KIẾN THỨC ĐÃ HỌC

1. Tốc độ phản ứng & định luật tác dụng khối lượng
v = -dC/dt = k[A]m[B]n
2. Phản ứng đơn giản một chiều
Bậc 1: k = 1/t.lna/a-x = 1/t.lnC0/C
Bậc 2: k = 1/t(1/a-x – 1/a) = 1/t.(a/C – 1/C0)
Hoặc k = 1/t(b-a).lnb(a-x)/a(b-x)
Bậc 3: k = 1/2k.(1/C2 – 1/C02)
Bậc 0: k = x/t
Bậc n: k = 1/t(n-1).(1/(a-x)n-1 – 1/an-1)
3. Các phương pháp xác định bậc phản ứng
Phương pháp thế
Phương pháp đồ thị
Phương pháp chu kỳ bán hủy
Phương pháp cô lập nồng độ đầu.
BT1. Đối với phản ứng: N2 + 3H2 = 2NH3, tốc độ của phản ứng
thuận thay đổi thế nào khi tăng áp suất của hệ phản ứng lên 3 lần.
HD. vt = k1[N2][H2]3; Sau khi tăng P: vt’ = k1[3N2][3H2]3 = 81vt.

BT2. Trộn 1 lít dung dịch CH3COOH 2 M với 1 lít dung dịch

C2H5OH 3 M. Xác định tốc độ hình thành acetate ethyl tại thời
điểm đầu. Tốc độ này sẽ thay đổi thế nào nếu trước khi pha trộn
mỗi dung dịch được pha loãng gấp đôi.

HD. CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O

v = k[CH3COOH][C2H5OH] = k.1.1,5 = 1,5k;

v’ = k.0,5.0,75 = 0,375k  v’/v = 1/4.
BT4. Sự phân hủy N2O5 xảy ra theo phương trình phản ứng hóa

học sau: 2N2O5  2N2O4 + O2

Phản ứng tuân theo qui luật động học bậc nhất với hằng số tốc độ
phản ứng k = 0,002 ph-1. Hỏi sau 2 giờ có bao nhiêu phần trăm
N2O5 bị phân hủy?
HD. kt = lna/(a-x). Sau t = 2h: 120.0,002 = lna/(a-x).
 (a-x)/a = exp(-0,24) = 0,786628  x/a = 0,2134.
BT6. CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH
ở 283 K có k = 2,38 L mol-1 ph-1. Tính thời gian cần thiết để nồng
độ của CH3COOC2H5 còn lại 50% nếu trộn 1 lít dung dịch acetate
ethyl nồng độ 0,05 M với:
a) 1 lít dung dịch NaOH 0,05 M. b) 1 lít dung dịch NaOH 0,1 M.
HD. a/ t1/2 = 1/a.k = 1/(0,025.2,38) = 16,8 phút.
b/ t = 1/k(b-a).ln[b(a-x)/a(b-x)]
= 1/2,38.(0,05-0,025).ln[0,05.0,0125/0,025(0,05-0,0125)] = 6,81
 5. Động học các phản ứng phức tạp

Phản ứng thuận nghịch bậc 1.

Phản ứng
phức tạp

Phản ứng nối tiếp bậc 1. P.ứ song song bậc 1.

5.1 Phản ứng thuận nghịch bậc 1

Xét phản ứng:

Tốc độ p.ứ tại t = t: v = -d[A]/dt = vt – vn = k[A] – k’[B]

(1)

Tại thời điểm cân bằng: t  , v = 0, x = xc, do đó:

(2) Thay (2) vào (1) thu được kq sau:

5.1 Phản ứng thuận nghịch bậc 1

(3)

(4)

(5)

Nhận xét: Sự phụ thuộc của x vào t tuân theo qui luật
p.ứ động học bậc 1 một chiều với nồng độ đầu là xc và
h/s tốc độ p.ứ là k + k’.
5.1 Phản ứng thuận nghịch bậc 1
Nếu nồng độ ban đầu của B là b thì (1) trở thành:
dx/dt = k(a - x) – k’(b + x)
 dx/dt = (k + k’)[(ka – k’b)/(k + k’) – x] (6)
Khi phản ứng đạt cân bằng: v = dx/dt = 0, x = xc
 dx/dt = (k + k’)(xc – x) (7)

(5)

Dựa vào (5) sẽ tính được k + k’, nếu biết xc sẽ tính được
hằng số cân bằng: K = k/k’ = (b + xc)/(a – xc) (8). Từ đó
sẽ tính được k và k’.
5.2 Phản ứng song song bậc 1
k1 C1
Xét phản ứng: A
k2
C2

(1)

Thay k = k1 + k2  (2)

Từ (1) và (2)  tìm được k1 và k2.

