TEMA III

ESTRUCTURA DE POLÍMERS
1. 1. INTRODUCCIÓ ALS POLÍMERS

2. 2. ARQUITECTURA DE LES CADENES DE POLÍMERS

(estructures lineals, ramificades, entrecreuades i reticulades)

3. 3. TIPUS DE POLÍMERS (termoplàstics, termoestables,

elastòmers i fibres)

4. 4. ESTRUCTURA CRISTAL·LINA EN POLÍMERS

Estructures de polímers
• La majoria dels polímers, són orgànics basats en el carboni; no obstant, també
poden se inorgànics (per exemple, silicones basades en una xarxa Si-O).

• Els polímers poden ser d’origen natural, com ho són per exemple la fusta, el
cautxú, la llana, el cuir, i la seda; o les proteïnes, enzims, midons i la cel·lulosa.
O poden tenir un origen sintètic (orgànics). De vegades contenen additius
com fibres, càrregues, pigments i altres similars que milloren encara més les
seves propietats.

 Hidrocarburs (gas a T i P ambientals) en presència d’un catalitzador i en les

condicions de P i T adequades, es transformen en materials polimèrics sòlids.
Estructura de polímers

• Una característica important dels polímers és que, a diferència dels materials

metàl·lics, la major part són amorfs, tot i que, en algunes ocasions, poden
presentar-se parcialment cristal·litzats.

• Estan constituïts per cadenes molt llargues d’unitats mèriques (meros), algunes de
les propietats bàsiques d’aquest tipus de materials són:

- Pes molecular
- Grau de polimerització (nombre d’unitats mèriques d’una molècula)
- Funcionalitat (nombre de monòmers al que pot unir-se)
Estructura de polímers

• Polímer: són materials que consisteixen en molècules gegants o

macromolècules constituïdes per unitats estructurals anomenades monòmers.
[Mero = unitat]. El terme mero es refereix a un grup unitari d’àtoms o molècules
que defineix l’arranjament característic per a un polímer.

Etilè H H H H H H Polietilè
C C ... C C C C ...
(Monòmer) (Polímer)
H H H H H H

...
...
Estructura de polímers

• Estructura: Com estan unides i estructurades les cadenes

- Arquitectura molecular
- Tipus de polímers

Estats d’agregació: Diferents estats que pot presentar cada tipus de polímer
segons la temperatura i la massa molecular.
Arquitectura de les cadenes de polímers
Segons la funcionalitat del monòmer:

Lineal (2) ... ...

...

... ...
Ramificada (2)

...
...
...

Reticulada (3) ... ...

...
...
...
Arquitectura de les cadenes de polímers

La regularitat de les cadenes lineals permet la seva cristal·lització. El polietilè

(PE) lineal pot arribar a ser cristal·lí en un 80%

Lineal (2) ... ...

Arquitectura de les cadenes de polímers
Però alguns processos de polimerització poden ser ràpids: alguns grups
laterals (per exemple, un hidrogen en el PE) poden trencar-se d ela molècula
parcialment formada, de manera que altres molècules poden lligar-se a aquest
grup, donant lloc a polímers ramificats.

La ramificació dificulta la cristal·lització (el PE ramificat sol ser cristal·lí només

en un 50%), dóna lloc a densitats més baixes i temperatures d’estovament
menors (el PE de baixa densitat, LDPE, ramificat s’estova a partir dels 75ºC, el
HDPE, lineals, s’estova 30ºC per sobre del LDPE)
...

... ...
Ramificada (2)

...
Arquitectura de les cadenes de polímers
Funcionalitat 2 resulta en estructures lineals o ramificades

Depenent de les condicions (P, T, precursors de reaccions, etc) un mateix

monòmer pot donar estructura lineal o ramificada (per exemple el PE). En
ambdós casos, cadenes diferents s’uneixen a les altres per enllaços secundaris.

L’eficàcia de l’empaquetament es redueix

amb les ramificacions → disminució de la
densitat

L’estructura reals de la cadena té forma

de cabdell degut a rotacions de la
cadena.
Arquitectura de la cadena de polímers

Els monòmers amb tres, o més, punts actius són monòmers

polifuncionals, i formen estructures reticulades, en xarxa, (per
exemple formaldehid-fenol); el resultats és una estructura
tridimensional, molt voluminosa (molècules gegants/macromolècules).

...
...

Reticulada (3) ... ...

