Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp.

HCM
LOGO
Khoa Công nghệ Hóa học & Thực phẩm
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
GV: Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn

HÓA HỌC POLYMER

CHƯƠNG 2: TRÙNG HỢP

Học kỳ 2, 2021 - 2022

1
 Mục tiêu chương 2

 Trùng hợp

 Cơ chế trùng hợp

 Động học trùng hợp

 Các loại trùng hợp

 Các phương pháp trùng hợp

2
1. TỔNG QUAN

3
 Phản ứng trùng hợp còn gọi là trùng hợp chuỗi.

 Đây là phương pháp tổng hợp polymer quan trọng

nhất.

 Phản ứng xảy ra nhanh và có 3 giai đoạn chính:

 Khơi mào

 Phát triển mạch

 Ngắt mạch.

4
 1.1 Khái niệm

 Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer để tạo

thành polymer trong đó thành phần hóa học của mắt
xích cơ sở không khác thành phần monomer ban đầu.
nA → -(A)-n

5
 1.1 Khái niệm

 Những chất có khả năng trùng hợp?

 Hợp chất có liên  Hợp chất có

kết bội vòng kém
bền
• Butadien

• Divinyl
Oxolane Caprolactam

• Acetylen và dẫn xuất

6
 1.2 Đặc điểm

 Cần thiết hình thành các trung tâm hoạt động từ

monomer.

 Làm giảm độ chức của hỗn hợp phản ứng

 Giảm số phân tử và tăng khối lượng phân tử.

 Không có sản phẩm phụ

 Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng

 Hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả monomer chưa

phản ứng.

7
 1.3 Cơ chế

 Phản ứng xảy ra rất nhanh theo cơ chế phản ứng chuỗi
 Cơ chế 3 giai đoạn

(a) Giai đoạn khơi mào: tạo các

R → R● hoặc A → A ●
trung tâm hoạt động.
(b) Giai đoạn phát triển mạch: các
A● + A → A – A●
trung tâm hoạt động phản
A – A● + A → A – A – A●
ứng với monomer và tạo ra A – (A)n-1 – A ● → A – (A)n – A ●
các trung tâm hoạt động mới.
(c) Giai đoạn ngắt mạch: trung
R – A* → R - A
tâm hoạt động bị dập tắt
8
 1.4 Phân loại

(a) Trùng hợp gốc tự do Trung tâm hoạt

(Free-radical polymerization) động là gốc tự do

(b) Trùng hợp ion Trung tâm hoạt động là ion

(i) Trùng hợp Anion (ii) Trùng hợp Cation

9
 1.4 Phân loại

(i) Trùng hợp Anion

(ii) Trùng hợp Cation

10
 2. TRÙNG HỢP GỐC TỰ DO

(FREE RADICAL POYMERIZATION)

11
 2.1 Khái niệm

 Trùng hợp gốc tự do là quá trình tổng hợp polymer từ các

monomer chứa liên kết đôi mà trung hoạt động là các gốc tự do.

 Gốc tự do là một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có một electron

chưa ghép đôi và có khả năng phản ứng với một monomer olefin
khác (olefinic monomer).

2,2’-azo-bis
isobutyronitrile (AIBN)

Benzoyl peroxyt (BPO)

12
2.2 Các giai đoạn của trùng hợp gốc

a) Khơi mào

b) Phát triển mạch

c) Ngắt mạch - Truyền mạch

13
 a) Khơi mào

 Chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng và phân

ly thành 2 gốc tự do.

R● + M  RM●
APS

 Khơi mào hóa học.  Khơi mào ánh sáng.

 Khơi mào bức xạ.  Khơi mào nhiệt độ

14
 Khơi mào hóa học

 Hợp chất chứa N (azo)

2,2’-azo-bis
isobutyronitrile (AIBN)

 Hợp chất peroxyt

Benzoyl peroxide (BPO)

Dicumyl
peroxide

Cumene hydroperoxide

15
 Khơi mào hóa học

 Hợp chất persulfates

Ammonium persulfate
(APS)

Potassium persulfate
(KPS)

16
 Khơi mào hóa học

 Phản ứng oxy hóa khử (redox reaction): phản ứng

giữa ion Fe2+ và hydrogen peroxide trong dung dịch
tạo ra gốc hydroxyl.

 Phân hủy nhờ ánh sáng: AIBN có thể tạo ra gốc tự do

với ánh sáng có chiều dài sóng khoảng 360 nm.

17
 Khơi mào ánh sáng (UV)

 Khi hấp thụ ánh sáng có năng lượng đủ mạnh,

các phân tử bị gãy liên kết và tạo thành các gốc tự

do.

 Ví dụ: Styren hấp thu sóng 250 μm có thể tạo

thành gốc tự do.

