COMPONENTS QUÍMICS DELS ÉSSERS VIUS

• Les criatures vives estan formades fonamentalment per C,H,O,N,

importants per la seva tendència a formar enllaços covalents.
• La gran quantitat de H i O , surt de la gran quantitat d'aigua que forma
per exemple el cos humà.
• L'estabilitat dels enllaços C−C i la possibilitat de formar enllaços
senzills, dobles i triples donen al carboni la versatilitat necessària per
formar part d'una diversitat enorme de molècules orgàniques.
• La llibertat de rotació de l'enllaç senzill C−C possibilita que les
molècules orgàniques puguin adoptar un determinat nombre de
conformacions diferents; això és molt important doncs l'estructura
tridimensional és la responsable de les funcions de les biomolècules.
• No hi ha cap altre element que pugui formar molècules tant diverses i
tants grups funcionals.
• L'element que més s'hi pot semblar seria el Silici(Si), però els
enllaços Si−Si en presència de O2 són inestables i llavors es formen
silicats(SiO2).
• Les molècules carbonatades tenen una senzilla rotació que fa que
pugui formar moltes formes tridimensionals.
• També és freqüent que els C de les biomolècules siguin asimètrics,
condicionant l'aparició d'isòmers òptics; això dóna a les biomolècules més
especificitat estructural.
• La majoria de biomolècules es poden considerar derivats d'hidrocarburs,
amb un esquelet de C substituïts per H, el que dóna molècules molt
estables i poc reactives.
• Però calen molts altres elements. Un "segon nivell" estaria format per S i P
i pels ions Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl−.
• El S és un component important de les proteïnes, i el P fa funcions
essencials en el metabolisme energètic i en l'estructura dels àcids
nucleics.
• Aquests 2 primers nivells d'elements corresponen aproximadament als
elements més abundants de les 2 primeres files de la taula periòdica.
• N'hi ha d'altres que són quantitativament menors, però sovint són
indispensables, la major part són metalls i alguns d'ells col·laboren en la
catàlisi de les reaccions bioquímiques.
 MACROMOLÈCULES I ELEMENTS
• Moltes de les molècules que participen en els processos de la vida
són de gran mida. L'exemple més extrem és el DNA. Les cèl·lules
utilitzen un enfoc modular per elaborar les grans molècules: són
polímers, elaborats per la unió d'unitats prefabricades, o monòmers.
La diversitat dels monòmers d'un determinat tipus de macromolècula
és limitada. Els àcids nucleics (les macromolècules + grans,
pM=20000 · 106 del DNA en 1 cèl·lula humana, 1 molècula DNA
humana =2 metres); estan formats per 4 nucleòtids diferents; les
proteïnes per 20 aminoàcids diferents; els polisacàrids per uns
quants tipus de sucres senzills, bàsicament glucosa o derivats d'ella.
• Els polisacàrids i els lípids tenen funcions estructurals i de reserva
d'energia.
• Els àcids nucleics, participen en l'emmagatzematge, transmissió i
expressió de la informació.
• Les proteïnes tenen un conjunt més divers de funcions biològiques.
Els enzims són proteïnes i fan de catalitzadors.
• Els lípids són macromolècules que contenen àcids grassos o
derivats i les grasses contenen també glicerina.
 Elements inorgànics en estructures biològiques:
macrocomponents i elements traça.
• Els enllaços no covalents són els responsables de l'estructura espacial dels
components cel·lulars, són importants per a mantenir les formes
estructurals dels éssers vius. La dinàmica que dóna vida als éssers vius és
el trencament i la formació d’aquests enllaços . La feblesa dels enllaços no
covalents els fa essencials en les interaccions moleculars dinàmiques de la
vida. Els enllaços no covalents fonamentalment són interaccions de tipus
electrostàtic, depèn de les càrregues electrostàtiques. Cal conèixer les
interaccions no covalents i el seu comportament en el medi aquós.
