<5월 >

일요일 월요일 화요일 수요일 목요일 금요일 토요일

1 2 3 ( 고분자 ) 4 5 6 7

8 9 10 ( 접착 수업 ) 11 12 13 ( 접착 수업 ) 14
17 20
15 16 ( 강석구교수님수 18 19 ( 강석구교수님수 21
업 ) 업 )

22 23 24 ( 접착수업 ) 25 26 27 ( 접착수업 ) 28

29 30 31 ( 접착수업 )

5/10 – 페놀계 수지 접착제

5/13 – 아미노계 수지 접착제
5/24 – 이소시아네이트계 접착제
5/27 – 폼알하이드 방출량 , 접착제 물성 평가 방법

<6월 > 5/31 – 해외 접착제 동향 , 객관식 문제 풀이

일요일 월요일 화요일 수요일 목요일 금요일 토요일

1 2 3 4

5 6 7 ( 접착 시험 ) 8 9 10 11

12 13 14 15 16 17 18

19 20 21 ( 종강 ) 22 23 24 25

26 27 28 29 30
 [ 복합재료공정론 및 캡스톤 디자인 ]

목질 보드류 접착제
Ⅰ. 목질 보드류 접착제 선정과 접착제 종류

Ⅱ. 폐놀계 수지 접착제

Ⅲ. 아미노계 수지 접착제

Ⅳ. 이소시아네이트 접착제
Ⅰ 목질보드류 접착제 선정과 접착제 종류
1 목질보드류 접착제 선정

① 목질원료의 크기와 종류
: 합판 , 제재목 , 파티클보드 , 섬유판 등

② 작용할 응력의 형태
: 구조용 , 비구조용 등
- 대부분 열경화성 수지 접착제는 구조용 , 열가소성 수지 접착제는 비구조용으로 사용

③ 내구성
: 온도와 습도의 변화 , 치수변화 등을 고려하여 내장용 또는 외장용으로 분류

④ 접착조건과 접착시간
: 고온 또는 저온 , 생산속도 등

⑤ 접착제의 가격 , 접착공정 , 접착품질 등

⑥ 색
: 색이 없는 UF, MUF, ISO, PVAc 를 사용할 것인지 색이 있는 PF, PRF 등을 사용할 것인지 고려
2 접착제 종류
1) 고온경화형 접착제

① 요소 폼알데하이드 수지 ( urea formaldehyde resin; UF 수지 )

- 합판 , 섬유판 , 파티클보드와 같은 내장용 목질재료 접착에 적용

- UF 수지는 목질원료 기준 8 - 15% 첨가

- 열압공정 : 150 - 180 ℃ 에서 1 mm 당 10 초 내외의 시간으로 열압

② 페놀 폼알데하이드 수지 ( phenol formaldehyde resin; PF 수지 )

- 합판 , OSB, 가끔 섬유판 제조에 사용

- PF 수지는 목질원료 기준 3 - 4 % 첨가

- 열압공정 : 180 - 200 ℃ 에서 1mm 당 20 초 내외의 시간으로 열압

2 접착제 종류
1) 고온경화형 접착제

③ 멜라민 · 요소 폼알데하이드 수지 ( melamine urea formaldehyde resin; MUF 수지 )

- UF 수지의 내수성 개선을 위해 사용

- 열압공정 : UF 수지보다 약간 높은 180 ℃ 내외에서 진행

- 고주파 경화 finger-joint 와 테이블 상판과 같은 가구용 등에 사용

④ 이소시아네이트 수지 ( isocyanate resin; ISO 수지 )

- 낮은 온도에서 경화 , 함수율이 높은 경우 사용 가능함

- 파티클보드 , OSB 의 core 용 UF, PF 수지 접착제를 대체하여 사용량 증가

- 독성이 있고 반응성이 높으며 , 물에 용해의 어려움 등 취급상 문제 있음

2 접착제 종류
2) 상온경화형 접착제

① 페놀 · 레조르시놀 폼알데하이드 수지 ( phenol resorcinol formaldehyde resin ; PRF 수지 )

- 상온경화형 수지의 대표적인 예 , 고온경화형 접착제 보다 가격이 고가 .

- 열경화에 필요한 에너지가 필요하지 않아 고온경화법 보다 편리함 . 경화에 필요한 에너지 비용 감소 .

- 일반적으로 냉압 시간이 길며 , 적층재 (ex, 집성재 , CLT) 나 큰 구조물을 접합할 때만 적용

② 폴리비닐아세테이트 수지 ( Poly vinyl acetate; PVAc )

- 반 구조용인 테이블 상판 , 목재 의자 등과 같이 주로 내장용에 사용

- PRF 수지에 비해 가격이 저렴하고 취급이 쉬움 . 색깔이 없으므로 미관상 필요한 부분에 적용

- PRF 수지와 MUF 수지보다 약하여 가구 등과 같이 하중이 적게 걸리는 비구조 내장용으로만 적용

- 일반적으로 5-10 분 내에 경화 시작 , 30-60 분 후에 다음 작업 진행 가능

3 접착제 도포량
1) 접착제 도포 방법
։ 목질재료와 접착제의 종류에 따라 다름 .

- 합판의 경우 접착제를 충진제나 증량제 등을 혼합하여 커튼 코팅 , 롤러 코팅 , 스프레이 등을 이용 .

