ESTRUCTURA REACTIVITAT I ISOMERIA

DE LES MOLÈCULES BIOLÒGIQUES

Bioelements i Biomolècules.
Tipus de Biomolècules:
1) Hidrats de Carboni. 2) Proteïnes. 3) Lípids.
4) Àcids Nuclèics.

Els monòmers de les molècules biològiques. Propietats dels monòmers:

1) Monosacàrids. 2) Aminoàcids. 3) Nucleòtids.

Oligòmers i polímers: Estructura covalent de les biomolècules; 1) enllaç

glicosídic; 2) enllaç peptídic; 3) enllaç fosfodiester.

Reactivitat de les biomolècules. Estructures tridimensionals. Forces

intermoleculars que estabilitzen l'estructura de les proteïnes i àcids
nuclèics. Agregats supramoleculars.
 BIOELEMENTS
• Elements biogènics o bioelements són els elements químics que formen part
dels essers vius.

• Atenent a la seva abundància poden classificar-se en tres categories:

a) Primaris (C, H, O, N) entre ells formen enllaços covalents molt
estables
b) Secundaris (S, P, Mg, Ca, Na, K, Cl)
c) Oligoelements (Fe, Mn, Cu, Zn, F, Si, I, B, Cr, Co, Mo...) en traces

• Les funcions que desenvolupen poden ser:

a) Plàstiques o estructurals (arquitectura del cos humà)
b) Catalítiques (el Fe2+ en el transport d’oxigen i d’electrons o el Zn2+ en
el centre actiu d’enzims)
c) Osmòtiques (ions com el Na+, K+ i Cl- intervenen)
 Biomolècules Les biomolècules són els
components químics de la vida.
Les principals són els àcids
Aigua, 70% nuclèics, les proteïnes, els
lípids i els polisacàrids. Excepte
els lípids, són productes de
Proteïnes, 18% condensació formats a partir dels
seus monòmers constituents.
El número de constituents bàsics
Polisacàrids, 2% diferents per a cada tipus de
Lípids, 5%
biomolècula és molt limitat: 5
Àcids nuclèics, 1,5%
Altres productes Ions inorgànics, 1% nucleòtids pels dos tipus d’àcids
metabolisme 2,5% nuclèics i 20 aminoàcids per
Distribució de la matèria sintetitzar totes les proteïnes.

d’una cèl—lula de mamífer Els lípids s’han de considerar

nutrients importants i amb un
paper estructural destacat a les
membranes biològiques.
Els monòmers de les
molècules biològiques
Aminoàcid

Monosacàrids

Nucleòtid
Lípid
 TIPUS D’ISOMERIA
DE CADENA

DE POSICIÓ
ESTRUCTURAL
DE FUNCIÓ

ISOMERIA

CONFORMACIONAL

ESTEREOISOMERIA GEOMÈTRICA

CONFIGURACIONAL
ÒPTICA
 GLÚCIDS
Glúcids, sucres o hidrats de carboni, des d’un punt de vista químic, són
aldehids o cetones polihidroxilats i els seus derivats per reducció, oxidació,
substitució o polimerització també poden contenir P, N o S.
Segons el grau de polimerització els classifiquem en:
Sucres senzills o monosacàrids
Sucres complexos, com els disacàrids, els oligosacàrids i els polisacàrids.

Els hidrats de carboni són:

