CHƯƠNG 2

VẬT LIỆU THÀNH PHẦN CỦA

COMPOSITE NỀN NHỰA
Trương Chí Thành
 Composite
Vật liệu nền
Vật liệu cốt

Liên kết các vật liệu cốt lại với nhau
Môi trường truyền lực tác dụng vào
vật liệu cốt
Bảovệvậtliệucốtdướitácđộng bên ngoài
Tạo thành hình dáng sản phẩm
Thành phần chịu ứng suất tác dụng
Cải thiện tính chất cơ – lý – hoá của vật liệ
Giúp ổn định hình dạng
Giảm giá thành

Sự kết hợp giữa vật liệu nền và vật liệu cốt phụ thuộc vào yêu cầu của
người thiết kế vật liệu để nhằm đáp ứng một hay nhiều mục đích sử dụng
vật liệu như cơ tính, khả năng chịu nhiệt, khả năng cách nhiệt, giá thành,…
 Vật liệu composite nền hữu cơ

• Nhược điểm
+ So với nhiều loại vật liệu khác chịu nhiệt không cao.
+ Cơ tính không cao.
• Ưu điểm
+ Giá thành thấp.
+ Tính công nghệ cao trong việc sản xuất vật liệu composite.
 Vật liệu composite nền hữu cơ được nghiên cứu và phát triển rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực.
 Được tìm hiểu kỹ trong học phần này
 Vật liệu nhựa nền

Yêu cầu của nhựa dùng trong vật liệu composite

- Vật liệu biến dạng được.
- Có khả năng tương thích với sợi.
- Có tỉ trọng thấp (để vật liệu composite có các đặc tính cơ học riêng cao).

Hai loại nhựa thường được sử dụng sản xuất composite

- Nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic polymer)
- Nhựa nhiệt rắn (thermoset polymer)
 Vật liệu nhựa nền

Nhựa nhiệt dẻo

+ Có thể sử dụng được nhiều lần (nhờ có thể gia nhiệt và làm nguội liên tục được)
+ Tuy nhiên, có độ nhớt cao (ngay cả khi bị nóng chảy)
 Khó khăn trong quá trình thấm nhựa vào vật liệu cốt và quá trình gia công vật liệu
composite.
Nhựa nhiệt rắn
+ Ở thể lỏng, có độ nhớt thấp khi chưa kết hợp với chất đóng rắn (tạo ra phản ứng kết
mạng hay đóng rắn)
 Thuận lợi cho quá trình thấm nhựa vào trong vật liệu cốt.
+ Nhìn chung có cơ tính cao và đặc biệt là độ bền nhiệt cao hơn hẳn nhựa nhiệt dẻo.
+ Tuy nhiên, chỉ sử dụng được một lần, khó hay không thể sửa chữa được và phân huỷ
ở nhiệt độ cao.
 Vật liệu nhựa nền - Các tính chất cơ bản

Chất hoá học Dạng cấu trúc Tổ chức các Tên Sự Khả năng chịu Khả năng hoà tan
ban đầu phân tử phân tử loại nhựa chuyển tiếp nhiệt trong dung môi
Nhựa nhiệt dẻo vô
Phân bố không có định hình Nóng chảy thành
Tg > Tambien Hoà tan trong dung môi
+ Monomer có hai Mạch thẳng hay trật tự (Amorphous dòng khi T > Tg
nhóm chức copolymer (dạng thermoplastic polymer)
+ Monomer chưa khối-mạch thẳng Nhựa nhiệt dẻo
bão hoà hay nhánh) bán kết tinh Nóng chảy thành
Phân bố có trật tự T g, T M Khó hoà tan
(Semi-crystaline dòng khi T > TM
thermoplastic polymer)

+ Monomer có Nhựa nhiệt rắn

Mạng lưới liên Tg > Tambien + Xốp tại T=Tg
nhiều nhóm chức Phân bố không (thermoset polymer)
kết các phân tử + Không nóng chảy Hoàn toàn không hoà tan
+ Oligomer với chất theo trật tự
(phân tử rất lớn) Vật liệu đàn hồi + Phân hủy ở nhiệt
phản ứng kết nối Tg < Tambien
(Elastomer) độ cao
Amorphous thermoplastic: polycarbonate, acrylic, PETP, ABS… Semi-
Tg: glass transition temperature (nhiệt độ chuyển thủy tinh) PET (Polyethylene terephthalate): both amorphous and crystalline tran
Tm: melting point (nhiệt độ/điểm nóng chảy)
Tambien: nhiệt độ môi trường
 Copolymer

