Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh

Đại học Bách Khoa TP.HCM

BÁO CÁO BÀI TẬP LỚN HYSYS

THIẾT KẾ HỆ THỐNG QUY TRÌNH CNHH

Đề tài
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa

Giảng viên phụ trách: Nguyễn Kim Trung

Nhóm lớp: A04
Nhóm thực hiện:
Dương Chí Cường 1710709
Lê Lâm Thùy Hân 1711225
Vũ Hoàng Khôi 1711824
Lê Minh Trung 1710353
Phạm Thanh Vân 1710383

Ngày 25/12/2019
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

DANH SÁCH THÀNH VIÊN

Nhóm lớp: A04

Lịch học: Thứ 5, tiết 3 – 5

Nhóm: B7

Đề tài:
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa

Danh sách thành viên:

Họ và tên MSSV

Dương Chí Cường 1710709

Lê Lâm Thùy Hân 1711225

Vũ Hoàng Khôi 1711824

Lê Minh Trung 1710353

Phạm Thanh Vân



2
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

MỤC LỤC

DANH SÁCH THÀNH VIÊN.....................................................................................................2

MỤC LỤC ....................................................................................................................................3

DANH MỤC HÌNH ẢNH ...........................................................................................................5

DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................................7

GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI .................................................................................................................8

NỘI DUNG CHÍNH ....................................................................................................................9

1. Giới thiệu chung ................................................................................................................10

1.1 SƠ LƯỢC VỀ PHENOL.......................................................................................... 10

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHENOL TRONG CÔNG NGHIỆP ....... 12

2. Cơ sở cho quá trình thiết kế ..............................................................................................13

2.1 THÔNG TIN CÁC PHẢN ỨNG ............................................................................. 13

2.2 KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG.................................................................. 13

3. Quy trình sản xuất phenol .................................................................................................14

3.1 NGUYÊN LIỆU & SẢN PHẨM.............................................................................. 14

3.1.1 Benzoic acid ........................................................................................................ 14

3.1.2 Không khí ............................................................................................................ 14

3.1.3 Nước .................................................................................................................... 14

3.1.4 Nitrogen............................................................................................................... 14

3.1.5 Nikel oxide (NiO)................................................................................................ 15

3.1.6 Nikel Ferrite (NiFe2O4) ....................................................................................... 16

3.2 SƠ ĐỒ QUY TRÌNH ................................................................................................ 16

4. Phân tích các giai đoạn của quy trình ..............................................................................18

4.1 THIẾT LẬP CÁC THÔNG TIN ............................................................................. 18

3
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

4.1.1 Các cấu tử ............................................................................................................ 18

4.1.2 Gói nhiệt động ..................................................................................................... 18

4.1.3 Phản ứng .............................................................................................................. 19

4.2 THIẾT KẾ QUY TRÌNH ......................................................................................... 21

4.2.1 Điều kiện các dòng nhập liệu .............................................................................. 21

4.2.2 Xử lý trước khi vào bình phản ứng ..................................................................... 21

4.2.2.1 Chuẩn bị dòng lỏng ............................................................................................. 21

4.2.3 Hoạt động của bình phản ứng ............................................................................. 23

4.2.4 Xử lý sau phản ứng ............................................................................................. 24

4.2.5 Hoạt động của bình tách 2 pha ............................................................................ 26

4.2.6 Hoạt động của tháp chưng cất ............................................................................. 27

KẾT LUẬN ................................................................................................................................32

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................33

4
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1. Benzoic Acid lưu trữ trong thực tế .................................................................................. 14