Tipus d'interaccions no covalents:
• càrrega − càrrega;
càrrega (Na+, K+, Cl−,HPO42−)
• dipol − dipol; distribució de la càrrega de forma simètrica, pot ser interacció
de repulsió o d'atracció, són direccionals, indiquen una direcció determinada
Poden haver−hi molècules que no tenen un dipol permanent, però que
poden formar 1 dipol, aquestes són les molècules polaritzables.
• Van der Waals; el radi de Van der Waals és la distància mínima entre 2
molècules.
• ponts d'hidrogen. E enllaç H > E interacció no covalent.
 L'AIGUA EN ELS ÉSSERS VIUS:
IMPORTÀNCIA DELS ENLLAÇOS D'HIDROGEN
• L'aigua és un dissolvent extraordinari (medis intracel·lular i
extracel·lular) per la seva tendència a formar enllaços d'hidrogen
(amb ella mateixa) pel seu caràcter dipolar(per això té un P de fusió i
un P d’ebullició, més alt del normal).

(Enllaç d’hidrogen)
• Les substàncies hidròfiles (les que poden formar ponts
d'hidrogen, iòniques, polars) se solubilitzen perquè la
interacció amb l'aigua està afavorida energèticament.
L'aigua forma estructures “clatrat” o “gàbies” al voltant
de les molècules hidròfobes.
Aquesta disposició ordenada de les
molècules d'aigua implica una disminució
de l'entropia. També explica perquè les
substàncies hidròfobes formen agregats
en aigua: cal més ordre per envoltar 2
molècules hidròfobes en 2 gàbies
separades, que per envoltar−les en una
sola gàbia.
Les molècules amfipàtiques, tenen una
part hidròfila i una hidròfoba, per ex. un
àcid gras. Aquestes tenen propietats
hidròfiles ( que es poden dissoldre en
aigua, i si estan carregades + o −,
tindrem una interacció càrrega- dipol) i
hidròfobes al mateix temps i constitueixen
la base de les membranes bicapa
cel·lulars. (formen micel·les de 2 capes).
 TAMPONS FISIOLÒGICS
• En bioquímica la majoria de
substàncies àcides i bàsiques Parells d’àcid-base febles, que
són àcids i bases febles. La actuen com a tampons útils, en
tendència d'un àcid a donar situacions biològiques
protons ve indicada pel valor
de la Ka ( i del pKa).
• El valor d'un pKa es pot veure
influenciat pel medi. Per ex.,
el pKa de l'àcid acètic va
augmentant en disminuir la
constant dielèctrica del medi a
base d'afegir a la solució
aquosa quantitats creixents
de dioxà.
• L'estudi de reaccions
bioquímiques a vegades cal
fer−lo a pH fisiològic, per tant
cal emprar solucions que
tamponin el pH de 6,5 a 8,0.
• Tampons fisiològics: dihidrogen fosfat/ monohidrogen fosfat
H2PO4−/HPO42−); àcid carbònic/ bicarbonat (H2CO3/HCO3−); proteïnes.
• Les proteïnes són poliamfòlits: molècules que tenen grups amb valors de
pK àcids i bàsics. Depenent del pH de la solució els amfòlits poden tenir
càrrega +, −, o zero. Un amfòlit té un punt isoelèctric pI = pH en que la
càrrega neta mitjana de les molècules és zero, llavors baixa en picat la seva
solubilitat, és el punt més baix de solubilitat.
• Polielectròlits: macromolècules amb múltiples grups carregats només
positivament o negativament (per ex., àcids nucleics).
• Els poliamfòlits i polielectròlits són macroions.
• El comportament dels macroions en solució depèn del pH i de la presència
de ions petits que apantallen els macroions de les altres càrregues, o sigui
de la força iònica de la solució.
• Al laboratori s'utilitza un tampó per controlar el pH i una sal neutra (KCl,
NaCl) per controlar la força iònica; generalment, una concentració de 0,1 a
0,2 M sol ser l'adequada.
 Glúcids (sucres)
• Molècules amb una funció aldehid o cetona i múltiples
grups alcohol.
• Fórmula empírica: (CH2O)n , 3<n<7.
• Monosacàrids: sucres més senzills d'una sola molècula,
que solen pertànyer al grup de les aldoses i les cetoses.