18
 Khơi mào bức xạ và nhiệt độ

 Các tia bức xạ có thể dùng: α, β, γ và tia X. Phản ứng

có thể xảy ra với vận tốc lớn và nhiệt độ thấp.

 Nhiệt độ cao cũng có thể khơi mào phản ứng. Tuy

nhiên, phương pháp này ít được sử dụng.

 Nếu nồng độ khơi mào cao sẽ

tạo nên polymer có khối lượng
phân tử thấp.
19
 b) Phát triển mạch

 Phản ứng phát triển mạch là Đầu Cuối

phản ứng đính các monomer
vào gốc tự do.
Đầu Đầu
 Vận tốc phát triển mạch rất lớn.
 Khi độ nhớt tăng vận tốc phát Cuối Cuối

triển mạch giảm.

 Phản ứng ít phụ thuộc vào nhiệt
độ.

20
 c) Phản ứng ngắt mạch

 Là quá trình làm bão hòa hóa trị tự do của gốc phát triển
để không hình thành gốc mới có khả năng hoạt động.

 Phản ứng ngắt  Phát ứng ngắt mạch nhị

mạch đơn phân tử phân tử

 Phản ứng tái hợp  Phản ứng dị ly

gốc (combination) (disproportionation)

21
 Phản ứng tái hợp gốc (combination)

 Gốc tự do polymer kết hợp với gốc tự do của chất

khơi mào. R● + P● → P - R

 Hai gốc tự do polymer kết hợp lại với nhau.

 Không cần năng lượng, không phụ thuộc nhiệt

độ.

 Khối lượng phân tử tăng gần như gấp đôi.

22
 Phản ứng dị ly (disproportionation)

 Một nguyên tử Hydro chuyển từ gốc tự do này sang

gốc tự do khác tạo thành nối đôi và hai chuỗi polymer
không hoạt động (dead polymer chains).

 Phản ứng cần năng lượng và phụ thuộc nhiệt độ.

 Nhiệt độ tăng thì phản ứng dị ly tăng.

 Khối lượng phân tử thấp hơn tái hợp gốc

23
Phản ứng dị ly (disproportionation)

24
 Phán ứng ngắt mạch đơn phân tử

 Độ nhớt hệ tăng dần dẫn đến ngắt toàn bộ phản ứng

hóa học.

 Độ chuyển hóa khoảng 60 – 80%.

 Có thể chủ động ngắt mạch phản ứng bằng chất ức

chế.

25
 Phản ứng truyền mạch (Chain transfer)

 Là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử

nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động.

R● + AH → RH + A●

 Làm giảm khối lượng phân tử.

 Tăng theo nhiệt độ

Phản ứng
truyền mạch  Tăng độ phân nhánh

 Thuận lợi khi có mặt oxy

26
 Các loại phản ứng truyền mạch
(Chain transfer)

R● + AH → RH + A●

Truyền mạch qua monomer Monomer Solvent Truyền mạch qua dung môi

Truyền mạch qua polymer Polymer Truyền mạch qua chất

Initiator
Tạo mạch nhánh khơi mào

modifier Hay gặp khi dùng xúc

tác peroxyt.

Truyền mạch qua

27 chất làm chậm
Truyền mạch qua polymer

Mạch nhánh

28
 Vai trò của phản ứng truyền mạch

 Điều chỉnh khối lượng phân tử của polymer, thu được

polymer có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp.

 Chất ức chế (Inhibitor)  Chất làm chậm (Retarder)

 Dập tắt gốc tự do  Tạo gốc tự do yếu hơn

 Mercaptan, Hydrocacbua clo

 Hydroquinone, Amin thơm
hóa

 0,1 – 1% so với monomer

 2 – 6% so với monomer
29
Vai trò (hậu quả) của phản ứng truyền mạch

30
Vai trò của phản ứng truyền mạch

31
An Overview - click

32
An Overview – Click

33
 2.3 Động học trùng hợp gốc

CÁC QUY ƯỚC CƠ BẢN

 Quá trình trùng hợp gốc sẽ đạt trạng thái cân bằng

Vsinh ra gốc tự do = V ngắt mạch

 Khả năng phản ứng của gốc tự do không phụ thuộc

khối lượng phân tử

 Monomer chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch

 Quá trình truyền mạch (nếu có) sẽ không làm thay đổi
hoạt tính của gốc tự do.
34
 a) Vận tốc trùng hợp gốc

Xét mô hình phản ứng trùng hợp gốc như sau:

ko
a) Phân hủy chất khơi mào I2  2 I●
k1
b) Quá trình tạo gốc tự do M + I●  R●
k
c) Quá trình phát triển mạch R● + M 2 M-R●
k3
d) Quá trình ngắt mạch M-R● + R●  M-R-R