- OSB, 파티클보드 , 섬유판은 원료를 혼합기에 넣고 접착제 자체만을 고속 회전하는 디스크나 노즐 등으로 스프레이하여 도포 .

2) 접착제 도포량
։ 접착과정 , 피 접착물의 성능 , 제작비용에 영향을 미침 .

- 접착제의 도포량은 일반적으로 목질원료의 단위 부피당 면적이 넓은 경우 도포량 증가 .

- 접착제 도포량 비교 : 적층재 ( 집성재 , CLT) < 합판 < OSB < 파티클보드 , 섬유판

- 목질보드류 생산 시 전체 비용 중 접착제가 차지하는 비율 : 파티클보드 20-25%, 합판 10-15%

4 접착 원리

1) PF 수지 , UF 수지 , ISO 수지 접착제 ; 열경화성 수지

- 분자량이 적은 살아있는 고분자 물질 . 열압 과정을 통해 저분자 → 고분자화 ( 분자량이 크고 , 가교 구조를 가진 고분자 물질이 됨 .)

- 경화 과정 : 접착제 층의 다양한 물리적 / 화학적 변화 , 목질 원소 이동 , 공기 , mat 수분 , 접착제 내의 수분 발산 등의 현상이 나타남 .

- 저분자 액체 접착제 층이 구조용 고체 접착제 층으로의 변환 : 접착제 고분자의 화학적 중합 반응과 가교 결합의 결과 .

[ 파티클보드 제조 공정 ]

force
force
resin

수지 도포 Mat 형성 열압 공정

- 파티클의 접착제균일분포 - 접착제수분을 목질재료가흡수 - 화학적 중합반응 발생

- 파티클 표면의접착제도포 - 접착제수분이 공기중으로증발
- 접착제의 점도증가 , 반고체상태
- 접착제의침투 , 확산을위해 matting time 필요
- 중합반응과같은 화학변화는거의발생하지않음 .
4 접착 원리

2) PVAc, 핫멜트 접착제 ; 열가소성 접착제

- 접착제의 고형화를 위해 처음부터 분자량을 크게 제조 , 반응성 작용기들이 존재하지 않음

- 접착 형성 전 녹인 다음 고형화를 위해 냉각시켜 제조

- 경화과정 : 고분자 물질의 중합이나 가교 반응이 아닌 물리적 변화를 포함함

- 원재료에 열을 가하지 않고 접착제만을 녹이고 고형화하여 접착제의 도포가 간편 .

- 열에 약하기 때문에 상온 , 비구조용 , 내장용으로만 사용 가능 .

Ⅱ 페놀계 수지 접착제
1) 용어 정의

2) 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )

3) 페놀 · 레조르시놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PRF 수지 )

1 용어 정의

① 점도 (viscometer)
- 유체의 끈적거리는 정도 , 끈적한 정도의 물리적 단위 .
- 점도의 단위는 1s 사이에 유체가 1 cm 이동하는 상태를 1 P 라 정의 (P: Poise), 유체의 점성도를 나타내기에 1P 의
단위가 크므로 실제로는 1/100 을 의미하는 cP (Centipoise) 단위 사용 .
- 단위 : 1cP = 0.01 P
- 수지의 중합정도 , 고형분 함량 , 도포 성능 등을 결정 . 접착제의 접착력을 나타내는 가장 중요한 척도

② 고형분 함량 (solid content)

- 접착제 합성 시 사용된 원료물질의 정확도를 나타냄 .

③ pH
- 수소이온 농도 , 접착제의 안정성을 나타내는 지표 . 저장기간 동안 자주 측정해야함 .

④ 유리폼알데하이드 함량
- 접착제 원료물질의 정확도와 합성과정의 정확도를 나타내는 척도

⑤ 겔화시간
- ( 경화제 미첨가 시 ) 수지 합성 과정의 정확성을 판단할 있는 척도
- ( 경화제 첨가 ) 접착제를 실제 사용할 때 경화속도의 판단 기준
- 목질보드류 열압과정에서 수지의 반응성을 조절할 수 있는 척도
1 용어 정의

⑤ 겔화시간
- ( 경화제 미첨가 시 ) 수지 합성 과정의 정확성을 판단할 있는 척도
- ( 경화제 첨가 ) 접착제를 실제 사용할 때 경화속도의 판단 기준
- 목질보드류 열압과정에서 수지의 반응성을 조절할 수 있는 척도

⑥ 분자량 (Molecular weight, molar mass)

- 1 mole 의 물질의 무게를 “ molar mass” 라 부름 . Molar mass 는 1 몰의 무게 . 단위 : g/mol (grams per mole).
- 어떤 물질의 1 mole 은 6.022 x 1023 의 원자 / 분자를 포함함 .
Ex) melamine: 126 g/mol, urea 60 g/mol, formaldehyde 30 g/mol
- 접착제의 접착력을 나타내는 가장 중요한 척도
- 분자량을 정확하게 측정할 수 있는 분석방법은 없음 . Gel permeation chromatography 로 평균 분자량 예측 , NMR 을 측정하여 계산 .
1 용어 정의
⑦ Molar ratio ( mole-to-mole-ratio )
- 화학 반응에 관여하는 두 화합물의 몰비 . 몰비는 생성물과 반응물 사이의 변환 인자로 사용 . 원료 물질 사용량을 나타내는 척도 .
- 몰비는 평형 화학 방정식 (balanced chemical equation) 에 공식 앞에 있는 계수 (coefficient) 에 의해 결정