5.3 Phản ứng nối tiếp bậc 1

Xét phản ứng:

G/s tại t = 0, [A] = [A]0, [B] = [C] = 0. Ở mọi t luôn có:
[A]0 = [A] + [B] + [C]
(1)

Từ sơ đồ p/ứ  (2)

(3)

Từ pt (1)  ln[A]0/[A] = k1t hay [A] = [A]0.exp(-k1t) (4)

(5)
5.3 Phản ứng nối tiếp bậc 1

(5)

G/s khi t    d[B]/dt = -k2[B]  ln[B] = -k2t + lnZ

 [B] = Z.exp(-k2t) (6) với Z = const.

Trường hợp tổng quát: Z = f(t), lấy vi phân 2 vế pt (6):

(7)

So sánh (5) và (7)  (8)

Lấy tích phân (8)  (9)

5.3 Phản ứng nối tiếp bậc 1

Thay (9) vào (6) 

Xét đk đầu t = 0, [B] = 0 

5.3 Phản ứng nối tiếp bậc 1

Nồng độ [A], [B], [C] phụ thuộc vào thời gian t

Nhật xét: [A] giảm theo qui luật của phản ứng bậc 1.
[B] đi qua điểm cực đại tại tmax = ln(k2/k1)/(k2 – k1).

[C] đi qua điểm uốn tại tmax, tuốn(C) = tmax(B).

6. Phương pháp nghiên cứu động học các phản ứng
phức tạp
6.1. Cơ chế phản ứng.
Tập hợp các giai đoạn mà một phản ứng hóa học phải trải qua đgl
cơ chế phản ứng hóa học.
C3H3 + OH  C3H3OH  CH2=CH-CHO  CH3-CH=C=O  C2H4 + CO
0.0
C3H3 + OH

-30.15 -31
-35
TS TS
TS

-82.76

CH2=C=CH-OH -107 -106

-108
CH2=CH-CHO CH3-CH=CO
C2H4 + CO
 51.79
20.34 T6/P3
T8/10
12.45
11.31
7.07 T2/P6
T2/8
T1/P7 1.15
0.28
0.0 -0.87 T3P6
-3.44 -3.12 -3.26 T7/P7
C3H3 + OH -5.83 T2P5
-7.55 T4/6 T4/P4 T2/P2 -7.91
T1/P1
T10P14 -14.48 -10.85 T9/P6
-15.64 -15.81 T5/P5
T1/9 -18.98
-19.48 T5P7 T5P11 -20.27
T6/7 -21.13
CH2CC+H2O T5/P4 P2
P1 -22.74 -24.78 HCCCH+H2O
P11
-22.60 -21.71
-20.52
-33.62 -26.01 P3
T5cisP4 T1/4 -25.96 -29.99 T5P12
cyc-C3H2+H2O T4/7 CH2C+HCHO CH4+C2O
-36.15 -35.10 T5/3 -30.12 -30.66
P14 IS9
-62.99 T1/5 -52.73 T5/7 IS3 T7P4 -61.10
-61.76
-63.99 CHCH2CHO P7 P6
IS4 -66.17 H2CCCO+H2 HCCCHO+H
H2CCCO+H2
P7 IS8 CHCHCHOH -64.07
HCC-CH2-OH IS10 2 P5
HC HC -66.55 C H +HCHO
IS2 C-OH CH-OH 2 2
-78.13 H2C HC -77.88 C2H2+CO+H2
CH2=CH-COH P12
-81.06 -79.58 -82.76 IS6
T1/1 -100.56
IS1-trans IS1-cis
CH2=C=CH-OH CH2=C=CH-OH -105.66 T5/5
CH3-CC-OH -106.84
IS5-cis -107.65
-107.88 -107.88
P4 IS7 P4
IS5-trans CH3-CH=C=O C2H4+CO
C2H4+CO
CH2=CH-CHO
 a
CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ
b
CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311++G(3df,2p)
c
CCSD(T)/CBS//CCSD/6-311++G(3df,2p)
51.1b 51.5a 50.9c
1
TS1
b 40.5a 40.8b
29.4
29.8a 3
RTS