Hình 2. Máy sản xuất khí nitrogen trơ ......................................................................................... 15
Hình 3. Nikel oxide lưu trữ trong thực tế ..................................................................................... 15
Hình 4. Sơ đồ quy trình công nghệ điều chế ................................................................................ 16
Hình 5. Danh sách các cấu tử được nhập trong HYSYS.............................................................. 18
Hình 6. Gói nhiệt động được sử dụng trong HYSYS .................................................................. 19
Hình 7. Sơ đồ phản ứng chính & phụ của phản ứng oxy hóa benzoic acid để sản xuất phenol .. 19
Hình 8. Thông số phản ứng (1) được nhập trong HYSYS ........................................................... 20
Hình 9. Thông số phản ứng (2) được nhập trong HYSYS ........................................................... 20
Hình 10. Phần xử lý trước khi vào bình phản ứng ....................................................................... 21
Hình 11. Phần chuẩn bị dòng lỏng trước khi vào thiết bị trộn ..................................................... 21
Hình 12. Thông số dòng lỏng sau khi được bơm qua thiết bị gia nhiệt và hóa hơi ..................... 22
Hình 13. Phần chuẩn bị dòng khí trước khi vào thiết bi phản ứng............................................... 22
Hình 14. Thông số dòng khí sau khi qua tiền xử lý trước khi vào bình phản ứng ....................... 23
Hình 15. Thành phần các dòng trước và sau khi qua thiết bị phản ứng ....................................... 23
Hình 16. Thông số các dòng trước và sau khi vào thiết bị phản ứng ........................................... 24
Hình 17. Thông số của dòng sản phẩm thô ở pha khí .................................................................. 24
Hình 18. Thông số của sản phẩm sau làm lạnh ............................................................................ 25
Hình 19. Dòng sản phẩm sau tách ở nhiệt độ 30oC...................................................................... 25
Hình 20. Dòng sản phẩm sau tách ở 50oC.................................................................................... 26
Hình 21. Thông số bình tách hai pha ........................................................................................... 26
Hình 22. Thành phẩn các dòng trước và sau khi vào thiết bị tách hai pha .................................. 27
Hình 23. Thông số của tháp chưng cất ......................................................................................... 27
Hình 24. Thông số dòng chất trước khi vào tháp chưng cất ........................................................ 28
Hình 25. Tháp chưng cất khi số mâm bằng 8, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và
0.9979............................................................................................................................................ 28
Hình 26. Tháp chưng cất khi số mâm bằng 9, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và
0.9979............................................................................................................................................ 29

5
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

Hình 27. Tháp chưng cất khi số mâm bằng 10, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và
0.9979............................................................................................................................................ 29
Hình 28. Các specs & thông số của tháp chưng cất khi số mâm bằng 10 .................................... 30
Hình 29. Thành phần của dòng sản phẩm cuối cùng ................................................................... 30
Hình 30. Các thông số của dòng sản phẩm cuối cùng.................................................................. 31



6
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng với các hệ xúc tác khác nhau .................. 13



7
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI

Phenol là một trong những tiền chất quan trọng để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ quan
trọng như nhựa phenol, bis – phenol A, aniline, … và một số hóa chất trong nông nghiệp. Hiện
nay, phương pháp chính được sử dụng để điều chế phenol là phản ứng oxy hóa cumene. Trong quá
trình này, cumeme được tổng hợp từ phản ứng giữa benzene và propylene. Sau đó, tiến hành oxy
hóa phenol bởi oxy không khí tạo thành cumeme hydroperoxide rồi phân hủy để tạo thành phenol
và acetone. Đây là quá trình rất có lợi về mặt kinh tế do điều kiện phản ứng ôn hòa, hiệu suất
phenol cao và cả 2 sản phẩm là phenol và acetone đều có lợi ích rất lớn về kinh tế. Tuy nhiên, nhu
cầu sử dụng acetone đang giảm dần nhưng nhu cầu của phenol lại đang tăng rất mạnh, làm phát
sinh nhu cầu phát triển một phản ứng tổng hợp mới.

Dow process trong thời gian gần đây được xem là quy trình tổng hợp phenol hiệu quả để
thay thế cho quá trình trên. Trong quá trình này, toluene đầu tiên được oxy hóa tạo thành benzoic
acid trên hệ xúc tác cobalt – manganese, sau đó benzoic acid tiếp tục được oxy hóa bởi oxy không
khí để tạo thành phenol trên nền xúc tác đồng. Tuy vậy, xúc tác đồng cho hiệu suất phenol thấp,
dễ tạo xỉ làm giảm chu trình sống của xúc tác. Vì vậy, trong bài báo cáo này sẽ trình bày quy trình
tổng hợp phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bởi oxy không khí dựa trên thông
tin khảo sát từ nền xúc tác NiO và NiFe2O4 để thu được độ chuyển hóa và độ chọn lọc tốt nhất.



8
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

NỘI DUNG CHÍNH

9
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

1. Giới thiệu chung

1.1 SƠ LƯỢC VỀ PHENOL

1.1.1 Lịch sử

Phenol được phát hiện vào năm 1834 bởi Friedlieb Ferdinand Runge, người đã chiết xuất nó
(ở dạng không tinh khiết) từ nhựa than đá. Than đá vẫn là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất
phenol cho đến khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển. Năm 1841, nhà hóa học người Pháp
Auguste Laurent thu được phenol ở dạng tinh khiết.