[ 예시 ] 평형화학방정식 , 계수 (coefficient)
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l)
coefficients
Coefficients
: coefficients are numbers written in front of a chemical formula.
They indicate the stoichiometry of the reactants and products, so
you can see at a glance the mole ratio between them in a balance
equation.
Ex. 4 H2O2 -> coefficient “4”

[ 예시 ] N2, H2, NH3 합성

N2 (g) + 3H2 (g) → 2 NH3 (g)

or / / or

⑧ 평균 중합도

평균 중합도 =

Ex. F/P 몰비가 0.9 일때 중합도는 10 / F/P 몰비가 0.99 라면 중합도는 100
2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
1) PF 수지의 원료
① 페놀 (Phenol)

- 페놀 제조 방법 : 벤젠이나 톨루엔을 산화시켜 제조

- 벤젠과 톨루엔 : 석유를 가솔린 , 디젤 , 파라핀 왁스 등 다른 물질로 정제하는
과정에서 원유로부터 얻어지는 방향족 화합물의 일종

CH3 OH

Benzene Toluene Phenol

(C6H6) (C7H8) (C6H6O)

- 페놀의 특성
1) 독성이 매우 강함 . 상온에서 고체 상태임 .
2) 페놀 ( 녹는점 42℃) 을 50-60℃ 에서 녹이거나 90% 수용액으로 제조하여
액체로 취급 .
3) 액화 페놀은 매우 위험한 물질로 신체 접촉을 금함 .
[ 원유 증류 온도별 생성 물질 ]
2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
1) PF 수지의 원료
② 폼알데하이드 ( formaldehyde, HCHO )

- 천연가스 ( 메탄 , 에탄 , 프로판 등 ) 을 부분 산화시켜 생성된 메탄올을 다시 한번 부분 산화하여 제조

H
산화 H
H C OH H C + H2O
CuO O
H
메탄올 폼알데하이드

- 순수 폼알데하이드는 “가스 형태” , 물에 아주 잘 녹는 성질을 가지고 있어 대부분 “수용액” 상태로 취급

- pH ( 수소이온농도 ): 약산성

- 목질재료용 접착제 제조에는 50% 농도의 폼알데하이드 수용액 사용 ( 안정성의 문제로 시중에는 37% 수용액만 유통 )

- 50% 농도의 폼알데하이드 수용액은 파라폼알데하이드 중합체로 분리 , 형성을 방지하기 위해 50-60℃ 에서 보관

: 폼알데하이드 수용액을 상온에 보관 시 폼알데하이드 분자가 “자가 중합 반응”으로 중합체 ( 파라폼알데하이드 ) 형성

- ( 주의 ) 기체 또는 용액은 자극성 . 톡 쏘는 듯한 냄새를 가지고 있고 인체에 유해한 물질로 1 급 발암물질로 구분

* 화학물질의 안전기준은 “물질안전보건자료 (MSDS)” 참조

2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
2) 페놀의 화학적 성질
- 6 개의 탄소로 이루어진 벤젠고리 ( 방향족 고리 ) 에 1 개의 수산기 (-OH 기 ) 를 보유 .
OH
1 - 탄소 2 번 , 6 번 : “ othro- 탄소” , 탄소 4 번 : “para- 탄소” (“para- 탄소”가 “ othro- 탄소”에 비해
6 2
폼알데하이드와 반응성이 뛰어남 )
5 3
- [ 중성 , 산성 용액 상태 ] -OH 기는 이온화하여 수소이온 (H+) 과 페놀 짝음이온을 만듬 .
4
Phenol (C6H6O) - [ 염기성 용액 상태 ] 수소이온에 의해 중화 . 음이온 특성을 가진 탄소 2, 4, 6 번이 전자밀도 과잉으로 인해 양이온
특성을 가진 탄소 3, 5 번 보다 반응적인 친핵체로 변화 .

- 폼알데하이드와 페놀의 반응 : 알카리 조건 > 산성 조건 > 중성 조건

페놀레이트

[ 중성 용액과 산성 용액 상태 ]
[ 염기성 용액 상태 - 공명구조 ]
2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
3) PF 수지 종류

페놀 + 폼알데하이드

( 페놀과잉 ) 염기성 촉매 ( 폼알데하이드 과

산촉매 잉)
노블락형 PF 레졸형
PF

- [ 노블락형 PF 수지 제조의 특징 ] - [ 레졸형 PF 수지 제조의 특징 ]

։ 1mol 의 페놀 당 1.8-2.5 mol 의 폼알데하이드를 반응 . 높은 F/P 몰비를
։ 1mol 의 페놀 당 1 mol 이하의 폼알데하이드 사용 시 투입된
사용 . 중합반응이 완전히 진행되기 전에 반응 종료 . 최종 경화단계에서
폼알데하이드 소진 시 중합반응 종료 . 폼알데하이드 추가 첨가 시 사용할 반응성 그룹 잔류 ( 중합반응의 속도 조절은 알카리성 용액을
사용하여 조절 ). 재가열 시 잔류된 폼알데하이드에 의해 중합이 진행되고 ,
중합반응 지속 .
경화됨 .
2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
3) PF 수지 종류
① 노블락형 PF 수지

- 페놀과 폼알데하이드 몰비를 1.0 이하로 조절하고 산성 촉매 조건 하에서 합성 . 실제 몰비는 0.85 이하로 적용 .