(A)

(B)
—B B B—B—
(C)
Random Copolymer

(D)
Graft copolymer

PNIMA Block Gopol ymer

PMMA Branched C opolymar

www . c t LJ . edu.vn
 Thermosets
cross-link

Principle: impregnate fibers with “monomer” or precursor with a low molecular weight.
Then “cure” (crosslink) in situ.
- The first class of polymers used in composites, still represent the major one (3/4).
- The processing of thermoset based composites is relatively easy
- To be careful about the shelf- or pot-life of some of the products  production time
Pot-life is the amount of time a given mass of mixed resin/hardener will remain in the liquid state with sufficient low viscosity at a specific temperature

Advantages • fire retardant

• low viscosity
• moderate pressure and
temperatures during processing
• shrinkage limited
• often more polar
• creep resistance
• stiffness and strength
• temperature resistance
• chemical resistance
 Disadvantages

• too low viscosity (not good for

hand layup)
• in situ-reaction of curing requires
good control
hence: slow production
• reshaping not easy
• toxicity of products
• often rather brittle
• recycling a major problem
• shelf-life of some products
https://www.youtube.com/watch?v=y90zaCkbCvs
 Thermoplastics

Principle: The traditional polymer and metal processing operations are fine tuned towards
thermoplastics and the presence of reinforcements.
crystalline lamella

HH
- Can be molten or processed repeatedly
 Possible for multiple processing
CH
HCH
H HCH H H

spherulite
HH
CH
H CH
CHCHCHC
operations and reforming of the composite
surface
- Degrade during processing, fibers will
amorphous break easily.
lamella
Advantages Disadvantages

• short processing time • high melt viscosity

• post formability
• complex geometries
• higher toughness and
more ductile than TS
• impact resistance
• temperature resistance
• recycling?
• complex flow behavior?
 The impregnation of the fibers hence becomes much more difficult
• hybrid pre-forms needed
• shrinkage
• often less-polar
• poor bonding strength with reinforcements
• recycling?
 Thermoplastics and thermosets comparison
A good guideline for selecting matrix materials

Thermosets Thermoplastics

Epoxy Polyester Vinyl ester Phenolic PP PA PC PEI

Polyetherimide
Density (kg/m3) 1.1-1.4 1.1-1.5 1.1-1.3 1.3 0.9 1.1 1.1-1.2 1.3

Young Modulus (GPa) 2.5-6 1.3-4.5 2-5 4.5 2 2 2 3

Tensile Strength (MPa) 35-90 50-85 70-80 60-80 25-40 60-70 45-70 100

Max strain 1-8.5 1-6.5 3-8 1.5 100-600 30-300 100 60

Mould shrinkage low high low low high high med med

Chem resistance ++ ++ +++ ++ +++ +++ +++ +++

Tg (°C) 120-190 50 150

Tm (°C) 175 260

Cost med low med low low low med med high
 Processing Characteristics: thermosets

Evolution of the viscosity/moduli as a function time for epoxies (imposed temperature increase, smaller exotherm)
  T

cross-link

Gel point: the moment at

t t which an abrupt change in
the viscosity of a solution
mixing mixing
containing a polymer
Pot-life Gel point Pot-life Gel point

Viscosity increases due to cross link

Pot-life: the moment up to which the Increasing the temperature will lower the viscosity (the generated
viscosity is sufficiently low. heat can sometimes come from exothermic reactions).
 Summary

Summary of differences between thermosets and thermoplastics, related to processing….