Són isòmers estructurals que difereixen en la posició que
tenen els àtoms d'H i els dobles enllaços.
Els més abundants són els de:
5C = pentoses i 6C = hexoses.
Els altres de 3, 4, i 7C són
intermediaris metabòlics i es
troben en quantitats molt petites.
Hi ha 2 trioses: gliceraldehid -
i la dihidroxiacetona.
(Són tautòmers: es poden convertir una
en l’altra)
• El C2 del gliceraldehid és un C quiral (asimètric) per tant té 2 estereoisòmers, que són la
imatge especular l'un de l'altre, el D i el L, i no es poden superposar = enantiòmers.
D = a les projeccions de Fisher l' −OH està a la dreta del C2
L = l'−OH està a l'esquerra del C2

• Una molècula amb n C asimètrics tindrà 2n estereoisòmers. En monosacàrids amb més d'un C
asimètric s'utilitza el prefix D o L per designar l'orientació en el C quiral més allunyat del grup
carbonil. Els isòmers ocasionats per l'existència d'altres C quirals reben noms diferents. En els
monosàcarids amb més d'un C asimètric hi ha dos tipus d'estereoisòmers: els enantiòmers
(imatges especulars) i els diastereoisòmers ( no són imatges especulars). Generalment el nom
d'una cetosa deriva del de l'aldosa corresponent, al que s'inserten les lletres "ul".
Ex: eritrosa−−−−eritrulosa
Les pentoses i hexoses
formen estructures en anell
molt estables per la formació
d'un hemiacetal intern (les
aldoses) o d'un hemicetal (les
cetoses). La D−ribosa, per
exemple, pot estar com un
anell de 5 àtoms si reacciona
el grup aldehid del C1 amb el
grup −OH del C4, que
s'anomena furanosa per la
seva similitud amb el furà. Si
l'aldehid del C1 reacciona
amb l' −OH del C5, es forma
un anell de 6 àtoms, que
s'anomena piranosa per la
seva similitud amb el pirà.
Encondicions fisiològiques,
els monosacàrids de 5 i 6
carbonis es troben en més
del 99% en forma d'anell.
Amb la ciclació es crea un
nou centre asimètric al C1,
per la qual cosa dins la
sèrie D, hi ha 2 isòmers
més : α i β.
Quan el grup hidroxil del
C1 està per sota (α) i per
damunt (β) del pla de
l'anell.
Aquests isòmers
s'anomenen anòmers i al
C1 carboni anomèric.
Els grups hidroxil que en una projecció de
Fisher estan a la dreta, en una projecció
de Haworth estan per sota del pla de
l'anell.
En solucions aquoses les formes α i β
s'interconverteixen = mutarrotació
(mirarem el C1 per veure si són α o β).
Les representacions tridimensionals dels
monosacàrids donen lloc als isòmers
conformacionals (es poden interconvertir
per una simple deformació de la molècula)
que són diferents dels isòmers
configuracionals (només es poden
interconvertir trencant i tornant a formar
enllaços covalents).
El C anomèric d'un monosacàrid reacciona
amb un grup hidroxil d'un altre monosacàrid,
eliminant una molècula d'aigua, i forma un
acetal.
L'enllaç que es forma entre el C anomèric i
l'àtom d'O de l'alcohol s'anomena enllaç
glicosídic, més concretament O−glicosídic.
Oligosacàrids: de 2 a 10 monosacàrids
units per enllaços glicosídics.
• Disacàrids: 2 monosacàrids units per l'enllaç glicosídic. Els més abundants són: sacarosa
(Glc + fru), lactosa (Glc + gal) i maltosa ( Glc + Glc).
• Polisacàrids: més de 10 monòmers units per enllaços glicosídics. No se sintetitzen a
partir d'un motlle, s'empra un enzim diferent per a l'addició de cada tipus de monòmer.
Homopolisacàrids = formats per un sol tipus de residu monomèric, són lineals o ramificats.
Heteropolisacàrids = participen 2 o més tipus de residu., lineals o ramificats.