- 반응온도 : 초기 90-100 ℃ 로 시작 , 반응온도를 180℃ 상승하여 제조 (180℃ 상승 후 반응에 의한 응축수 제거를 위해

진공상태로PF
[ 노블락형 유지 ) 합
수지
성]
• 1 단계 반응 ( 초기 반응 90-100℃ ) ; 부가 반응 (methylol 반응 )

- 페놀의 ortho- 탄소 , para- 탄소 전자는 산에 의해 활성화된 친전자성을 가진 폼알데하이드와 반응 . methylolphenols 형성 .

- (65 – 100 ℃) 온도 조건이 페놀과 폼알데하이드의 반응이 가장 빠르게 나타나는 온도 .
- 초기 반응 단계에서 페놀 , 폼알데하이드 반응에 의하여 발열 반응 . 냉각을 통하여 온도 유지 필수 . 반응 과정에서 발생된 반응열은
반응기 내부의 냉각 코일과 상부 냉각 응축기를 통해 제거 .

Methylol 반응 : 촉배 반응에 의해 합성 초기 단계
Methylol group
2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
[ 노블락형 PF 수지 합
성] • Carbonium 이온
• 2 단계 반응 ( 100℃ 이상 ) : 탄소원자 상 양전하가 있는 유기 양이온 ex. (CH3)+
- 수산기 (-OH 기 ) 그룹이 사라짐 . Carbonium 이온 중간체의 형성 .
- 물 존재 하에서 100℃ 에서는 다소 느리지만 물이 없고 100℃ 이상의 온도에서
가속화됨 .

• 3 단계 반응 ( 180℃) ; 축합반응
- 2 개의 페놀기가 메틸올 그룹으로 부터 유도된 메틸렌 결합으로 연결 “이합체”
- 축합 반응에 의해 생성되는 응축수 제거를 위해 진공상태 . 물과 미반응 페놀을 계속적으로 증류하여 제거
- 수지 제조 종료 기준은 모든 메틸올 그룹이 소모될 때 까지 수지 합성

OH OH OH
CH2 CH2

OH

HO CH2 OH
Methylene reaction
(Methylene bridge)
2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
[ 노블락형 PF 수지 합
성]
• 최종 생성물

- 제조된 “노블락형 PF 수지”는 냉각하여 고체화시켜 보관

OH
CH2

• 노블락형 PF 수지 제조 시 고려사항

- 노블락형 PF 수지는 모든 메틸올 그룹이 소모될때 까지 수지 합성 진행 . F/P 몰비가 노블락형 PF 수지의 최대 변수

- F/P 몰비에 따라 분자량 결정 , 최종 용도 사용 시 수지의 안정성 결정 .

- F/P 몰비가 높으면 분자량 증가 , F/P 몰비가 낮으면 분자량이 적은 수지

- F/P 몰비가 너무 높은 경우 수지 분자량이 너무 커져 연화점이 너무 높아지므로 전혀 녹지 않아 사용 불가한 상태가 될 수 있음 .

- 노블락형 수지의 분자량 : 몇 백 - 몇천 daltons

2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
[ 노블락형 PF 수지 경
화]
• 경화제 : 헥사메틸렌테르라민

- 노블락형 PF 수지의 경화과정에는 “폼알데하이드” 추가 첨가

- 폼알데하이드 발생 물질과 충진제를 첨가하여 노블락 수지 경화 과정을 “컴파운딩” 이라함 .

- 노블락형 PF 수지는 물에 녹지 않기 때문에 기체와 수용액 상태의 폼알데하이드 용액 사용 불가 .

- 폼알데하이드와 암모니아 반응에 의해 생성된 고체 상태의 “헥사메틸렌테트라민” 적용

- 헥사메틸렌테트라민은 180 ℃ 이하의 온도에서 안정 . 그 이상의 온도에서 폼알데하이드 발생 .

- 경화제 첨가 후 200℃ 이상의 열을 가하여 경화 및 성형

- 경화제로 부터 발생된 폼알데하이드는 노블락 수지 구조 중 미반응 ortho-, para- 위치의 탄소와 반응하여 경화

미반응 탄소

[ 노블락형 PF 수지 구조 ]

[ 경화된 노블락형 PF 수지 화학구조 ]

2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
[ 노블락형 PF 수지 용
도]

• 노블락형 PF 수지는 헥사와 충진제 ( 목분 , 유 · 무기계 섬유 등 ) 와 혼합되어 복합성형물질 형태로 사용

• 고온용 자동차 부품 , 가전도구 손잡이 , 전구 소켓 등으로 성형

• 노블락형 PF 수지는 “열과 물에 매우 강한 특성”을 가짐 .

[ 노블락형 PF 수지 장 ·
단점 ]
• ( 장점 ) 분무 건조시킨 수지의 경우 접착작업 시 매트 함수율 조절과 접착제의 운송이 용이하고 저장기간이 길음 .