SiH4 + 1O2
5.6c
8.7c
8.4b 9.4b
6.3a 12.7a
7.9c
MSX 1
TS5 7.2b
4.6a
3
SiH3OOH
0.0 c
-2.3 -0.1b
SiH4 + 3O2 -2.4b -0.4a
-2.2a
SiH3O + OH
1
TS
-38.6b
-38.1a

-48.6c H2Si(O)O + H2
-48.8b
-58.4a -90.4c
1
SiH3OOH -90.5b
-90.9a

SiH2O + H2O
6.2. Thiết lập phương trình động học phản ứng phức tạp
theo pp nồng độ ổn định (trạng thái dừng).

Không biết giai đoạn chậm của p.ứ

PP nồng độ ổn định Nồng độ chất trung gian không thay

(PP trạng thái dừng) đổi và rất nhỏ, do đó: d[C]/dt = 0.

Vận tốc của phản ứng = vận tốc của cả

quá trình tạo ra sản phẩm.
VD1: Phản ứng phân hủy nhiệt methan xảy ra theo cơ chế
như sau:
CH4  CH3 + H (k1)
CH4 + CH3  C2H6 + H (k2)
CH4 + H  CH3 + H2 (k3)
H + CH3 + M  CH4 + M (k4)
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với H và CH3,
thiết lập ptđh hình thành sản phẩm C2H6.
HD: d[CH3]/dt = k1[CH4] - k2[CH4][CH3] + k3[CH4][H] -

k4[H][CH3][M] = 0 (1)

d[H]/dt = k1[CH4] + k2[CH4][CH3] - k3[CH4][H] - k4[H]

[CH3][M] = 0 (2)
HD: d[CH3]/dt = k1[CH4] - k2[CH4][CH3] + k3[CH4][H] -

k4[H][CH3][M] = 0 (1)

d[H]/dt = k1[CH4] + k2[CH4][CH3] - k3[CH4][H] - k4[H]

[CH3][M] = 0 (2)

d[C2H6]/dt = k2[CH4][CH3] (3)

Lấy (1) - (2) thu được: k2[CH4][CH3] = k3[CH4][H] (4)

Þ [H] = (k2/k3)[CH3] thay vào (1) thu được:

 k1[CH4] - (k2k4/k3)[CH3]2[M] = 0

 [CH3] = (k1k3/k2k4)1/2[CH4]1/2/[M]1/2. Thay vào (3):

VD2: Phản ứng phân hủy nhiệt N2O5 xảy ra theo cơ chế:

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO, hãy

chứng minh rằng:
7. Ảnh hưởng của T đến tốc độ phản ứng

Nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng và ngược lại vì khi tăng
nhiệt độ, tốc độ chuyển động nhiệt của các phân tử tăng → các
phân tử va chạm với nhau nhiều hơn và mạnh hơn → phản ứng
xảy ra nhanh hơn.
Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, khi nhiệt độ tăng lên 100C
thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần.
𝑇 2 −𝑇 1
𝑣2 10
=𝛾
𝑣1

g = 2  4 hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng.

Phản ứng trong hệ dị thể, phản ứng sinh học: khi tăng 10C, tốc độ
phản ứng tăng 10 lần.
7. Ảnh hưởng của T đến tốc độ phản ứng
7.1. Phương trình Arrhenius.
Bằng thực nghiệm, 1887, Van’t Hoff xây dựng biểu thức:
k = k0.exp(-Ea/RT)

1889, Arrhenius kiểm tra và xác nhận bằng nhiều phản

ứng khác nhau và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ
sở thuyết động học chất khí, nên thường đgl pt Arrhenius
k0: thừa số trước hàm mũ.

Ea: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng (cal/mol, J/mol).
Phương trình Arrhenius có thể xây dựng bằng lí thuyết như sau:
Xét phản ứng thuận nghịch: A + B = C + D (k, k’)
Hiệu ứng nhiệt của quá trình:
ΔU = E – E’
Từ biểu thức của đ/l Van’t Hoff:

KC = k/k’: hscb của p.ứ.