Preparation of matrix Impregnation into fibre preform Processing Product

Thermosets - “polymerisation” into - initial low viscosity  (<1Pas) - curing = chemical reaction - no postforming possible!
low Mw oligomers - … hence easy impregnation! by cross linking - … hence less thermal
- mixing with - low pressure needed (vacuum - … increasing  stability problems
hardener, catalyst can be OK) - can occur at rather low T°…

Thermoplastics - “polymerisation” into - solid at room temperature, - no chemical reactions, just - post-forming is possible
high Mw polymers - decrease viscosity  by heating heating/cooling
- semi-finished products but still much higher than - limited flow, hence limited - high temperature …
for easier impregnation: thermoset further impregnation thermal stability problems!
film, fibre, powder - … hence difficult impregnation! - high pressure help - perfect impregnation is a
consolidation and shaping concern

Oligomer: a polymer whose molecules consist of relatively few (normally 5) repeating units.
 Thermoset polymer - unsaturated polyester (PES/UPE)

O O
Polyesters -C-CH=CH-C-O-CH2-CH2-O

To make unsaturated polyester use unsaturated acids

dissolved in an unsaturated liquid
(essentially styrene)

Initiator (catalyst) free radicals generated for typically a peroxide

(benzoylperoxide crosslinking initiation
or ketone hydroxyperoxide)

Exothermal process  May cause problems of damage by overheating in big pieces

 The size of the piece and cooling the mould: consider
 Affect curing temperature
 Components of Unsaturated Polyesters

Standard: - propylene glycol CH2OH-CH2-CH20H

O
C O

C
- phthalic acid anhydride O

- Maleic anhydride CH CH

- Monomer : Styrene CH CH
2
 Curing of unsaturated polyester

• using styrene as cross-linking agent

 Nhựa nhiệt rắn (thermoset polymer)
Nhựa polyester không no (unsaturated polyester)
Các đặc tính Giá trị Ưu điểm
Khối lượng riêng 1200 kg/m3 - Có độ cứng cao.
Modulus đàn hồi kéo 2,8 – 3,5 GPa - Khả năng thấm của nhựa vào vật liệu cốt cao.
Modulus đàn hồi uốn 3 – 4 GPa - Dễ sử dụng.
- Chống môi trường hoá học khá tốt.
Ứng suất phá huỷ kéo / độ bền kéo 50 – 80 MPa
- Giá thành không quá cao.
Ứng suất phá huỷ uốn/ độ bền uốn 90 – 130 MPa
Biến dạng phá huỷ kéo 2–5% Nhược điểm
Biến dạng phá huỷ uốn 7–9% - Dễ bị nứt, đặc biệt là do va đập.
Độ bền nén 90 – 200 MPa - Độ co ngót cao (khoảng 8-10%).
- Khả năng chịu hơi nước hay nước nóng kém.
Độ bền cắt 10 –20 MPa
- Bị hư hại dưới tác dụng của tia cực tím.
Nhiệt độ uốn dưới tải trọng 1,8 MPa (HDT) 60 – 100 oC
- Dễ bị bắt lửa.
Chất lượng đúc Rất tốt - Chịu nhiệt trung bình dưới 1200C (trên 900C thì
Khả năng gia công cơ khí Tốt khả năng chịu tải kém)
Tính quang học Trong suốt
Tính chống cháy Khá Thường được sử dụng trong nhiều lĩnh vực
Bị ảnh hưởng bởi tia mặt trời Tia màu vàng
HDT: Heat Deflection Temperature
 Thermoset polymer - Epoxy

O
Epoxy resins are characterized by the presence of
a three membered ring: epoxy, oxirane or ethoxyline group =C C=

Attached to a aliphatic, cycloaliphatic or aromatic backbone

then reacts with a curing agent give insoluble and intractable thermosets.
 Epoxy Resin: two types

Type 2 : Glycidated epoxy resins, where

+ R is Hydrogen and
+ R’ can be polyhydroxyphenol, polybasic acid or polyamine.