Đặc tính khử trùng của phenol được Sir Joseph Lister (1827 – 1912) sử dụng lần đầu tiên
trong kỹ thuật giải phẫu. Lister cho rằng các vết thương phải được làm sạch hoàn toàn, ông phủ
lên vết thương một miếng giẻ hoặc vải lanh được phủ được ngâm trong axit carbolic (tên gọi khác
của phenol) cho dù xuất hiện kích ứng da do tiếp xúc với phenol. Trong khi đó, tại Carlisle, Anh,
chính phủ đã thử nghiệm phương pháp xử lý nước thải sử dụng axit carbolic để giảm mùi của các
hồ nước thải.

Axit carbolic (phenol) cũng là thành phần hoạt chất trong một số thuốc giảm đau đường uống
như Chloraseptic, đường xông hơi (phun) như Carmex. Nó cũng là thành phần chính của quả cầu
khói Carbolic Ball, một thiết bị trên thị trường tại Luân Đôn vào thế kỷ XIX sử dụng để chống
dịch bệnh cúm và các bệnh khác.

Vì rẻ tiền, dễ điều chế, gây ra cái chết nhanh chóng và êm dịu chỉ với 1 gram, phenol được
sử dụng như một phương tiện giết người của Đức quốc xã trong thế chiến thứ hai từ năm 1939 đến
những ngày cuối cùng của cuộc chiến. Thời kỳ đó, Zyklon-B, một phát minh của Gerhard Lenz,
được sử dụng trong các phòng hơi ngạt để giết người với số lượng lớn, phát xít Đức còn dùng
phenol tiêm cho từng nạn nhân để sát hại nhóm ít người như một biện pháp tiết kiệm kinh tế. Việc
tiêm phenol được áp dụng với hàng ngàn người dân trong các trại tập trung, đặc biệt là
ở Auschwitz-Birkenau.

1.1.2 Tính chất

Phenol là một hợp chất hữu cơ có vòng thơm với công thức phân tử C6H5OH. Phân tử bao
gồm một nhóm phenyl (−C6H5) liên kết với một nhóm hydroxy (-OH).

10
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

Ở điều kiện thường, phenol tồn tại dưới dạng tinh thể rắn, dễ bay hơi, hòa tan đáng kể trong
nước, với khoảng 84,2 g hòa tan trong 1000 mL (0,895 M) nhưng ở 66oC thì tan vô hạn.

Phenol là một axit yếu. Trong dung dịch với nước, có pH vào khoảng 8 - 12, ở trạng thái cân
bằng tạo anion phenolate C6H5O- (còn gọi là phenoxide)

Phenol dễ tham gia vào phản ứng thế điện tử vào nhân thơm do các electron π của nguyên
tử O nhường mật độ điện tích lên vòng. Chính vì thế, nhiều nhóm chức có thể được thế vào vòng,
thông qua quá trình halogen hóa, acyl hóa, sulfur hóa và các quá trình khác.

Phenol phản ứng với axit nitric loãng ở nhiệt độ phòng để tạo ra hỗn hợp 2-nitrophenol và
4-nitrophenol trong khi với axit nitric đậm đặc, nhiều nhóm nitro được thay thế trên vòng để tạo
ra 2,4,6 trinitrophenol được gọi là axit picric .

Phenol được trung hòa bởi natri hydroxit tạo thành natri phenate hoặc phenolate, nhưng do
tính axit yếu hơn axit carbonic, nó không thể được trung hòa bằng natri bicarbonate hoặc natri
carbonate để giải phóng carbon dioxide.

1.1.3 Vai trò

Vai trò chính của phenol, sử dụng đến hai phần ba sản lượng của nó chính là để điều chế các
tiền chất cho ngành sản xuất nhựa. KHi ngưng tụ với acetone cho ra bisphenol-A, tiền chất quan
trọng của polycarbonates và nhựa epoxide. Ngưng tụ phenol, alkylphenol hoặc diphenol với
formaldehyd cho nhựa phenolic, ví dụ như nhựa Bakelite. Hydro hóa một phần phenol tạo ra
cyclohexanone, tiền chất của nylon.

Phenol được dùng trong nghiên cứu sinh học phân tử để thu nhập axit nucleic từ mô hoặc
mẫu nuôi cấy tế bào. Tùy thuộc vào độ pH của dung dịch, DNA hoặc RNA có thể được chiết xuất.

Phenol đã từng được sử dụng rộng rãi như một chất khử trùng, việc sử dụng nó được tiên
phong bởi Joseph Lister. Phenol cũng được sử dụng làm chất bảo quản trong một số vắc-xin.

Ở nồng độ 1,4%, phenol là một hoạt chất được sử dụng trong y tế để giúp giảm đau họng.
Nó là thành phần hoạt chất trong một số thuốc giảm đau đường uống như thuốc xịt Chloraseptic,
TCP và Carmex, thường được sử dụng để điều trị tạm thời viêm họng.