• ( 단점 ) 건조 , 혼합 , 용융 , 냉각 , 분쇄 단계 등 제조 공정이 복잡 . 고가의 비용
2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
3) PF 수지 종류
② 레졸형 PF 수지

- 페놀과 폼알데하이드 몰비를 1.8-2.5 로 조절하고 알카리성 촉매 조건 하에서 합성 .

- 높은 F/P 몰비를 사용하여 중합반응은 반응이 완전히 진행되기 전에 종료 . 최종 경화단계에서 사용할 수 있는 반응성 그룹 잔류

- 최종 생성된 수지는 폼알데하이드를 추가로 첨가하지 않고 다시 가열하여 중합 및 경화

- 레졸형 PF 수지 보관온도 : 수지 내에 반응성기 잔류하여 일반적으로 저온에서 보관

- 반응속도 조절을 위하여 알카리성 용액 사용 ( 반응이 서서히 진행 , 생성물을 실온까지 냉각 시 반응 중지 )

2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
3) PF 수지 종류
[ 레졸형 PF 수지 합성 ]

• 1 단계 반응 ( 초기 반응 60-70℃ ) ; 부가 반응 (methylol 반응 )

- 강알카리성 촉매 존재 하에서 1 mol 의 페놀에 대하여 1.8-2.5 mol 의 폼알데하이드 반응

- 강알카리성 촉매는 수산화나트륨 (NaOH) 사용 . NaOH/ 페놀 몰비를 반응초기에 0.2, 반응 중기에 0.6 까지 증가
- ( 반응 시작단계 ) 전량의 페놀과 수산화나트륨 투입 , 60-70 ℃ 로까지 가열
- (60-70 ℃ 단계 ) 폼알데하이드 수용액 을 30-60 분 정도에 걸쳐 서서히 첨가 . 급하게 첨가할 경우 폭발할 수 있음 .
* 폼알데하이드 1 mol (30g) 당 25 Kcal 의 과량의 열발생
- 부가 , 축합 반응에 의하여 이합체 , 삼합체로의 중합반응이 최소로 발생 . “ 모노머 상태”

Methylol group
2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
[ 레졸형 PF 수지 합성 ]

• 2 단계 반응 ( 80-100 ℃ 승온 ); 중합반응
- P- 메틸올 페놀 , 페놀릭 메틸올 그룹으로부터 양이온을 띄는 중간체 형성 촉진
- (Ⅰ) 하나의 메틸올 페놀로부터 형성되는 메틸렌 양이온 중간체
- (Ⅱ) 퀴논 메타이트 : 친전자체로 또 다른 메틸올 페놀의 친핵체인 ortho-, para- 위치 탄소의 수소나 수산기 그룹과 반응하여 물 ,
폼알데하이드 발생 .
- (Dimer) 두 페놀릭 고리 간의 메틸렌 결합 형성 . 이합체 형성 . 이합체는 또 다른 메틸올 그룹과 메틸렌 결합 형성 . 중합단계
- 레졸 PF 수지 생성 . 중합 반응의 결과로 혼합물의 점도 증가 .
- 점도 증가로 교반이 쉽지 않은 경우 물과 수산화나트륨 추가 첨가하여 점도와 고형분 함량을 낮춰 반응 진행

• 3 단계 반응 ( 60 ℃ 이하 ); 반응 중지

- 중합반응을 통해 목표하는 점도에 도달하면 반응물의 온도를 60 ℃ 이하로 급격히 냉각하여 반응 중지

2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
[ 레졸형 PF 수지 특성 ]

• 분자량 , 고형분 함량 , 수산화나트륨 첨가의 관계

- 레졸형 PF 수지의 분자량 : 최대 몇 천

- 레졸형 PF 수지는 경화되면서 중합되므로 경화되지 않은 레졸 PF 수지는 고분자 상태 보다 올리고머로 분류

- 중합도가 높을수록 경화속도가 빨라짐 . 열압속도 단축을 위하여 수지의 경화속도가 빨라야 하지만 , 너무 빠르면 접착분량 발생

- 수지 고형분 함량과 수산화나트륨 첨가량에 따라 수지의 축합정도 , 수지제조시간이나 온도 결정

[ 고형분함량 , 수산화나트륨 함량 , 경화속도 비교 ]

중합도 : 수지 #4 > 수지 #3 > 수지 #2 > 수지 #1

2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
[ 레졸형 PF 수지 경화 ]

- 용액 상태의 레졸형 PF 수지는 목재 , 목질재료 원료에 도포하면 물이 증발 , 목재나 원료 속으로 확산되어 침투 .