...
...
...
Arquitectura de la cadena de polímers
Funcionalitat 3 resulta en estructures entrecreuades i reticulades

Si les cadenes adjacents estan unides

transversalment en vàries posicions
mitjançant enllaços covalents → entrecreuada
o lleugerament reticulada.

Completament reticulades: xarxes

tridimensionals unides per enllaços covalents
Tipus de polímers
TERMOPLÀSTICS. TERMOESTABLES.

ELASTÒMEROS. FIBRAS
Tipus de polímers: Termoplàstics
Els polímers termoplàstics solen estar constituïts per macromolècules lineals o
ramificades. Són el grup més nombrós de polímers utilitzats en enginyeria.

Esquema de la disposició de cadenes per al polietilè d’alta Exemples: PE PS PP

(Esquerra) i baixa densitat.
Tipus de polímers: Termoplàstics
Els polímers termoplàstics s’obtenen unint (polimeritzant) monòmers per a formar llargues
cadenes. Molts d’ells estan constituïts per unitats com:

El radical R pot ser hidrogen, com en cas del polietilè, o CH3 (polipropilè), o Cl (PVC), etc.

En l’estructura dels polímers, les cadenes no estan, en general, reticulades; per aquest motiu
s’estoven a l'escalfar-se, els enllaços secundaris que dominen el material fonen de manera que
es comporta com un líquid viscós, permeten fàcil el seu conformat. Idealment, es poden
moldejar per calor tantes vegades com es desitgi.

Les conseqüències de la termoplasticitat són molt importants en el conformat, ja que els

polímers estovats per la temperatura poden injectar-se en un motlle amb cavitats de formes tan
complexes com sigui necessari.
Tipus de polímers: Termoplàstics

Un tros d’una cadena de

polietilè
(Ashby)
Tipus de polímers: Termoestables

Els polímers termoestables estan constituïts per estructures densament reticulades en tres
dimensions. A continuació una representació esquemàtica bidimensional d’un termoestable

Esquema de la relació entre cadenes moleculars en un polímer

termoestable
Tipus de polímers: Termoestables
Els polímers termoestables es fabriquen barrejant dos components (una resina
i un enduridor) que reaccionen i endureixen, bé a temperatura ambient, bé
durant un escalfament. El polímer resultant sol ser fortament reticulat.

Les retícules es formen durant la polimerització de la resina líquida amb

l’enduridor; així doncs, l’estructura és quasi sempre amorfa. Al re-escalfar, els
enllaços secundaris fonen, però les retícules impedeixen una veritable fusió, o
el flux viscós, aquest tipus de polímer no poden, per tant, ser conformats
en calent. Un escalfament intens produeix la seva descomposició.

Els termoestables genèrics són les resines epoxy i els polièsters (ambdós
molt utilitzats com a matriu en els polímers reforçats amb fibra) i els plàstics
basats en el formaldehid (àmpliament utilitzats per a obtenir superfícies dures:
fòrmica, baquelita....)
Tipus de polímers: Termoestables

Resina (producte no reticulat sense elaborar)

Procés de transformació o moldeig (P, T,
agent reticulat)
Termoestable

Degut a la reticulació, els intervals d’ús dels polímers termoestables estan

per sobre dels termoplàstics

Exemple: Fenol-formaldehído (baquelita)

Tipus de polímers: Termoestables
Tipus de polímers: Elastòmers

Els elastòmers són polímers quasi lineals, amb algunes retícules. Aquests proporcionen la
memòria de la forma del material que el fa tornar a la seva forma original desprès de la
descàrrega. Els elastòmers comuns es basen en la següent estructura:

Amb la posició R ocupada pe H, Cl o CH3. Un esquema de la disposició de cadenes en els

elastòmers es mostra a continuació:

Esquema de la relació entre cadenes

moleculars en un elastòmer
Tipus de polímers: Elastòmers
• Polímers lleugerament reticulats o entrecreuats
• Cautxú vulcanitzat: El cautxú natural sense curar és enganxós, es deforma fàcilment quan
està calent, i es fràgil quan està fred → és un material pobre quan es requereix un alt nivell
d’elasticitat.
Cautxú (polímer) + additiu (com el sofre)

Goma
vulcanització (T) – formació d’enllaços creuats
(ponts) entre les diferents cadenes de polímers

Elastòmer (lleugerament reticulat)

El cautxú està format per llargues cadenes polimèriques, que es poden moure
independentment entre si, el que permet al material canviar de forma. L’entrecreuament
introduït per la vulcanització impedeix que les cadenes del polímer es moguin de forma
independent. Com a resultat, quan s’aplica un esforç el catxú vulcanitzat es deforma, i torna a
la seva forma original quan es deixa d’aplicar l’esforç.
Tipus de polímers: Elastòmers
Tipus de polímers: Fibres
Els elastòmers són polímers altament lineals amb forces de cohesió elevades.