11
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

Các dẫn xuất phenol đã được sử dụng trong điều chế mỹ phẩm bao gồm kem chống nắng,
thuốc nhuộm tóc, các chế phẩm làm sáng da cũng như trong các sản phẩm tẩy da chết. Tuy nhiên,
do những lo ngại về an toàn, phenol bị cấm sử dụng trong các sản phẩm mỹ phẩm tại Liên minh
Châu Âu và Canada.

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHENOL TRONG CÔNG NGHIỆP

Do tầm quan trọng thương mại của phenol, nhiều phương pháp tổng hợp đã được phát triển,
một trong những phương pháp lâu đời nhất được kể đến là thủy phân benzenesulfonate

C6 H 5 SO3 H + 2 NaOH → C6 H 5OH + Na2 SO3 + H 2O

Tuy nhiên, hiện nay, quy trình cumene là công nghệ chiếm ưu thế nhất.

Trong phương pháp này, cumene đầu tiên được tạo ra từ benzene và propylene, sau đó được
oxi hóa thành cumene hydroperoxide cuối cùng là phân hủy tạo thành phenol và acetone sử dụng
xúc tác axit. Theo tính toán, quy trình này được cho là cho hiệu quả kinh tế cao nhất do điều kiện
phản ứng ôn hòa và hiệu suất tạo ra phenol cao. Thêm vào đó, acetone - sản phẩm đi kèm của phản
ứng của là một hóa chất quan trọng. Tuy nhiên, theo thời gian, giá trị thương mại của acetone giảm
sút đáng kể trong khi nhu cầu sử dụng phenol tăng cao, điều này tạo ra một sự mất cân đối về cung
và cầu trong lĩnh vực này.

Từ đó, quy trình Dow được đề ra như một phương án thay thế tối ưu để tổng hợp phenol.

1 catalyst
C6 H 5COOH + O2  → C6 H 5OH + CO2
2

Ở đây, toluene được oxi hóa thành axit benzoic nhờ xúc tác Co-Mn, sau đó axit benzoic tiếp
tục được oxi hóa tạo thành phenol nhờ những hệ xúc tác thích hợp.

12
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

2. Cơ sở cho quá trình thiết kế

2.1 THÔNG TIN CÁC PHẢN ỨNG

Phản ứng chính:

1 catalyst
C6 H 5COOH + O2  → C6 H 5OH + CO2
2

Mặc dù trên thực tế có nhiều phản ứng phụ diễn ra song song nhưng ảnh hưởng đáng kể đến
mô hình chính là sự phân hủy của axit benzoic để tạo ra benzene và carbon dioxide.

C6 H 5COOH → C6 H 6 + CO2

2.2 KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG

Do thiếu thông số của phản ứng chính từ những nguồn tài liệu đáng tin cậy như hằng số tốc
độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa của phản ứng, … mà chỉ thu được thông tin độ chuyển hóa, độ
chọn lọc và tốc độ phản ứng ở 1 nhiệt độ xác định, phản ứng trong quy trình được thiết lập ở loại
conversion với độ chuyển hóa được khảo sát thông qua đặc tính của xúc tác như bảng sau:

Bảng 1. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng với các hệ xúc tác khác nhau

Điều kiện phản ứng: Tỉ lệ nbenzoic acid : nair : nsteam : nN 2 = 1: 8 : 40 :12, nhiệt độ phản ứng 400oC

Trong bài tập này, nhóm chọn thực hiện với hệ xúc tác NiO:NiFe2O4 với tỉ lệ mol 1:1, độ
chuyển hóa có thể đạt tới tối đa 100%, với độ chọn lọc cho phenol là 88%, độ chọn lọc cho phản
ứng phụ là 12%. Đây là những thông số sẽ được áp dụng vào phương trình.

13
 Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

3. Quy trình sản xuất phenol

3.1 NGUYÊN LIỆU & SẢN PHẨM

3.1.1 Benzoic acid

Benzoic acid, C7H6O2 (hoặc C6H5COOH), là một

chất rắn tinh thể không màu và là dạng carbonxylic acid
thơm đơn giản nhất. Tên của nó được lấy theo gum benzoin,
là một nguồn để điều chế Benzoic acid. Trong điều kiện
bình thường, nó có vẻ ngoài trắng mịn, thực sự bao gồm các
tinh thể dạng kim. Acid yếu này và các muối của nó được
sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm. Đây là một chất ban
đầu quan trọng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác.