- 합판제조용 레졸형 PF 수지는 다른 목질판상 제품 제조용 PF 수지 보다 중합이 많이 진행된 상태로 낮은 열압 온도에서
빠른 시간 내 접착제 도포 , 적층 , 열압이 이루어져야함 .
- 접착제의 분자량 ↓ → 열압으로 경화 시간 ↑
- 접착제의 점도 ↓ , 흐름성 용이 → 원재료의 세포벽 속으로 너무 많이 침투되어 접착 불량 발생
- 접착제 경화 : 열압 시 잔류된 미반응 폼알데하이드의 반응으로 중합반응이 다시 시작되면서 분자량이 더 큰 고분자 생성 .
고분자사이의 가교결합 형성
- 경화과정의 고분자 변화 : 분자량 ↑ → 점도 ↑ → 젤 상태로 변화 → 고체화 및 고분자끼리 접촉하여 접착면 형성

[ 레졸형 PF 수지 경화 과정 ]

[ 레졸형 PF 수지와 목질재

료]
- 야외 폭로 시험 , 외장용 사용을 통해 레졸형 PF 수지가 “외장용 목재”의 접착제로서 내구성이 강함 .

- 강한 화학결합인 페놀 분자 사이의 메틸렌 결합과 전체적인 중합과정 때문에 경화된 PF 수지의 내구성이 좋음 .

- PF 수지의 화학구조와 목질재료의 원재료 표면과 친화성이 매우 좋다는 것을 의미 .

2 페놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PF 수지 )
4) PF 수지 비교

노블락형 PF 수지 레졸형 PF 수지

수지 상태 고체 액체

반응 촉매 산성 알카리 (NaOH 수용액 )

몰비 (F/P) 1.0 이하 1.8 이상

분자 구조 Methylene bridge, 선형 구조 Methylol end group

중합반응 완료 미완료

분자량 몇백 ~ 몇천 최대 몇 천

pH 1–4 8.9-10.1

열에 의한 경화
경화제 첨가 ( 헥사메틸렌테트라민 )
경화방법 ( 잔류 폼알데하이드에 의해 경화를 위해 온도 가열 시
( 고체 경화제에 의해 폼알데하이드 추가 첨가 )
가교 결 합 형성 )
3 페놀 · 레조르시놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PRF 수지 )
1) PRF 수지의 원료

① 페놀 ( phenol, C6H6O )

② 폼알데하이드 ( formaldehyde, HCHO )

③ 레조르시놀 ( Resorcinol, m-dehydrobenzene, C6H4(OH)2 )

HO OH - 벤젠 -m- 디술폰산을 수산화나트륨과 용융 , 염산으로 가수분해하여 용제로 추출하여 제조

- 분자량 : 110 g/mol

- 녹는점 : 110 ℃

- 목재용 수지 접착제 중에서 가장 우수한 접착성능 발휘 . 가격이 고가임 .

SO3H ONa OH

H2SO4 NaOH HCl

heat 용해
SO3H ONa OH
[ 레조르시놀 제조 과정 ]
3 페놀 · 레조르시놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PRF 수지 )
2) PRF 수지 합성 방법

① 페놀수지와 레조르시놀 수지를 각각 제조하여 사용 직전에 혼합

: 페놀수지에 유리 폼알데하이드 다량 존재 , 페놀수지의 축합도가 높으면 충분한 가사시간 확보 불가

② 페놀 , 레조르시놀 , 폼알데하이드를 동시에 반응시켜 제조하는 방법

: 폼알데하이드에 대한 레조르시놀의 반응 속도과 페놀보다 10-15 배 크므로 합성 시 비율 조절 불가

③ 페놀수지에 레조르시놀을 공축합시켜 제조하는 방법

: 페놀수지 제조 후 레조르시놀과 합성
3 페놀 · 레조르시놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PRF 수지 )
2) PRF 수지 합성 방법

③ 페놀수지에 레조르시놀을 공축합시켜 제조하는 방법

- PRF 수지 내의 레조르시놀 함량이 접착제 전체 고형분 함량의 약 30-40 이 되도록 제조

- 폼알데하이드 / ( 페놀 + 레조르시놀 ) 의 몰비가 0.6-0.8 사이로 제조 . 노블락 형태의 선형 구조를 가지는 공중합체로 제조하여 사용
- 페놀 축합물 양쪽 말단에 반응성이 우수한 레조르시놀 부가
OH OH OH OH

OH-
[1 단 + HCHO HCHO CH2 CH2 CH2OH
계]
n
메틸올화 페놀 , 페놀 축합물
HO OH
OH OH OH
+
[2 단 CH2 CH2
계]
HO n OH

페놀 · 레조르시놀 · 폼알데하이드 수지
3 페놀 · 레조르시놀 · 폼알데하이드 수지 접착제 (PRF 수지 )
3) PRF 수지 용도

- 구조적인 강도 , 고 내수성이 요구되는 목재의 접착에 사용

- 상온에서 경화반응이 일어남 .

집성재 구조용 직교 집성판

(Cross laminated timber)
Ⅲ 아미노계 접착제
1) 접착제 원재료

2) 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (UF 수지 )

3) 멜라민 · 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (MUF 수지 )

4) 아미노계 접착제와 폼알데히드

1 접착제 원재료

① 폼알데하이드 ( formaldehyde, HCHO )

- 천연가스 ( 메탄 , 에탄 , 프로판 등 ) 을 부분 산화시켜 생성된 메탄올을 다시 한번 부분 산화하여 제조

H
산화 H
H C OH H C + H2O
CuO O
H
메탄올 폼알데하이드
② 요소 ( urea, CH4N2O )