• Tenen funcions de :
Reserva
Estructurals
Reconeixement d'altres
cèl·lules
(proteïnes de membrana,
reconeixen la substància que
entra a la cèl·lula)
• Polisacàrids de reserva: És un polímer d’ α-glucopiranoses.
Midó : és la reserva de glúcids d'un vegetal. És molt important en la nutrició
humana (cereals, tubercles..) Hi tenim 2 tipus de polímers:
Amilosa és un homopolisacàrid (α,1−4) Glc, lineal.
Amilopectina és un homopolisacàrid (α,1−4) Glc, amb branques (α,1−6) cada 25
residus.
Glicogen homopolisacàrid, són unitats de glucosa (α,1−4), amb branques(α,1−6)
cada 12 residus. Emmagatzema energia en animals (cèl·lules hepàtiques i
musculars).
 L'amilasa trenca l'amilosa en trossets petits, i cada trosset s'anomena DEXTRINA.
Aquestes dextrines van passant a maltosa i després es va transformant i ens
donarà glucosa. Dextrans: és un homopolisacàrid (α,1−6) Glc llevats i bacteris.
Les amilases trenquen els enllaços α,1−4. Els enllaços α,1−6 els hidrolitza la
α,1−6 glicosidasa (enzim desramificant).
• Així com els animals utilitzen proteïnes i polisacàrids com a components
estructurals, sembla que a les plantes aquesta funció només la fan els
polisacàrids.
La cel·lulosa : és el principal polisacàrid de plantes llenyoses i fibroses. Es un
polímer lineal de residus de D−glucosa, units entre sí per enllaços β, 1−4. La
configuració β permet formar cadenes molt llargues i rectes.
Cada residu de glucosa està girat 180º respecte al següent, de manera que l'O de
l'anell s'uneix per pont d'hidrogen al grup OH del C de la unitat següent. Les
cadenes s'empaqueten unes al costat de les altres en una xarxa d'enllaços
d'hidrogen intra− i inter−moleculars. A més a més, els enzims dels animals no
poden catalitzar la hidròlisi de l'enllaç β, 1−4. A la paret cel·lular de les plantes les
fibres de cel·lulosa es disposen en capes creuades. Aquestes fibres estan
aglutinades per l'hemicel·lulosa: matriu d'altres polímers, com els xilans
(D−xilopiranoses β, 1−4; amb acetil, metil com grups substituients); els
glucomanans ( glicoproteïnes complexes) i molts altres polímers.
La quitina és un homopolímer de N−acetil−glucosamina, amb una
estructura similar a la de la cel·lulosa, excepte en que l' −OH del C" s'ha substituït
per un grup aminoacetilat.
La funció més coneguda de la quitina és com component estructural de
l'exoesquelet d'artròpodes i moluscs.
• Heterosacàrids:
Els glucosaminoglicans són molt importants en l'estructura dels vertebrats.
Exemples: condroitín sulfat, queratan sulfat són components del teixit
conjuntiu.El dermatàn sulfat ho és de la pell. L'àcid hialurònic també té diverses
funcions.
Tots ells són polímers d'unitats repetides de disacàrids, en els que un dels sucres
és la N−acetilgalactosamina o la N−acetilglicosamina, o un dels seus derivats. Tots
ells són àcids perquè tenen grups sulfat, o carboxilat.
Els glucosaminoglicans tenen una funció important en mantenir junts els
components proteics de la pell i el teixit
conjuntiu: el proteoglicà (complex de
proteïna − hidrat de carboni) que està
més ben caracteritzat és el de la matriu
extracel·lular del cartílag, on s'uneix al
colagen i ajuda a mantenir−ne les fibres
en una xarxa resistent. El cartílag pot
esmorteir forces de compressió perquè
aquests anions polihidratats resulten
elàstics quan pateixen una deformació.
Entre els proteoglicans del teixit conjuntiu hi ha ponts de Si. L'àcid hialurònic fa
d'agent lubricant en el líquid sinovial de les articulacions i a l'humor vitri de l'ull.
L'heparina és un glucosaminoglicà molt sulfatat, que actua com anticoagulant.
Les glicoproteïnes, proteïnes que tenen oligosacàrids o
polisacàrids units covalentment, poden tenir funcions
molt diverses.