V = K [M] [I]1/2
Vận tốc trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với
𝒌𝟏 𝟏/𝟐 nồng độ monomer và căn bậc hai của
𝑲 = 𝒌𝟐 ( ) nồng độ chất khơi mào.
𝒌𝟑
35
 a) Vận tốc trùng hợp gốc
ko
I2  2 I● Vo = ko [I2]
Vận tốc trùng hợp gốc tỷ
k1
M + I●  R● V1 = k1 [I2] lệ thuận với nồng độ
monomer và căn bậc hai
k2
R● + M  M-R● V2 = k2 [R][M] của nồng độ chất khơi
mào.
k3
M-R● + R●  M-R-R V3 = k3 [R]2
𝟏/𝟐
𝒌𝟏 [𝑰]
Ở trạng thái ổn định v1 = v3 k1 [I2] = k3 [R]2 ∎
[𝑹 ] =
𝒌𝟑
Khi đó, vận tốc trùng hợp chính bằng vận tốc phát triển mạch
𝟏/𝟐
𝒌 [𝑰]
v= v2 = k2 [R][M] = k2 𝟏 [M]
𝒌𝟑
𝒌
Đặt, 𝑲 = 𝒌𝟐 ( 𝟏 )𝟏/𝟐 V = K [M] [I]1/2
𝒌𝟑
36
b) Chiều dài động học và độ trùng hợp trung bình.

 Chiều dài động học υ của polymer được định

nghĩa bởi số đơn vị monomer tiêu hao ứng với
một trung tâm hoạt động. 𝝑 = v2
v3

 Khi không có phản  Khi có phản ứng

ứng truyền mạch truyền mạch

 Ngắt mạch [𝑴]

𝑫𝑷𝒏 = 𝑲 𝟏/𝟐
dị ly [𝑰] k2
K 
'

 Ngắt mạch [𝑴] (k1.k3 )1/ 2

𝑫𝑷𝒏 = 𝟐𝑲 𝟏/𝟐
tái hợp [𝑰]
37
 b) Chiều dài động học và độ trùng hợp trung bình.

 Khi có phản ứng 𝟏 𝑽𝒎 + 𝑽𝒔 + 𝑽𝑰 + 𝑽𝟑

=
truyền mạch 𝑫𝑷𝒏 𝑽𝟐

vm  k m [ R  ][ M ]

vs  k s [ R ][ S ]
vI  k I [ R  ][ I ]
𝟏 𝒌𝟑 𝑽𝟐 𝒌𝒎 𝒌𝒔 [𝑺] 𝒌𝑰 [𝑰]
= 𝟐 𝟐
+ + +
𝑫𝑷𝒏 𝒌𝟐 [𝑴] 𝒌𝟐 𝒌𝟐 [𝑴] 𝒌𝟐 [𝑴]

 Khi trong hệ có phản ứng truyền mạch thì độ trùng hợp

trung bình sẽ bị thay đổi tùy theo ảnh hưởng của các phản
ứng truyền mạch.
38
c) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc.

(i) Ảnh hưởng của oxy và tạp chất

(ii) Ảnh hưởng của nhiệt độ

(iii) Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

(iv) Ảnh hưởng của nồng độ monomer

(v) Ảnh hưởng của áp suất

39
 (i) Ảnh hưởng của oxy và tạp chất

 Tạp chất và oxy có thể gây cản trở hoặc kích thích
phản ứng.

 Monomer khi trùng hợp phải thật tinh khiết

 Phản ứng phải được tiến hành trong điều kiện khí
trơ.

40
 (ii) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Vận Mw
tốc Mw
trùng
hợp

Vận tốc

Nhiệt độ

Quy tắc kinh nghiệm: khi phản ứng tăng thêm 10o thì vận tốc phản ứng
tăng lên từ 2 đến 3 lần
41
 Ảnh hưởng của các yếu tố còn lại

(iii) Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

(iv) Ảnh hưởng của nồng độ monomer

Khi nồng độ monomer tăng thì V và DPn đều tăng

(v) Ảnh hưởng của áp suất

 Ở áp suất thấp và trung bình: không ảnh hưởng

 Ở áp suất cao (khoảng 1000 atm): V và DPn đều
tăng.
42
 3. TRÙNG HỢP ION

 Trung tâm hoạt động là ion.

 Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác.
 Trùng hợp cation: monomer có nhóm thế đẩy điện tử.
CH2 = CH ← X
 Trùng hợp Anion: monomer có nhóm thế hút điện tử.
CH2 = CH → X
 Vận tốc trùng hợp lớn hơn trùng hợp gốc tự do
 Phản ứng thường xảy ra trong dung dịch

 Ngắt mạch không có cơ chế tái hợp gốc.