Thực nghiệm đã chứng minh: const = 0 nên có thể viết:

lnk
tg = -E/R
lnk0


1/T
7.2. Năng lượng hoạt hóa Ea và ý nghĩa của Ea.
Ea: Năng lượng dư tối thiểu mà các chất phản ứng cần đạt
được để phản ứng có thể xảy ra.
Ý nghĩa vật lý của năng lượng hoạt hóa Ea:

k = k0.exp(-Ea/RT)

Khi Ea giảm thì k tăng và ngược lại, khi T tăng thì k tăng.

Đối với phản ứng đơn giản, Ea có ý nghĩa là năng lượng hoạt hóa
thực, là độ cao của hàng rào năng lượng.

Đối với phản ứng phức tạp gồm nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn có
ki và Ei riêng thì Ea có ý nghĩa là năng lượng hoạt hóa biểu kiến.
VD: Xét phản ứng phức tạp 2NO + Cl2  2NOCl gồm 2 giai
đoạn:
NO + Cl2 = NOCl2 (gđ nhanh) (k1, k1’)

NO + NOCl2  2NOCl (gđ chậm) (k2)

Tốc độ phản ứng: v = k2[NO][NOCl2] (1)

Mặt khác: Ka = [NOCl2]/[NO][Cl2] = k1/k1’ (h/s cân bằng).

Þ [NOCl2] = (k1/k1’)[NO][Cl2] thay vào (1) thu được:

Þ v = (k1k2/k1’)[NO]2[Cl2] = k[NO]2[Cl2], k = k1k2/k1’ (2)

Þ lnk = lnk1 + lnk2 – lnk1’

Þ dlnk/dT = dlnk1/dT + dlnk2/dT – dlnk1’/dT

Þ -Ea/RT2 = -E1/RT2 – E2/RT2 + E1’/RT2

Hiệu ứng bù trừ giữa hai đại lượng k0 và Ea:
Xét 2 phản ứng có E2 = 10 + E1 (kcal/mol). G/s k0 là như
nhau, khi đó:

Nếu xét T = 500 K thì:

Như vậy, tuy E1 và E2 chênh nhau không lớn nhưng k1 và k2 lại
chênh nhau rất lớn. Thực nghiệm cũng cho thấy nhiều phản ứng có
Ea rất khác nhau nhưng tốc độ lại chênh nhau không nhiều.
Hiện tượng này chỉ có thể giải thích nếu giả thiết các phản ứng so
sánh có các giá trị k0 và Ea đồng biến.
Bằng thực nghiệm: Ea = lnk0 +  ( là các h/s đặc trưng cho p.ứ
so sánh).
7.3. Phương pháp xác định năng lượng hoạt hóa.
Cách 1: Đo k ở các nhiệt độ khác nhau và vẽ đồ thị: lnk = f(1/T)
lnk = -Ea/RT + lnk0 lnk

tg = -Ea/R lnk0

Ea = -R.tg

1/T

Cách 2: Đo k ở 2 nhiệt độ T khác nhau: (k1, T1), (k2, T2)

lnk1 = -Ea/RT1 + lnk0 ln(k1/k2) = (Ea/R)(1/T2 – 1/T1)

lnk2 = -Ea/RT2 + lnk0 Ea = RT1T2ln(k1/k2)/(T1 – T2)
VD: Cho phản ứng A→B. Biết ở 3020C hằng số tốc độ của phản
ứng là 1,22.10-6 s-1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là Ea =
182,76 kJ.mol.
a/ Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 3740C.
b/ Tính xem tốc độ phản ứng ở 3740C tăng bao nhiêu lần so với ở
nhiệt độ ban đầu.
HD: a/ Áp dụng CT: ln(k1/k2) = (Ea/R)(1/T2 – 1/T1)

Þ ln(k1/k2) = (182760/8,314)(1/647 – 1/575) = -4,25433

Þ k1/k2 = exp(-4,25433) = 0,0142

Þ k2 = k1/0,0142 = 1,22.10-6/0,0142 = 85,9.10-6 s-1.

b/ k2/k1 = 1/0,0142 = 70,42  tốc độ tăng 70,42 lần.