Thông tin sản phẩm:

Ngoại quan: Là một chất rắn dạng bột hoặc hạt

màu trắng

Bảo quản: Nơi khô ráo, thoáng mát, tránh ánh

nắng trực tiếp
Hình 1. Benzoic Acid lưu trữ trong thực tế

3.1.2 Không khí

Không khí trong tự nhiên có thành phần chính bao gồm 20% O2, 80% N2, là nguồn cung cấp
O2 cho quá trình oxi hóa benzoic acid.

3.1.3 Nước
Nguồn cung cấp nước chính là nước máy có qua xử lý sơ bộ ở điều kiện nhiệt độ bình thường,
áp suất khí quyển.

3.1.4 Nitrogen
Nitrogen ở điều kiện thường là một chất lỏng không màu, không mùi, không vị. Chúng hóa
lỏng ở -196oC, hóa rắn ở -210oC. Khí nitrogen rất ít tan trong nước, không duy trì tính cháy.

14
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

Khí nitrogen nguyên chất được điều chế nhờ máy sản xuất khí trơ Parker Domnick Hunter,
nhờ đó ta có thể tiết kiệm được chi phí mua khí Nitrogen và lưu trữ.

Hình 2. Máy sản xuất khí nitrogen trơ

3.1.5 Nikel oxide (NiO)

Nikel oxide là hợp chất hóa học với các công thức NiO có màu từ xanh lục tới màu đen, dễ bị
chuyển thành màu vàng và tạo ra khí độc khi bị đun nóng.

Thông tin sản phẩm:

Ngoại quan: Dạng bột màu xanh

Bảo quản: Nơi khô ráo, thoáng mát, tránh ánh nắng trực tiếp.

Hình 3. Nikel oxide lưu trữ trong thực tế

15
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

3.1.6 Nikel Ferrite (NiFe2O4)

Nikel Ferrite là một Spinel sắt, loại vật liệu cấu trúc nano được quan tâm đến hiện nay. NiFe2O4
có những ưu điểm như:

- Tinh thể từ tính không đằng hướng cao

- Từ tính bão hòa cao

- Tính chất siêu thuận từ phụ thuộc vào hình dáng và kích thước

Thông tin sản phẩm:

Ngoại quan: dạng viên màu đen xám

Bảo quản: Chứa trong gói chân không, bảo quản nơi khô ráo, tránh ánh nắng trực tiếp.

3.2 SƠ ĐỒ QUY TRÌNH

Hình 4. Sơ đồ quy trình công nghệ điều chế

Vì phản ứng diễn ra ở pha khí, nên nguồn nguyên liệu trước khi đưa vào Feed Mixer được
chuyển thành pha khí như sau:

- Nước và Benzoic acid với suất lượng mol lần lượt là 400 kmol/h và 10 kmol/h được
cho vào Liquid mixer để hòa tan benzoic acid. Tỉ lệ này được giới hạn dựa trên bài
nghiên cứu của Jun Miki cùng những đồng sự của mình. Tuy nước không phải là tác

16
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

chất tham gia phản ứng nhưng dựa trên nghiên cứu của nhóm nghiên cứu M. Stolcova,
hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác sẽ bị ảnh hưởng bởi hơi nước có mặt trong dòng
chất, nghĩa là sự có mặt của nước làm tăng độ chọn lọc của phenol và thời gian sử
dụng xúc tác. Sau đó, dòng lưu chất sau trộn được tăng áp suất lên 1200 kPa qua bơm
và nâng nhiệt độ bởi Liquid Heater lên 400oC và đưa vào bình trộn Feed Mixer trước
khi vào bình phản ứng.
- 80 kmol/h không khí được nén lại dưới áp suất 1200 kPa được trộn lẫn với khí N2 sau
xử lý. Ban đầu 120 kmol/h N2 ở 3000 kPa trong bình chứa được dẫn qua valve tiết lưu
để hạ áp suất còn 1200 kPa và trộn lẫn với không khí ở Gas mixer. Hỗn hợp khí này
sau đó được nâng lên 400oC.