Material energètic d’ús immediat (glucosa) i de reserva (midó, glicogen),
Material de reconeixement i de formació de l’estructura cel·lular i formen
estructures mecàniques de suport i protecció per les cèl·lules.
També són components fonamentals de metabòlits importants com
coenzims i àcids nuclèics.
PROPIETATS DELS MONÒMERS
Són els sucres més senzills: no donen
1. OSES O MONOSACÀRIDS
molècules més petites per hidrolisi.
Característiques generals
La seva fórmula general és Cn(H2O)n
Poden ser aldoses o cetoses, segons la
naturalesa de la funció carbonílica.
També, segons el número d’àtoms de
carboni, en trioses, tetroses, pentoses..
Els monosacàrids naturals tenen entre 5-8
àtoms de C (de 7 i 8 són poc freqüents)
L’aldosa més petita és una aldotriosa
anomenada gliceraldehid. Té un centre
quiral, dos formes isòmeres (D i L).
La cetosa més petita és una cetotriosa, la
dihidroxiacetona (sense C asimètric)
PROPIETATS DELS MONÒMERS
1. OSES O MONOSACÀRIDS
Les tetroses Si la cadena augmenta en un àtom
de C, augmenta el nº d’isòmers
possibles de la molècula (2n)
Es classifiquen com oses de la
sèrie D o de la sèrie L, segons
que la configuració de l’àtom de
C n-1 de la molècula sigui igual a
la del C 2 del D o del L
gliceraldehid.
En general, els estereoisòmers
dels monosacàrids es
classifiquen en dues sèries
segons la configuració (D o L) de
l’àtom de C asimètric més
allunyat del C carbonílic.
Els monosacàrids que es troben a
la natura, amb poques
excepcions, són de la sèrie D.
 PROPIETATS DELS MONÒMERS
1. OSES O MONOSACÀRIDS L’addició d’HCN a l’aldosa forma cianhidrina
que s’hidrolitza per donar l’àcid amb 1 C més
Les aldoses de la sèrie D que es reduirà a aldehid.
El fet que un monosacàrid
sigui dextrògir o levògir és
totalment independent de la
sèrie a la qual pertany.
El sentit, dreta o esquerra i
el valor absolut de l’activitat
òptica d’una osa s’indiquen
amb els signes (+) o (-) al
davant del valor absolut.
PROPIETATS DELS MONÒMERS
1. OSES O MONOSACÀRIDS
Les cetoses de la sèrie D

Les cetoses, pel fet de tenir el

grup carbonil en un carboni
secundari, tenen un carboni
asimètric menys que les
aldoses de la mateixa longitud
de cadena i, per tant, tindran la
meitat d’estereoisòmers.
PROPIETATS DELS MONÒMERS
1. OSES O MONOSACÀRIDS
Formes anomèriques

Anomalies respecte al que caldria esperar

d’aquests compostos:
Existeixen dues formes de la D-glucosa
amb punts de fusió i valors de rotació
òptica diferents.
El grup aldehid de la glucosa no reacciona
amb substàncies què, generalmente,
Els aldehids i les cetones
aquest grup hi reacciona.
reaccionen amb alcohols per
La justificació d’aquest comportament rau formar, respectivament,
en el fet que les oses, en dissolució, no es hemiacetals i hemicetals.
troben en forma oberta, tal i com hem vist
Aquests compostos
mitjançant les representacions de Fisher,
posseeixen un carboni
sinó en forma tancada o cíclica.
asimètric addicional i, per
tant, poden existir en dues
formes estereoisòmeres.
PROPIETATS DELS MONÒMERS
1. OSES O MONOSACÀRIDS
Ciclació. Projecció de Haworth Característiques
• Es realitza en els monosacàrids
de més de 5 carbonis quan
aquests es troben en dissolució.
• L’enllaç que permet la ciclació es
C1 HO 90 º
denomina hemiacetàlic i va
H C OH
H H OH H C5 C6 H2 OH
acompanyat de la pèrdua d’una
HO C H O molècula d’H2O
H C OH
HOH2 C6 C C C C C1 HO C1 • L’enllaç hemiacetàlic es dona
H entre el grup aldehid (o cetona) i
OH OH H OH
H C OH el grup hidroxil dels carbonis 4,
C6 H2 OH en pentoses, o 5, en hexoses
Poder reductor de la • En ciclar-se (hemiacetal), apareix
D - GLUCOSA molècula un nou carboni asimètric, que
C6 H2 OH
permet que es configurin 2
C6 H2 OH
H2 O
C6 H2 OH H2 O estereoisòmers nous denominats
C5 C5 C5 anòmers,α α iβ
OH OH OH O
O
OH C1
H OH • Hi han dos tipus de ciclació,
C1 C1
C1
H
depenent de la forma final del
H OH H monosacàrid. Així, hi ha la
ciclació furanòsica, si el
ALFA - D - GLUCOSA ( BETA ) monosacàrid ciclat adopta la
H
forma d’un anell furà, i la
H OH ciclització piranòsica, si la forma
HO CH2 OH es la d’un anell pirà
CH2 OH
HO H • Els monosacàrids ciclats tenen
O
O poder reductor, situat en el nou
H grup OH del carboni anomèric
H HO
HO H
H OH
H OH
OH
NAU ( α) CADIRA ( β )
PROPIETATS DELS MONÒMERS
1. OSES O MONOSACÀRIDS
Formes anomèriques
En la fructosa, la reacció intramolecular entre el grup carbonil de C2 i
l’hidroxil de C5 forma un cicle de 5 àtoms anomenat anell de furanosa.
El producte és un hemicetal cíclic (α-D-fructosa i β-D-fructosa)
pont oxídic
La mutarotació es
justifica per la
interconversió entre
les dues formes
C anomèric anomèriques, a través
de la forma oberta.