Els sucres poden unir−se a les proteïnes per enllaç − N:
generalment s'uneix una N−acetilglucosamina o una
N−acetilgalactosamina al grup lateral d'una asparagina.
Moltes de les glicoproteïnes amb enllaç N tenen
funcions de reconeixement, per exemple les
immunoglobulines.
Si la unió és per un enllaç − O: s'uneix la
N−acetilgalactosamina al grup −OH d'una treonina o una
serina.
S'han trobat glicoproteïnes amb enllaç − O que actuen
com anticongelant o augmentant la viscositat dels fluids
en que estan dissoltes (mucines de la saliva).
A les glicoproteïnes s'hi observa una gran varietat
d'oligosacàrids ramificats. Oligosacàrids d'algunes
proteïnes circulants les marquen per ser destruïdes quan
són velles. També els oligosacàrids marquen proteïnes
per ser excretades o dirigides a orgànuls en les cèl·lules
eucariotes. Cada vegada alguns animals tenen cèl·lules
més recobertes, la seva capa externa, tenen 1 capa de
sucres: GLICOCÀLIX, i fa que reconegui altres
molècules o cèl·lules.
• LÍPIDS
La seva funció fonamental és estructural (membranes) i de reserva (teixit adipós).
No s'han d'oblidar les hormones i vitamines.
• ISOPRENOIDES la base estructural és la molècula d'isopré, són derivats de
l'isoprè (5C). N'hi ha diversos, entre ells els terpens.
Tots els isoprenoides són àcids grassos. La base de diferents substàncies
lipídiques (terpens).
Generalment són lineals, però a vegades poden haver−ne de cíclics o que tinguem
+ grups funcionals a demés del funcional.
• Els àcids grassos (AG) són majoritàriament àcids carboxílics, amb un nombre
parell d'àtoms de C (els més comuns entre 14−22). Poden estar saturats o insaturats.
Exemple: àc. linoleic que es caracteritza per: 2 insaturacions als C 9 i 12 de la
molècula de 18 C.
Els AG poliinsaturats que no poden sintetitzar
els mamífers se'ls coneix com AG essencials.
Els AG lliures són poc freqüents, es
troben esterificats.
Els AG saturats poden adoptar moltes
conformacions, la més estable és la totalment
estirada. El punt de fusió dels AG saturats
augmenta en augmentar el nº de C. Els
dobles enllaços dels AG insaturats tenen
la configuració cis: la cadena fa un angle.
A igual nº de C, com més insaturacions el punt
de fusió és més baix.
NO ISOPRENOIDES
Simples: derivats d'àcids grassos que només
tenen C, H i O
- Acilglicerols: a. grassos + glicerol
Esters de glicerol (trialcohol) i AG. Si estan
esterificats els 3 grups alcohol s’obté un
triacilglicerol (TAG). Els greixos i olis (només
difereixen en què a temperatura ambient són
sòlids o líquids respectivament) són barreges
de TAG. Hi ha acilglicerols homogenis = un
sol tipus d'AG esterificant i, acilglicerols
heterogenis o mixtes = més d'un tipus d'AG
esterificant, són els més comuns.
Els TAG són els lípids més abundants en els animals, i magatzems
d'energia: ocupen poc volum i el rendiment energètic és més gran
quan s'oxiden que el de sucres i proteïnes. Els TAG són substàncies
apolars, això fa que ocupin poc volum. Tant els olis com els greixos
són mescles de TAG.
• Líquids − majoritàriament AG insaturats (oli)
• Sòlids − majoritàriament AG saturats (greixos)
• E massa TAG = 6E massa glicogen
Cèrids: àc. grassos + alcohol de cadena llarga són un altre tipus de lípids senzills.
És un àcid gras de cadena llarga esterificant un alcohol de cadena llarga. Són totalment
insolubles en aigua,sovint la repel·leixen, perquè tenim grups molt llargs hidrofòbics. La
duresa de les ceres ve donada per la longitud de la cadena i el grau d'insaturació.
• Estèrids: àc. grassos + esterol.