Nguồn nguyên liệu acid benzoic, không khí, nước và nitơ ở dạng hơi với tỉ lệ mol 1/8/40/12
được dẫn vào bình Conversion Reactor với độ chuyển hóa 100% benzoic acid, đồng thời độ chọn
lọc Phenol lúc này theo như khảo sát là 88%. Lưu lượng dòng sản phẩm Gas Crude của bình phản
ứng là 8.8 kmol Phenol /giờ ở vapour outlet. Làm lạnh dòng sản phẩm xuống 30oC bằng Cooler,
để tách dòng sản phẩm thành hai pha, pha khí gồm chủ yếu là nitơ, oxy và một lượng hơi nước và
1.0293 kmol benzene/giờ (sản phẩm phụ). Pha lỏng gồm chủ yếu hai sản phẩm là phenol 8.7960
kmol/giờ và nước 399.1420 kmol/giờ được chuyển qua Seperator nhằm tách hai pha rõ ràng đồng
thời pha lỏng sẽ bước vào khâu chưng cất nhằm thu được nồng độ phenol sản phẩm cao nhất có
thể phenol sản phẩm được thu được ở đáy tháp chưng cất (Distillation Column) tại nhiệt độ
288.2oC, áp suất 1000 kPa với 99.81% w/w%, đồng thời, hơi nước sau khi được ngưng tụ ở đỉnh
vẫn còn 0.0442% phenol w/w% . Lúc này, suất lượng sản phẩm mong muốn thu được là 8.4833
kmol/h



17
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

4. Phân tích các giai đoạn của quy trình

4.1 THIẾT LẬP CÁC THÔNG TIN

4.1.1 Các cấu tử

Phản ứng chính trong qui trình công nghệ là điều chế phenol bằng cách oxi hóa không hoàn
toàn benzoic acid bằng O2, đồng thời tạo ra CO2. Bên cạnh đó còn có phản ứng phụ tạo thành
benzene, cùng các vết của biphenyl và phenyl benzoate (sẽ không được đề cập đến trong qui trình).

Trong các quá trình xảy ra, không khí được sử dụng để cung cấp O2 cho phản ứng oxi hóa,
với dung môi và chất mang là H2O và N2. N2 được sử dụng nhờ tính trơ, lợi ích kinh tế và tính phổ
biến của nó.

Từ các dữ kiện nêu trên, các cấu tử được sử dụng trong HYSYS gồm benzoic acid, oxygen,
phenol, carbon dioxide, benzene, nitrogen và water.

Hình 5. Danh sách các cấu tử được nhập trong HYSYS

4.1.2 Gói nhiệt động

Các cấu tử được đề cập ở phần 4.1.1 có các chất phân cực mạnh, do đó không thể sử dụng
các gói thông thường như Peng-Robinson hay PRSV. Gói nhiệt động được sử dụng trong bài này
là NRTL-PR với các hệ số tương tác nhị phân giữa các cấu tử pha lỏng và pha khí được ước tính
dựa trên UNIFAC VLE.

18
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

Hình 6. Gói nhiệt động được sử dụng trong HYSYS

4.1.3 Phản ứng

Quá trình phản ứng sử dụng xúc tác NiO/NiFe2O4 (tỉ lệ 1:1). Có nhiều phản ứng xảy ra, bao
gồm các phản ứng oxi hóa không hoàn toàn, phản ứng esther hóa,…:

Hình 7. Sơ đồ phản ứng chính & phụ của phản ứng oxy hóa benzoic acid để sản xuất phenol

Tuy nhiên, ngoài 2 sản phẩm có độ chọn lọc cao nhất là phenol và benzene, các hợp chất
còn lại chỉ xuất hiện dưới dạng vết, do đó chúng không được đề cập đến trong quá trình.

19
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

Do đó, trong phần bài tập chỉ xét hai phản ứng chính:

C6H5COOH + 0.5O2 → C6H5OH + CO2 (1)

C6H5COOH → C6H6 + CO2 (2)

Vì điều kiện không cho phép, nên ta không thể nhập dữ liệu phản ứng động học (kinetic)
hoặc dữ liệu phản ứng cân bằng (equilibrium) mà chỉ sử dụng kiểu phản ứng độ chuyển hóa
(conversion). Theo dữ kiện thu được từ bài báo khoa học, với các điều kiện về bình phản ứng,
nhiệt độ, xúc tác như đã được đề cập, độ chuyển hóa của benzoic acid là 100%, trong đó độ chọn
lọc của phản ứng (1) là 88%.

Hình 8. Thông số phản ứng (1) được nhập trong HYSYS

Hình 9. Thông số phản ứng (2) được nhập trong HYSYS

20
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

4.2 THIẾT KẾ QUY TRÌNH

4.2.1 Điều kiện các dòng nhập liệu

Phản ứng pha hơi, áp suất khí quyển (10 atm) và nhiệt độ giữ không đổi ở 400oC.

4.2.2 Xử lý trước khi vào bình phản ứng

Hình 10. Phần xử lý trước khi vào bình phản ứng

4.2.2.1 Chuẩn bị dòng lỏng

Benzoic acid và nước với tỉ lệ 1:40 theo số mol được khuấy trộn hòa tan hoàn toàn
tại nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển. Sau đó dung dịch được bơm vào thiết bị gia nhiệt và
hóa hơi lên 4000C.