El grup aldehid de la D-glucosa (C1) reacciona amb l’hidroxil de C5 i forma

un cicle de 6 àtoms anomenat anell de piranosa. El producte és un
hemiacetal cíclic que justifica les dues noves formes isòmeres (α i β)
PROPIETATS DELS MONÒMERS
1. OSES O MONOSACÀRIDS
Fórmules de Haworth

Furà
PROPIETATS DELS MONÒMERS Aminosucres: el grup OH de C2 està
1. OSES O MONOSACÀRIDS substituït per un grup amino
Derivats dels monosacàrids (glucosamina, N-acetil-glucosamina).
Sucres àcids: Oxidació d'algun àtom de
C dels extrems del monosacàrid a
grup -COOH. Àcids aldònics, s’oxida
el C carbonílic (àcid glucònic) o àcids
urònics, s’oxida el C final hidroxílic
(àcid glucurònic).
Desoxisucres: algun grup OH- substituït
per un H. Són productes de reducció
de les oses (2’-desoxiribosa).
Sucres fosfat: sucres fosforilats en
algun dels seus grups hidroxil .
Glucòsids: els hemiacetals i hemicetals
+ OH- → acetals o cetals i H2O

Fórmules lineals i cícliques d’alguns

derivats dels monosacàrids
Oligòmers i polímers:
Estructura covalent de les biomolècules
L’enllaç glicosídic
El grup OH- hemiacetàlic de furanoses piranoses és
reactiu, pot formar enllaços N-glicosídics per
reacció amb amines, i O-glicosídics, per reacció
amb altres grups OH- de la molècula.
Si aquest segon grup OH- és d’un altre
monosacàrid és forma un disacàrid.
Si aquest 2n monosacàrid té un C anomèric lliure,
el seu OH- hemiacetàlic pot reaccionar amb un altre
grup OH- d’un tercer monosacàrid per formar un
nou enllaç glicosídic, trisacàrid i successivament.

O-glicosídic
guanina

N-glicosídic Per condensació de més monòmers es generen

entitats conegudes com oligosacàrids (fins a 10
oses) i, si són més grans, polisacàrids.
 GLÚCIDS
Les oses (sucres simples) són no hidrolitzables i que formen cristalls.
Les aldoses són glúcids que tenen una funció aldehid al C1.
Les cetoses són glúcids que tenen una funció cetona al C2.

Els òsids (sucres complexos), hidrolitzables són polímers d'oses:

Els holòsids polímers exclusivament d'oses:
Els oligoholòsids (oligòsids) n < 10 (disacàrids, tri, tetra,…)
Els poliholòsids (poliòsids) n > 10 (amilopectina, cel·lulosa,
glicogen).

Els homopoliòsids per hidròlisi donen un sol tipus d'oses.

Els heteropoliòsids per hidròlisi no donen pas un sol tipus d'oses.

Els heteròsids són polímers d'oses i de molècules no glucídiques:
Els O-heteròsids on l’-OH de l'aglicona participa en l'enllaç osídic
(etanol, fenol, salicina…))
Els N-heteròsids on l’-N= de l'aglicona participa en l'enllaç osídic
(amines: putrescina, cadaverina, nicotina…)
Els S-heteròsids on l’(-SH) de l'aglicona participa en l'enllaç osídic
(mercaptans, aa cisteïne → cistina (-S-S-))
Oligòmers i polímers:
Estructura covalent de les biomolècules
Oligosacàrids i polisacàrids
Les ramificacions
apareixen quan dues oses
s’uneixen mitjançant un
β-D-glucosa
enllaç α(1→ 6) glicosídic.

enllaços α(1→ 4) i
α(1→ 6) glicosídics
Homopolisacàrid

Els polisacàrids estan formats per un gran nº

d’oses unides mitjançant enllaços glicosídics.
Són macromolècules d’elevat pes molecular,
estructura complexa, lineals o ramificades. N-acetilglucosamina

Els polisacàrids es
diferencien en el tipus
de monosacàrids que
els formen, en l’enllaç
Heteropolisacàrids glicosídic (α o β) que
uneix els monòmers i
Una osa de la sèrie el grau de ramificació.
L, L-idurònic.
Oligòmers i polímers:
Estructura covalent de les biomolècules
Oligosacàrids i polisacàrids
 PROTEÏNES Són biomolècules d’elevat pes molecular que
presenten una estructura química complexa.
Disposició espaial d’una La seva hidròlisi àcida proporciona els aminoàcids.
cadena polipeptídica Existeixen 20 aa diferents que formen part de les
proteïnes. La seva unió, covalent, per formar el
polímer s’anomena enllaç peptídic.
Tenen grandàries moleculars molt variades.
La gran diversitat d’estructures tridimensionals que
poden presentar els hi confereixen una gran varietat
de funcions. Poden classificar-se:

Segons la forma tridimensional, fibroses, globulars.