Type 1: Cycloaliphatic epoxy resins, where

+ R and R’ are part of a six membered ring

R-C C-R’
 Epoxy Resin: Preparation
epichlorohydrin - Bisphenol A + caustic diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)

- HCl
 Epoxy Resin: Curing

With anhydrides With amines

0
R—NHS + CH —CH—
R —N —“2
0
OH
ROH+ Primay Amine Epoxide

Hydroxyl Anhydride Acid Ester R—N—CHP —CH- R—N—(CHP —CH)2

OH OH
Di-@Hydroxyamine
0 Epoxide (Texiafy Amine)
ii II C—
OR
1
W)H— + CHg H-
+ CHz-YH- OH O

Secondary Epoxide OH
0 ii i Hydroxyl Epoxide Addition
o OH
Product
www.Btu . edu.vn
 Nhựa nhiệt rắn (thermoset polymer)
Nhựa epoxy (epoxy)
Các đặc tính Giá trị Ưu điểm
Khối lượng riêng 1100 -1500 kg/m3 - Có khoảng nhiệt độ đóng rắn rộng (curing temperature)
(từ nhiệt độ môi trường đến 180 0C).
Modulus đàn hồi kéo 3 – 5 GPa
- Khả năng bám dính tuyệt vời (nên thường được sử
Modulus đàn hồi uốn 7 - 9 GPa
dụng làm keo dán “AB”).
Ứng suất phá huỷ kéo / độ bền kéo 60 – 80 MPa - Không có các chất bay hơi trong quá trình đóng rắn.
Ứng suất phá huỷ uốn/ độ bền uốn 100 – 150 MPa - Cơ tính cao hơn polyester.
Biến dạng phá huỷ kéo 2–5% - Chịu được nhiệt độ cao (150 –190 0C).
Biến dạng phá huỷ uốn 7–9% - Độ bền hoá học cao.
Độ bền nén - - Độ co ngót thấp.
Độ bền cắt 30 – 50 MPa - Khả năng thấm vào vật liệu cốt rất tốt.
Nhược điểm
Nhiệt độ uốn dưới tải trọng 1,8 MPa (HDT) 290 0C
- Một số loại epoxy có khả năng hút ẩm.
Chất lượng đúc Rất tốt
- Thời gian polymer hoá dài.
Khả năng gia công cơ khí Tốt - Ổn định nhiệt độ giới hạn ở 180 – 230 0C.
Tính quang học Trong suốt - Giá thành cao.
Tính chống cháy Tốt - Dể bị nứt.
Bị ảnh hưởng bởi tia mặt trời Ít Sử dụng trong nhiều lĩnh vực: kể cả các lĩnh vực đòi hỏi
độ bền cao như thể thao, xe hơi, máy bay, vũ trụ…
 Nhựa nhiệt rắn (thermoset polymer)
Nhựa phenol (bakelite)
Các đặc tính Giá trị Ưu điểm
Khối lượng riêng 1200 kg/m3 - Độ ổn định kích thước cao.
Modulus đàn hồi kéo - - Độ bền hoá học cao.
Modulus đàn hồi uốn 3 GPa - Chịu nhiệt tốt (có thể sử dụng đến nhiệt độ 200 0C).
- Khả năng chống từ biến rất cao (vật liệu cho các thiết bị điện).
Ứng suất phá huỷ kéo / độ bền kéo 40 MPa
- Độ bền nén cao.
Ứng suất phá huỷ uốn/ độ bền uốn 90 MPa
- Độ co ngót thấp.
Biến dạng phá huỷ kéo 2,5 % - Độ bền cơ học cao.
Biến dạng phá huỷ uốn - - Giá thành thấp.
Độ bền nén 250 MPa
Độ bền cắt 30 – 50 MPa Nhược điểm
Nhiệt độ uốn dưới tải trọng 1,8 MPa (HDT) 120 0C - Cần đến áp lực để tạo hình (do đó ảnh hưởng đến tốc độ chế tạo).
Chất lượng đúc Khá - Màu nhựa đậm (do oxidation).
- Không sử dụng được trong các thiết bị thực phẩm.
Khả năng gia công cơ khí -
Tính quang học Trong suốt
Thường được sử dụng cho các vật liệu/sản phẩm yêu cầu bền hoá
Tính chống cháy - học cao.
 Thermoplastics

Requirements
- Dimensional stability at elevated temperatures
- Service temperature
- Resistance to environments
- Adhesion to reinforcing unit.
- Low viscosity (depending on the process)

Reasons to select
- More ductile than their thermoset counterparts
- Potential for low cost fabrication.
 Dimensional stability at elevated temperatures

In amorphous polymers, this is determined by the glass transition temp., Tg!