 Thường ngắt mạch do phản ứng truyền mạch.
43
3.1 Trùng hợp Cation

44
 a) Cơ chế

 Dùng chất khơi mào acid hay ái điện tử và thường xảy

ra bằng việc mở nối đôi C=C tạo ion carbonium.
H
Y+ + CH2 = CH Y CH2 C
R
R

 Nhóm thế đẩy điện tử: gia tăng ái lực với proton làm
tăng vận tốc phát triển mạch và khơi mào đưa đến tăng
vận tốc phản ứng trùng hợp.

 Trùng hợp cation có thể xem như phản ứng giữa acid
(xúc tác) và một base (monomer)
45
a) Cơ chế

46
 a) Cơ chế

 Butlerop tổng hợp polybutylene với xúc tác H2SO4

CH3
+
H HSO4- + CH2 = C CH3 CH3 C HSO4-
CH3 CH3

Trung tâm hoạt động

So sánh hoạt tính trimethyl cacboni

 Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc

khoảng cách giữa ion trái dấu và ion cacboni.

(i) Acid thông thường (HCl, H2SO4, HClO4)

Xúc tác
(ii) Acid Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4)
47
 (ii) Acid Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4

 BF3 + H2O ↔ (BF3OH)-H+

H2O có vai trò đồng xúc tác
 AlCl3 + H2O ↔ (AlCl3OH)-H+

48
Influence of solvent

49
 b) Động học trùng hợp Cation

 Quá trình phản ứng vẫn diễn ra qua 3 giai đoạn

H
k1
H2SO4 CH2 CH
+ CH3 C HSO4
V1 = K1 [M] [xt]
V2 = K2 [M] [N]
H H H H
CH3 C + CH2 CH
k2
CH3 C CH2 C CH2 C
V3 = K3 [N]
n
M : monomer
N : trung tâm hoạt động
Xt : xúc tác
H H H H H H
k3
CH3 C CH2 C CH2 C HSO4 CH2 C CH2 C CH2 C + H2SO4
n n

50
 b) Động học trùng hợp Cation

𝒗𝟐 𝒌𝟐
𝑫𝑷 = = 𝑴 = 𝑲′ [𝑴]
𝒗𝟑 𝒌𝟑

 Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ với nồng độ

monomer, không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác.

𝐯 = 𝐯𝟐 = 𝐯𝟑 𝑫𝑷 = 𝒗𝟏 𝑫𝑷 = 𝒌𝟏 𝑴 𝒙𝒕 𝑲′ 𝑴 = 𝑲′′ [𝑴]𝟐 [𝒙𝒕]

 Tốc độ phản ứng chung tỷ lệ với bình phương

nồng độ monomer và bậc một với nồng độ xúc tác

51
 3.2 Trùng hợp Anion

 Các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo thành
ion cacbanion.
CH2 = CH Monomer có ái lực cao
với electron
R
 Các xúc tác thường dùng cho trùng hợp cation:
(i) Amide kim loại trong NH3 lỏng

(ii) Natri kim loại trong

naphthalene lỏng nóng chảy

(iii) Các chất cơ kim (thường

dung Li).
52
(iii) Các chất cơ kim (thường dung Li)

53
(iii) Các chất cơ kim (thường dung Li)

54
(iii) Các chất cơ kim (thường dung Li)

55
3.2 Trùng hợp Anion

56
 3.2 Trùng hợp Anion

 Một monomer tham gia phản ứng trùng hợp anion

cần có 2 đặc điểm:

(i) Không có nhóm ái nhân (đẩy electron) quá mạnh.

(ii) Tồn tại các liên kết có thể mở ra dưới tác nhân ái
nhân tạo ra chất ái nhân để phát triển mạch (PS,
butadiene…)

 Động học của trùng hợp

anion giống với cation
57
4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP

1. TRÙNG HỢP KHỐI

2. TRÙNG HỢP HUYỀN PHÙ

3. TRÙNG HỢP NHŨ TƯƠNG

4. TRÙNG HỢP DUNG DỊCH

58
TRÙNG HỢP KHỐI

59
TRÙNG HỢP HUYỀN PHÙ

60
TRÙNG HỢP NHŨ TƯƠNG

61
TRÙNG HỢP DUNG DỊCH

62
 HẾT TUẦN ONLINE THỨ 3

3.1 – 3.2 – 3.3 – 3.4 –

3.5 – 3.6 – 3.9 – 3.10

Nội dung
đọc thêm

Trang 18 - 27

63
 Tự học ở nhà

 P.28 – 40, tài liệu Hóa Polymer –

Thầy Bình.

 Bài tập số 4

 Chuẩn bị ôn tập phục vụ bài kiểm tra

số 1.

64