- 광범위하게 사용되는 화학물질로 많은 양이 비료로 사용

- 수소와 이산화탄소를 포함하고 있는 천연가스 , 오일 , 석탄이 주 원료임
- 녹는점 133 ℃, 상온에서 무색 무취 결정을 형성
촉매
[1 단 N2 + 3H2 2 NH3 (Ammonia)
계] 높은 압력

[2 단 2 NH3 + CO2 NH2CONH2 (Urea) + H2O

계] 135-150℃,
35-40 bar O
C
H2N NH2
1 접착제 원재료

③ 멜라민 ( melamine, C3H6N6 )

- 높은 압력조건 하에서 250 – 350 ℃ 의 온도에서 암모니아와 요소를 열처리하여 제조

- 390-410 ℃ 에서 요소의 중축합 반응에 의해 생성 , 일부 공정은 370 ℃ 이상에서 수분과 암모니아가 소실될 때 생성

NH2
O C
6 N N + 6NH3 + 3CO2
C 390 – 410 ℃
H2N NH2 C C
H2N N NH2

melamine

- 무색의 결정으로 녹는점은 354 ℃ 임 .

- 멜라민 가격은 요소의 약 5 배 정도 . 페놀에 비하여 50-70% 저렴 .
2 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (UF 수지 )
1) UF 수지 제조방법

• 1 단계 반응 ; 폼알데하이드와 요소의 축합반응

- 90 ℃ 온도에서 소량의 수산화나트륨 (NaOH) 을 첨가하여 약 알칼리성 (pH 7-8) 조건으로 유지시킨 환경에서 반응
→ Methylol reaction 을 염기성 촉매 하에서 활성됨
- 하이드록실메틸화 반응은 빠르게 진행되며 90℃ 에서 30 분 이내에 완료
- 폼알데하이드와 요소의 몰비 ( F/U) 는 2.0 정도로 유지
O
CH2O
H CH2OH
base N N
H H
monomethylolurea, mmu
O O O
O
H H CH2OH HOH2C CH2OH
H
N N N N N N
H H base
H H H CH2OH H H
dimethylolurea, dmu
Urea Formaldehyde
O
HOH2C CH2OH
base N N
H CH2OH
trimethylolurea, tmu
2 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (UF 수지 )
1) UF 수지 제조방법

• 1 단계 반응 ; 폼알데하이드와 요소의 축합반응

[Methylol Reaction]

- Urea 치환 개수에 따라 mono-, di-, tri-methylolurea 가 9:3:1 의 비율로 생성

- 가장 적절한 methylolation level 은 di-methylolurea 의 농도가 최대가 될 때임
- Di-methylolurea 최대로 생성되도록 반응 pH, 온도 , Heating rate 조절

Urea Mono-Methylolurea
Concentration
Di-Methylolurea
Tri-Methylolurea

Reaction Time
Methylolation Time (1 차 반응시간 )

[ Methylolation 시간에 따른 농도 ]
2 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (UF 수지 )
1) UF 수지 제조방법

• 2 단계 반응 ; 산성 조건에서 중합반응

- 4% 로 희석된 산 용액 ( 황산 , 염산 , 개미산 ) 등을 첨가 . 산성 ( pH 4.0-5.0 ) 조건 하에서 90-95 ℃ 의 열을 가해 반응 혼합물

제조 .
- “ 축합반응” 시작 단계
- 중합 반응 정도 , 반응 종료시점 예상을 위해 점도 측정을 통해 모니터링
O H H
- 반응시간이 길어질수록 점도 증가 O O N
H H
H CH2OH H
N N N N - H2O N N N O
H H H H H H H

methylol urea urea methylene bridged diurea

O H H
O O N
H CH2OH HOH2C CH2OH H
N N N - H2O N N O N O
N
H H 탈락 H H H
H H

methylol urea dimethylourea methylene-ether bridged diurea

- 메틸올기 (CH2OH) 가 다른 요소 분자의질소 원자를공격하여 물분자를 분리함으로써 메틸렌기 (CH2) 생성

- 공격받은 질소 원자가이미 메틸올기를가지고 있을때 , 메틸올기는 폼알데하이드 분자로 탈락 .

- 폼알데하이드 / 요소의 몰비가 2.0 으로 시작하였을때 , 용액속 유리폼알데하이드 함유량은지속적인 중합 반응에 의해 증가

2 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (UF 수지 )
1) UF 수지 제조방법

• 3 단계 반응 ; 2 차 요소 첨가

- 60-70 ℃ 냉각 후 2 차로 요소 첨가 . 유리 폼알데하이드 저감을 위한 추가 단계

- 혼합물 내에 존재하는 폼알데하이드는 1 단계의 합성 반응과 같이 2 차로 첨가된 요소와 반응하여 momo-, di-, tri-methylolurea
분자 생성
- 중합된 요소 · 폼알데하이드 고분자 , 모노머 요소 · 폼알데하이드 , 요소 분자 포함
- 최종적으로 폼알데하이드 / 요소의 몰비 ( F/U ) 는 약 1.2 - 1.25 임 .
3 멜라민 · 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (MUF 수지 )
1) MUF 수지 제조방법