• In thermosets, Tg is influenced mainly by the crosslinking (limits mobility)
• In thermoplastics, this mobility can be influenced by both
- the amorphous phase (hence by Tg) E [N/m2]
- the degree of crystallinity

All polymers used as matrices must have a Tg above max. usage temperature
Tg
 How to control Tg
- bulky side groups
- rigid groups in the polymer backbone
T [°C]
- Above Tg the material loses its glassy rigidity and softens
- Tg is determined by molecular structure and morphology.
- The molecular structure is also responsible for aspects like polymer
rheology, so tinkering with the molecular structure gives us not too much
flexibility.

Polymer morphology is the overall form of polymer structure, including crystallinity, branching, molecular weight, cross-linking, and so on
Rheology is the science of deformation and flow of matter, especially liquids and soft matter
 Nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic polymer)
Nhựa polypropylene (PP)
Các đặc tính Giá trị Ưu điểm
Khối lượng riêng 900 kg/m3 - Có thể sử dụng thích hợp cho tất cả các kỹ thuật
Modulus đàn hồi kéo 1,1 – 1,4 GPa gia công nhựa nhiệt dẻo.
Modulus đàn hồi uốn - - Hệ số ma sát thấp
Ứng suất phá huỷ kéo / độ bền kéo 20 – 30 MPa - Cách điện rất tốt
Ứng suất phá huỷ uốn/ độ bền uốn MPa - Khả năng chịu mỏi cao
Biến dạng phá huỷ kéo - - Làm việc tốt đến nhiệt độ 125 0C.
- Chống lại chất hoá học.
Biến dạng phá huỷ uốn -
- Chịu va đập tốt.
Độ bền nén 40 – 55 MPa
Độ bền va đập (Izod) 0.0025 – 0.1 J/mm
Nhược điểm
Nhiệt độ uốn dưới tải trọng 1,8 MPa (HDT) 50 – 60 0C
Bị tác động của tia cực tím (ultraviolet radiation)
Chất lượng đúc Tốt
Dễ cháy (tuy nhiên có thể làm giảm tốc độ cháy
Khả năng gia công cơ khí Tốt bằng hoá học).
Tính quang học Trong suốt đến mờ đục Khả năng kết dính không cao.
Tốc độ cháy Chậm
Khả năng chống lại chất hoá học Tốt
 Nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic polymer)
Nhựa polyamide (PA)

Các đặc tính Giá trị (Nylon 6,6) Ưu điểm

Khối lượng riêng 1150 kg/m3 - Dẻo dai và chịu va đập tốt.
Modulus đàn hồi kéo 1,2 – 2,5 GPa - Hệ số ma sát thấp và chống mài mòn tốt.
Modulus đàn hồi uốn - - Chịu nhiệt độ tốt.
Ứng suất phá huỷ kéo / độ bền kéo 60 – 85 MPa - Chống lại dung môi và ba zơ (bases).
Ứng suất phá huỷ uốn/ độ bền uốn - - Giá thành thấp
Biến dạng phá huỷ kéo -
Biến dạng phá huỷ uốn - Nhược điểm
Độ bền nén 60 – 55 MPa - Hút nước rất cao dẫn đến không ổn định về kích
Độ bền va đập (Izod) 0.05 – 0.1 J/mm thước.
Nhiệt độ uốn dưới tải trọng1,8 MPa (HDT) 65 – 100 0C - Cơ tính và tính dẫn điện không ổn định do phụ thuộc
Chất lượng đúc Tốt vào lượng nước trong vật liệu.
Khả năng gia công cơ khí Tốt - Bị tấn công bởi acid mạnh.
Tính quang học Trong mờ đến đục - Bị tấn công bởi tia cực tím.
Tốc độ cháy Chậm - Độ co ngót cao.
Khả năng chống lại chất dung môi Tốt
Hút nước (24 giờ) 1,5% (cao)
Imidized materials are high performance plastics with a high service temperature (max 260 degree Celsius)
Cảm ơn