Hình 11. Phần chuẩn bị dòng lỏng trước khi vào thiết bị trộn

21
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

Hình 12. Thông số dòng lỏng sau khi được bơm qua thiết bị gia nhiệt và hóa hơi

4.2.2.2 Chuẩn bị dòng khí

Khí nitrogen (N2) tinh khiết nằm trong bình nén được xả ra thông qua một van tiết
lưu với áp suất 12 at. Không khí bên ngoài được lọc qua màng lọc bụi rồi sau đó nén đến
áp suất 12 at rồi hòa trộn với dòng N2. Dòng khí được gia nhiệt lên đến 4000C sau đó tiếp
tục được hòa với dòng hơi nước và acid benzoic rồi nhập trực tiếp vào thiết bị phản ứng.

Hình 13. Phần chuẩn bị dòng khí trước khi vào thiết bi phản ứng

22
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

Hình 14. Thông số dòng khí sau khi qua tiền xử lý trước khi vào bình phản ứng

4.2.3 Hoạt động của bình phản ứng

Hình 15. Thành phần các dòng trước và sau khi qua thiết bị phản ứng

23
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

Bình phản ứng PFR nhập liệu liên tục suất lượng 610 kmol/h. Sử dụng xúc tác NiO - NiFe2O4
với tỉ lệ là 1:1 – tỉ lệ tối ưu cho độ chuyển hóa xấp xỉ 100% và độ chọn lọc sản phẩm chính 88% -
diện tích bề mặt riêng xúc tác là 6.1 m2/g. Tại đây, phản ứng chính (tạo ra phenol) và phản ứng
phụ (tạo ra benzene) xảy ra đồng thời. Thể tích bình phản ứng khoảng 100 m3 và thời gian lưu
tương ứng là 0.178 phút, có lắp thiết bị thu nhiệt để cố định nhiệt độ phản ứng tại 400oC.

Hình 16. Thông số các dòng trước và sau khi vào thiết bị phản ứng

4.2.4 Xử lý sau phản ứng

Là giai đoạn làm lạnh để hạ nhiệt độ sản phẩm, nhằm tách pha và chuẩn bị bước vào thiết
bị tách pha lỏng – khí. Ban đầu, dòng sản phẩm sau phản ứng có các thông số như sau:

Hình 17. Thông số của dòng sản phẩm thô ở pha khí

24
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

Hình 18. Thông số của sản phẩm sau làm lạnh

Nhiệt độ vẫn là 400oC và diễn ra ở áp suất 1200 kPa, sau khi qua Cooler, dòng sản phẩm
được giảm xuống còn 30oC, 1100 kPa. Lựa chọn 1100kPa vì để áp suất ở đây lớn hơn áp suất trong
bình chưng cất. Bình chưng cất có áp suất 1000 kPa vì nếu nhỏ hơn thì ở sản phẩm đỉnh sẽ tồn tại
hai pha ở đỉnh. Khi đó sản phẩm sau làm lạnh như sau:

Nếu như giảm xuống 30oC thì sau khi tách, dòng sản phẩm khí sẽ có chứa thêm phenol:

Hình 19. Dòng sản phẩm sau tách ở nhiệt độ 30oC

25
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

Trong khi đó, dòng sản phẩm sau tách ở 50oC là:

Hình 20. Dòng sản phẩm sau tách ở 50oC

Chính vì vậy, việc hạ nhiệt độ như thế này mặc dù tiêu thụ năng lượng 2,564.107 kJ/giờ
nhưng hiệu suất thu sản phẩm cuối sẽ tốt hơn ở các bước sau.

4.2.5 Hoạt động của bình tách 2 pha

Hình 21. Thông số bình tách hai pha

26
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

Mục đích của bình tách pha là nhằm đưa pha khí ra ngoài, tách pha lỏng cho bước kế tiếp.
Khi đó pha khí tách ở trên, pha lỏng tách xuống dưới. Ở đây, không cần nhập thông số gì khác,
kết quả thu được sau khi tách như sau:

Hình 22. Thành phẩn các dòng trước và sau khi vào thiết bị tách hai pha

4.2.6 Hoạt động của tháp chưng cất

Trước khi vào tháp chưng cất, dòng lưu chất được nâng lên 180oC để đảm bảo nhiệt độ mâm
từ 180oC trở lên:

Hình 23. Thông số của tháp chưng cất

27
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

Tháp chưng cất là một phần rất quan trọng trong qui trình này bởi vì theo bài báo của nhóm
nghiên cứu Jun Miki, Minoru Asanuma, Yakudo Tachibana, và Tsutomu Shikada, lượng nước ban
đầu nhập liệu rất lớn, là chất mang và hỗ trợ cho hiệu quả phản ứng. Chính vì thế, trước khi vào
tháp chưng cất, nồng độ phenol trong dòng chất chỉ khoảng 0.1029% w/w, do đó việc tăng nồng
độ sản phẩm là cần thiết.