• 1 단계 반응 ; 폼알데하이드와 멜라민의 축합반응

- 요소수지 합성 반응의 1 단계와 동일 . 약알칼리 용액 (pH 7.5-8.5) 속에서 멜라민과 폼알데하이드 반응

- 멜라민 분자는 3 개의 활성아미노기를 보유 . 아미노기가 2 몰의 폼알데하이드와 반응
- 멜라민 · 폼알데하이드 수지 제조 / 폼알데하이드와 멜라민의 몰비 ( F /M ) 는 1.8-3.0

NH-2HC-OH
C
N N
NH2
C C
C HO-CH2-NH N NH-CH2-OH

N N
+ HCHO
활성 아미노기 C C HO-CH2

H2N N NH2 N-2HC-OH

C
N N
Melamine C C
HO-CH2-N N N-CH2-OH

CH2-OH CH2-OH

Trimethylolmelamines
3 멜라민 · 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (MUF 수지 )
1) MUF 수지 제조방법

• 2 단계 반응 ; 중합반응

- 요소수지 합성과 동일하나 산성 중합단계를 포함하지 않음 . “ 축합반응” 시작 단계

- pH 가 6 이하로 떨어지는 경우 methylol-melamine 의 methylene 가교 결합 생성속도 증가 . 높은 분자량을 가지는 축합체 형성 .
pH 제어가 필수적임 . Methylene 가교결합의 증가는 수지가 탁해지고 , 2 개의 상으로 분리되는 것처럼 불안정해짐 .
- 요소수지와 달리 매우 낮은 범위의 점도를 가짐 . 중합정도 측정 시 melamine 의 수분 허용성도 (water tolerance) 이용

NH2 NH2
NH2 NH2

N N N N
N N N N

H2N N N CH2 N N NH2

H2N N NHCH2OH H2N N NH2
H H
Methylene bridge

NH2 NH2 NH2

N N N N
2 N N

H2N N NHCH2OH H2N N N CH2 O CH2 N N NH2

H H
Methylene ether bridge
3 멜라민 · 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (MUF 수지 )
1) MUF 수지 제조방법

• 3 단계 반응 ; 요소와 멜라민의 합성 및 축합

- MUF 수지에서 멜라민과 요소의 비율은 1:1

- 멜라민의 가격이 고가로 MUF 수지가 UF 수지보다 비쌈 .
- 최종 MUF 수지는 UF 수지보다 안정하지 못해 파우더 형태로 취급 .
- 현장에서 산 경화제와 물을 첨가하여 슬러지 상태로 만든 뒤 접착제로 적용
3 멜라민 · 요소 · 폼알데하이드 수지 접착제 (MUF 수지 )
2) MUF 수지 특성 및 비교

- MUF 수지 접착 라인은 거의 무색 , UF 수지보다 높은 수분 저항성 보유

- UF 수지 , PVAc 수지 접착제 보다 뛰어나 구조용 , 특수용도로 적용

- MUF 수지는 PF 수지 , PRF 수지보다 약하여 구조용 , 특수용도로 적용 시 고려햐아함 .

- 주로 고주파 경화 시스템에서 집성재의 길이방향 finger-joint 접합에 적용됨

- 목섬유 천장타일에 뿌린 뒤 경화하여 차단성 수지로 적용 .

- MUF 수지를 이용하여 제조된 경화된 MUF 수지 필름은 수분흡수 방지층 형성 , 공기중 수분에 의한 목섬유 팽창 방지 효과
4 아미노계 접착제와 폼알데하이드
1) 화학적 원인에 의한 폼알데하이드 방출

① 경화 중 메틸올기의 분해

: 유리 폼알데하이드 가스가 열압과정에서 방출 , 사용 중 목질판상 제품 내에 갇혀 있던 것이 천천히 방출

② 미반응 메틸올기

: 목질판상제품 내에 미반응된 메틸올기가 분해되어 방출

③ 메틸올 에테르기

: 메틸올 결합보다 안정하지만 결합력이 낮은 작용기

④ 메틸렌기

: UF 수지의 기본 골격으로 분해되면서 폼알데하이드 방출

4 아미노계 접착제와 폼알데하이드
2) 폼알데하이드 방출에 영향을 미치는 변수

① 높은 몰비 (F/U)

: 많은 폼알데하이드 사용 . F/U 비율이 높은 경우

② 경화제 선택

: 너무 빠르거나 느린 경화제

③ 원료의 함수율

: 높은 습도는 폼알데하이드 방출 증가

④ 열압온도에 따른 수지의 경화 정도

: 미경화 또는 과경화

⑤ 목질재료의 밀도
4 아미노계 접착제와 폼알데하이드
3) 폼알데하이드 방출량과 F/U 몰비의 상관관계

- UF 로 제조된 파티클보드의 폼알데하이드 방출량은 F/U 몰비가 높을수록 증가 .

- 현재 파티클 제조 공장에서 약 1.10-1.25 의 F/U 몰비를 적용 ( 파티클보드의 폼알데하이드 방산량 측정 시 E1 등급에 해당 )

4) 폼알데하이드 방출량 저감 방안

- 보드류 제조 후 탄산암모늄 , 탄산수소암모늄 용액으로 처리

- 원료 , 접착제에 요소용액이나 암모늄화하물 용액과 같은 폼알데하이드 포착제 첨가

- 열압조건 최적화 ( 요소수지의 경우 140-160 ℃ )

- 접착제 제조공정 최적화 ( 촉매 , 몰비 등 )