Segons la composició, simples (holoproteïnes) i
conjugades (heteroproteïnes, contenen una porció
no protèica anomenada grup prostètic.

També en monomèriques i oligomèriques, segons
continguin una o varies cadenes polipeptídiques.

Segons la seva funció podem considerar enzims,
hormones, receptors, transportadors, proteïnes
estructurals o de defensa, reguladores o de reserva i
de motilitat.
PROPIETATS DELS MONÒMERS
AMINOÀCIDS
Propietats generals

Els aminoàcids són compostos orgànics, que contenen, al menys, un grup

carboxil i un grup amino en el (Cα). Difereixen, però, en la naturalesa de la
cadena lateral (grup R), també unida a l’àtom de carboni Cα.
Els 20 aminoàcids que formen les proteïnes són α-aminoàcids.
Es poden classificar: 1) amb cadena lateral no polar; 2) amb cadena lateral
polar sense càrrega i 3) amb cadena lateral polar amb càrrega.
Els aminoàcids tirosina, triptòfan i fenilalanina, absorbeixen a la regió UV
amb màxims al voltant de 280 nm (estructures aromàtiques de la cadena
lateral) Així, les dissolucions de proteïnes absorbeixin a aquesta longitud
d’ona, ja que contenen, en un %, gran o petit, d’aquests aminoàcids.
PROPIETATS DELS MONÒMERS
AMINOÀCIDS
La nomenclatura de les
Quiralitat
formes estereoisòmeres
dels aa s’estableix, per
Aminoàcids de la sèrie D i de la sèrie L
conveni, per comparació
El carboni alfa dels alfa-aminoácidos és un centre quiral
amb el gliceraldehid.
Així, la forma D d’un α-
O
C H C
O H
O
C O
C aminoàcid és la que té,
H C C en la projecció de Fisher,
H
el grup α-NH2 cap a la
N H H N
C dreta, com el grup –OH
C
H H del gliceraldehid.
Anàlogament, la forma L
C C
H H el tindrà cap a l’esquerra.
H H
H H Els α-aminoàcids de les
proteïnes naturals
L-ALANINA D-ALANINA pertanyen a la sèrie L.
PROPIETATS DELS MONÒMERS
AMINOÀCIDS
Classificació dels α-aminoàcids

AMINOÀCIDS PROTÈICS

CADENA LATERAL NO POLAR

COOH COOH
COOH NH2 Cα H
COOH NH2 Cα H
NH2 Cα H CH2
NH2 Cα H CH CH3
CH
CH3 CH CH2
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
ALANINA VALINA LEUCINA ISOLEUCINA
(Ala, A) (Val, V) (Leu, L) (Ile, I)

COOH COOH
COOH
NH2 Cα H NH2 Cα H
NH2 Cα H COOH
CH2 CH2 NH Cα H
CH2
CH2 CH2 CH2
S CH2
N
CH3
H
METIONINA FENILALANINA TRIPTOFÀ PROLINA
(Met, M) (Phe, F) (Trp, W) (Pro, P)
PROPIETATS DELS MONÒMERS
AMINOÀCIDS
Classificació dels α-aminoàcids

AMINOÀCIDOS PROTÈICS

CADENA LATERAL POLAR SENSE CÀRREGA

COOH COOH COOH

COOH
NH2 Cα H NH2 Cα H NH2 Cα H
NH2 Cα H
CH2 CH2 CH OH
H
OH SH CH3

GLICINA SERINA CISTEINA TREONINA

(Gly, G) (Ser, S) (Cys, C) (Thr, T)

COOH
COOH
COOH NH2 Cα H
NH2 Cα H
NH2 Cα H CH2
CH2
CH2
CH2
C
O NH2 C
O NH2
OH

ASPARAGINA GLUTAMINA TIROSINA

(Asn, N) (Gln, Q) (Tyr, Y)
PROPIETATS DELS MONÒMERS
AMINOÀCIDS
Classificació dels α-aminoàcids