Hình 24. Thông số dòng chất trước khi vào tháp chưng cất

Qua các lần khảo sát thì số mâm tối thiểu để đạt spec nồng độ là 9.

Hình 25. Tháp chưng cất khi số mâm bằng 8, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và 0.9979

28
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

Hình 26. Tháp chưng cất khi số mâm bằng 9, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và 0.9979

Tuy nhiên để đảm bảo đạt hiệu quả chưng cất như mong muốn với nồng độ ở đỉnh và đáy
cao hơn 0.99 thì số mâm được chọn lúc này là 10.

Hình 27. Tháp chưng cất khi số mâm bằng 10, spec nồng độ ở đỉnh & đáy lần lượt là 0.999 và 0.9979

Ở đây, chỉ quan tâm đến Spec nồng độ đỉnh và đáy. Cụ thể, nồng độ H2O ở đỉnh là 0.9979,
còn nồng độ benzoic acid ở đáy là 0.999. Ta không thể tiếp tục nâng nồng độ đỉnh lên vì để đạt
được spec yêu cầu thì cần phải tăng số mâm chưng cất. Điều này là không cần thiết và tốn kém.

29
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

Hình 28. Các specs & thông số của tháp chưng cất khi số mâm bằng 10

Mặc khác, dựa vào thông số ở trên, ta thấy nồng độ của phenol tại mâm 7 và mâm 8 là gần
với nồng độ phenol dòng nhập liệu nhất, đồng thời nhiệt độ cũng gần như bằng nhiệt độ dòng nhập
liệu. Do đó, nhập liệu ở 2 mâm trên là lý tưởng nhất. Trong bài này, ta chọn mâm nhập liệu là mâm
số 7.

Hình 29. Thành phần của dòng sản phẩm cuối cùng

30
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

Hình 30. Các thông số của dòng sản phẩm cuối cùng

Dòng sản phẩm cuối cùng có lưu lượng 8.492 kgmole/h, đạt hiệu suất tổng quát 84.92%.
Nhiệt độ của dòng sản phẩm là 288.2oC.



31
Sản xuất phenol từ benzoic acid thông qua phản ứng oxy hóa bằng oxy không khí

KẾT LUẬN

Quy trình tổng hợp được đề xuất ở trên cho hiệu suất phenol tổng là 84,8% (lưu lượng phenol
trong dòng ra là 8,48 kmol/h ứng với lưu lượng benzoic acid nhập liệu là 10 kmol/h). Quy trình
được đề xuất trên còn nhiều hạn chế do:

- Thông tin sử dụng trong bài báo cáo dựa trên bài nghiên cứu ở quy mô phòng thí
nghiệm (kích thước thiết bị dạng ống có đường kính trong 20 mm và chiều dài 500
mm) nên việc scale lên quy mô lớn gây ra rất nhiều sai số và chưa tìm thấy thông số
về hệ số hiệu chỉnh.

- Việc sử dụng rất nhiều H2O và N2 làm tăng chi phí sản xuất và gây phức tạp cho các
bước phân tách hậu kỳ.



32
Thiết kế hệ thống quy trình CNHH Nhóm B7 – Nội dung đề tài:

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Miki, J., Asanuma, M., Tachibana, Y. and Shikada, T. (1995). Vapor Phase Oxidation of
Benzoic Acid to Phenol over a Novel Catalyst System Consisting of NiO and NiFe2O4. Journal
of Catalysis, 151(2), pp.323-329.

[2] TOLCOVA, M., HRONEC, K., ILAVSKY, J. and KABESOVA, M. (1986). Oxidation of
benzoic acid to phenol in the vapor phase - I. Mechanistic aspects. Journal of Catalysis, 101(1),
pp.153-161.

[3] Fraga-Dubreuil, J., Garcia-Serna, J., Garcia-Verdugo, E., Dudd, L., Aird, G., Thomas, W. and
Poliakoff, M. (p2006). The catalytic oxidation of benzoic acid to phenol in high temperature
water. The Journal of Supercritical Fluids, 39(2), pp.220-227.

[4] Douglas, J. (2000). Conceptual design of chemical processes. New York, N.Y.: McGraw-Hill.



33