Els polímers endreçats en fibres, poden ser filats i utilitzats com a tèxtils (polietilè, polipropilè, nylon,
kevlar, polièster....)

Les fibres estan constituïdes per polímers disposats en cristalls, han de ser capaços de poder
empaquetar-se segons un endreçament regular, als efectes d’alinear-se en forma de fibres
Termoplástics VS Termoestables
Termoplàstics
Què passa al sotmetre’ls a l’acció de la calor?

• Els enllaços dèbils de Van der Waals es trenquen més freqüentment (fenomen tèrmicament
activat, tipus Arrhenius)
• Les cadenes del polímer poden lliscar unes respecte les altres més fàcilment
(MOLDEJABLES)

Què passa al refredar-los?

El lliscament de les cadenes/trencament d’enllaços de Van der Waals són inhibits → el material
es consolida.

Què passa si es torna a escalfar?

Torna a tenir lloc el mateix procés. El material és MOLDEJABLE per CALOR → Reciclable
(idealment tantes vegades com es vulgui).
Termoplástics VS Termoestables
Termoestables
Què passa al sotmetre’ls a l’acció de la calor?

S’accelera el procés de curat (reticulació) de la resina + catalitzador i additius. Per tant:

• Es forma una xarxa reticulada mitjançant la reacció química
• S’inhibeix el lliscament de cadenes
• S’obté un material dur i resistent.

Què passa al refredar-los?

Els enllaços no experimenten trencament i la reacció química no es reverteix. Per tant, no passa
RES.

Què passa si es torna a escalfar?

L’únic que es pot aconseguir és descomposar-lo a temperatures suficientment elevades

Com a producte final queda un polímer més dur, resident i fràgil → No reciclabe
Termoplàstics VS Termoestables
Algunes consideracions

Termoestable  reticulat (altament)

Termoestable  ramificat

Termoplàstic  lineal /ramificat

Estructura cristal·lina dels polímers

Encara que fins ara s’ha representat la molècula polimèrica com si fos recta,
una molècula polimèrica lliure mai és així. Cada enllaç C-C del seu
esquelet té llibertat de rotació, de manera que la direcció de la
molècula canvia en cada etapa al llarg de la cadena, podent-se doblegar,
girar en espiral, etc.. Quan un polímer lineal fon, la seva estructura és com
la d’un plat d’espaguetis; sent una cadena lliure de lliscar respecte les altres.

Quan el fos es refreda, l’embolic d’espaguetis poden simplement congelar-

se sense re-arreglar-se; el´polímer resultant té, doncs estructura amorfa.
Però, durant el refredament les molècules poden moure’s i (depenent de la
seva arquitectura) poden formar zones cristal·lines.
Estructura cristal·lina dels polímers
• Les cadenes de polímers que
presenten suficient regularitat són
capaços de cristal·litzar

• A aquest tipus de polímers se’ls

denomina semicristal·lins, ja que
inclús en els més lineals no s’obté una
cristal·lització del 100%.

Dibuix esquemàtic d’un polímer altament cristal·lí, com

el HDPE. En la part superior el polímer ha fos i els
segments plegats han adoptat una disposició més
oberta.
Estructura cristal·lina dels polímers
• Les cadenes que cristal·litzen es compacten sobre si mateixes (lamel·les) i
l’estructura cristal·lina creix per l’endreçament de les lamel·les en forma radial
(separades per regions amorfes), donant lloc a esferulites (feixos de cristalls
que, en principi, pareixen radialment a partir d’un punt central, donant cristalls
amb simetria esfèrica).

Formació i estructura d’una Estructura polimérica amb

esferulita esferulites
Estructura cristal·lina dels polímers
• Una gran quantitat de termoplàstics
comercials són semi-cristal·lins (zones
amorfes + regions cristal·lines)

• Alguns elastòmers també poden cristal·litzar

sota sol·licitacions mecàniques (a l’estirar i
alinear les cadenes entrecreuades)