AMINOÀCIDS PROTÈICS

CADENA LATERAL POLAR AMB CÀRREGA

COOH
COOH
NH2 Cα H COOH
NH2 Cα H
CH2 NH2 Cα H
CH2
CH2 CH2
CH2
CH2 CH C
BÀSICS CH2
NH +
CH2 NH NH
+ C CH
NH 3
NH2+ NH2
LISINA ARGININA HISTIDINA
(Lys, K) (Arg, R) (His, H)

COOH
COOH
NH2 Cα H
ÀCIDS NH2 Cα H
CH2
CH2
CH2
C
O O- C
O O-

ASPARTAT GLUTAMAT
(Asp, D) (Glu, E)
PROPIETATS DELS MONÒMERS
AMINOÀCIDS
Propietats àcid-base

Valors de pKa dels grups ionitzables

dels aminoàcids Corba de valoració de la glicina
Oligòmers i polímers
Estructura covalent
L’enllaç peptídic

Els monòmers d’un oligopèptid o d’un

polipèptid s’uneixen mitjançant un enllaç
amida per reacció entre el grup α-carboxil
d’un aa i el grup α-amino del següent.
S’anomena enllaç peptídic i la seva
formació no està afavorida des d’un punt
de vista termodinàmic.
L’enllaç peptídic està estabilitzat per
ressonància. Els enllaços C-N i C-O tenen
una longitud intermèdia entre la d’un
enllaç doble i la d’un enllaç senzill.
L’enllaç peptídic és planar i rígid. la cadena
polipeptídica només pot girar al voltant Cα.
Oligòmers i polímers
Estructura covalent
Pèptids i polipèptids

L’enllaç peptídic imposa restriccions

al plegament de la cadena. Cada
enllaç peptídic es troba en un pla, la
cadena només es podrà doblegar
mitjançant rotacions dels enllaços
establerts amb carbonis α.

Un pèptid es formula d’esquerra a

dreta, comença per l’aminoàcid amb
l’α-NH2 lliure, N-terminal i acaba amb
l’α-COOH lliure, C-terminal.

Oligopèptid (40 aa) i

polipèptid força més.
Forces intermoleculars
Proteïnes

Cα

n, p d

puente H

d = distancia lineal entre Ca = 1.5

p = paso de rosca = 5.4
n = residuos por paso de rosca = 3.6
F = - 57º Y = - 47º

En l’hèlix α, l’esquelet covalent de la La làmina β apareix entre 2 cadenes

cadena polipeptídica s’enrosca al
voltant d’un eix longitudinal imaginari
descrivint una hèlix. L’estructura està
estabilitzada per enllaços pont
d’hidrogen intracatenaris.
polipeptídiques, adjacents esteses
amb enllaços d’H intercatenaris.
L’estabilitat és màxima quan les dues
cadenes són antiparal·leles.
 L’estructura 3a de les Forces intermoleculars
prot. globulars sembla Proteïnes
geomètricament
L’estructura 4a és característica de
desordenada, però
proteïnes oligomèriques, més d’una
termodinàmicament és
cadena polipeptídica, subunitat o
estable.
protòmer.
Aquests protòmers s'associen amb
unions no covalents. L’associació és
estable i altament específica. Les
superfícies que s’associen són
complementàries i l’oligòmer que es
forma presenta alguna simetria.

Les forces que estabilitzen l’estructura 3a

són de dos tipus: a) enllaços covalents
(ponts disulfur) i b) interaccions febles (de
Van der Waals, ponts d’H, iòniques, de
coordinació i hidrofòbiques).
L’efecte hidrofòbic determina que els aa
apolars es situïn a l’interior mentre que
els polars estiguin a la superfície.
 Estructures tridimensionals
Proteïnes: nivells d’organització
Estructura primària: és covalent, és la
seqüència aminoacídica de la cadena
polipeptídica de la proteïna.

L’estructura secundària és l’ordenació

regular i periòdica en l’espai de les cadenes
polipeptídiques al llarg d’una direcció.
Representa el primer nivell de plegament.
Els enllaços que mantenen l’estructura són no
covalents: el que es pretén és aconseguir una
estructura el menys energètica possible i que
sigui, doncs, la més estable.

L’estructura terciària és la forma característica

de doblegar-se una cadena polipeptídica per formar
una entitat globular compacta. Dins la estructura
terciària es poden trobar els diferents elements
estructurals secundaris.

L’estructura quaternària és l'associació de les

subunitats constituents d’una proteïna oligomèrica, una
proteïna constituïda per 2 o més cadenes polipeptídiques