El més abundant en els animals és el colesterol: component de
les membranes cel·lulars, hormones sexuals, àcids biliars. Els esterols
més comuns dels vegetals, llevats I fongs són altres.
Determina de manera important les propietats de la membrana. El
sistema d'anells fusionats de la seva estructura l’estearà o
(ciclepentàperhidrefenantré), li confereix una rigidesa més gran que els
altres lípids components de membrana. El colesterol es transporta a
través de les lipoproteïnes. La major part del colesterol està esterificat
amb AG.
• Complexes: derivats d'àcids grassos que a més de C, H i O tenen N, P, S,
sucres
Glicerofosfolípids: a. grassos + glicerol + P + altre
Els glicerofosfolípids estan formats per glicerol−3−P esterificat en 1grup fosfat en
les posicions C1 i C2 perAG. El grup fosfat també està,
a més a més, esterificat per un alcohol normalment
polar, i segons quin siguiaquest compost els fosfolípids
reben noms diferents. Són amfipàtics, la part polar és
el fosfat, mentre que lapart apolar és un AG esterificat.
Són els components principals de les membranes
biològiques junt amb els esfingolípids.
 Esfingolípids: en lloc de glicerol hi ha
l'esfingosina (alcohol aminat)
En els esfingolípids l'àcid gras està
esterificat amb l'amino−alcohol
esfingosina, units entre sí per un enllaç
amida.
Fosfoesfingolípids: a. grassos + esfingosina + P :
el grup OH− del C1 de la ceramida està fosforilat, i el grup fosfat a
la vegada està unit a un altre alcohol (si és la colina, es té
l'esfingomielina) .
Glicoesfingolípids: a. grassos + esfingosina + sucres :
el grup OH− del C1 de la ceramida està unit a un sucre. Segons
sigui el sucre es distingeixen:
• cerebròsids [ceramida + hexosa(galactosa, glucosa)] poden
tenir fins a 4 hexoses sense ramificar.
• gangliòsids: glicoesfingolípids més complicats, oligosacàrids
ramificats que al menys tenen una
molècula d'àcid siàlic
(ceramida+polisacàrids)
 Aminoàcids
• Els aminoàcids són els maons que fan les
proteïnes. Totes estan composades de 20 α-
aminoàcids. S'anomenen α perquè el grup
amino està unit al C adjacent al grup carboxil
( COOH). Els aminoàcids (aa) es diferencien per
la seva cadena lateral -R. Segons siguin els
grups R, els aa es poden classificar en: alifàtics
no−polars, polars, aromàtics, bàsics i àcids. Els
aa es designen sovint per abreviatures de 3
lletres, també s'utilitzen símbols d'una lletra
quan es comparen seqüències de proteïnes.
Es poden distingir 3 categories d'aa:
proteics, codificats per triplets de nucleòtids;
que estan a les proteïnes però no s'incorporen durant
la síntesi proteica, sinó que es formen per modificacions
catalitzades per enzims, un cop aa precursors ja s'han
insertat a la cadena peptídica; que no formen mai part
de les proteïnes.
La funció fonamental dels aas és la de construir proteïnes,
també són utilitzats per obtenir energia, i com recursos
biosintètics, per exemple de porfirines, antibiòtics, hormones.
Els aas essencials són aquells que els animals no poden sintetitzar i s'han d'ingerir
amb la dieta perquè hi pugui haver un creixement i funcionament normals. La
majoria de proteïnes es queda un grup amino dins sense reaccionar, i un grup
carboxilat lliure, que la majoria estaran formant els enllaços peptídics, un extrem
serà el Amino−terminal i l'altre el carboxyl−terminal.
El Cα dels aa és asimètric (excepte el de la Gly), per tant, els aa tenen activitat
òptica i es troben dos estereoisòmers que són imatges especulars = enantiòmers.
Es designen com D− i L−, copiant−ho de la distribució dels grups substituients del
C asimètric del gliceraldehid. Thr i Ile tenen 2C asimètrics (4 estereoisòmers). D− i
L− no es refereixen per a res a com els aminoàcids giren la llum polaritzada. A
les proteïnes només es troben L−aminoàcids.