ĐẠI CƯƠNG HÓA HỌC HỮU CƠ

VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG – PHẦN 1

Lý Minh Huy

1
MỤC TIÊU CẦN ĐẠT
• Nắm vững các lý thuyết về cấu tạo chất, gọi tên và
cách biểu diễn cấu trúc hóa học.
• Nắm vững các hiệu ứng điện tử và hiện tượng đồng
phân.
• Vận dụng được thuyết orbital phân tử biên (FMO).
• Nắm vững nguyên tắc cơ bản của từng loại cơ chế
phản ứng.
• Đề xuất được các cơ chế cho các phản ứng đơn giản.
• Vận dụng, giải thích một số ví dụ về phản ứng.

2
 NỘI DUNG BÀI GIẢNG
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
II. Đồng phân, cấu dạng và danh pháp
III. Hiệu ứng điện tử và thuyết acid –
base
IV. Đại cương về phản ứng hóa học và
cơ chế phản ứng
V. Thuyết FMO nâng cao: hiệu ứng
siêu liên hợp
3
 NỘI DUNG BÀI GIẢNG
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
II. Đồng phân, cấu dạng và danh pháp
III. Hiệu ứng điện tử và thuyết acid –
base
IV. Đại cương về phản ứng hóa học và
cơ chế phản ứng
V. Thuyết FMO nâng cao: hiệu ứng
siêu liên hợp
4
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Trạng thái cơ bản
- Cấu hình C: 1s22s22p2 = 1s22s22px12py1
- Còn 1 orbital trống (pz)

Trạng thái kích thích C*

1s22s12px12py12pz1 = 1s22s12p3 1s 2 2s 1 2p3
1s 2 2s 2 2p2

Hình dạng orbital nguyên tử

5
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
 I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Electron là vật chất mang lưỡng tính sóng (có tính chất như sóng trong vật lý) và tính hạt
(mang khối lượng và năng lượng).
Orbital là vùng không gian (tạo thành nhờ quỹ đạo bay của electron), nơi có mật độ xác suất
tìm thấy electron (ψ2) vào khoảng 90%.
L: chiều dài quãng đường bay của electron
x: tọa độ của electron trên quãng đường L
n: mức năng lượng của electron
VD: Ở trạng thái cơ bản, n = 1, ta có:
𝑥 0
- 𝐿=𝐿=0 ➔ Ψ(0) = 0
𝑥 1
- =2 ➔ Ψ(x) > 0 và đạt cực đại
𝐿
𝑥 𝐿
- =𝐿=1 ➔ Ψ(L) = 0
𝐿

6
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị
Về mặt lượng tử, nếu xem electron như những cơn sóng vỗ, thì hãy quan sát cách
mà chúng gặp nhau:

- Sự giao thoa tăng cường (kiến tạo):

- Sự giao thoa triệt tiêu:

7
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị - thuyết orbital phân tử
Thuyết orbital phân tử (MO) sử dụng công cụ toán học để khám phá hệ quả của
sự xen phủ orbital nguyên tử (AO). Phương pháp này gọi là: sự tổ hợp tuyến tính
các orbital nguyên tử (LCAO). Theo phương pháp này, các AO tổ hợp một cách
toán học để tạo thành các MO tương ứng.

8
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
 I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Liên kết cộng hóa trị (CHT):
- Là liên kết được tạo thành bởi sự dùng chung
một hoặc nhiều đôi điện tử.

-Liên kết cộng hóa trị - σ và π

-Xen phủ trục → liên kết σ - Xen phủ bên → liên kết π

Sự phân cực của liên kết:

Phân tử dạng A-A Phân tử dạng A-B

(H-H; CH3-CH3) (H-Cl; C2H5OH)
Liên kết cộng hóa trị không phân cực: Liên kết cộng hóa trị phân cực:
Chênh lệch độ âm điện theo quy ước dưới 0,4 Chênh lệch độ âm điện theo quy ước từ
hoặc 0,5. 0,4 hoặc 0,5 - 1,7.
9
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị
Liên kết hình thành do sự xen phủ cực đại của các orbital nguyên tử thành orbital phân tử.
- Khi mật độ xen phủ của các orbital giữa 2 nguyên tử càng lớn thì liên kết cộng hóa trị
(CHT) tạo thành càng bền
- Năng lượng liên kết được biểu thị bằng đại lượng: Năng lượng liên kết (Elk/ΔHlk/BDE)
- Năng lượng liên kết CHT phụ thuộc vào:
• Bậc liên kết (đơn, đôi hay ba)
• Kiểu xen phủ (trục hay bên) → Loại liên kết (σ hoặc π)
• Bán kính nguyên tử → Mật độ electron giữa 2 hạt nhân nguyên tử.
• Chênh lệch độ âm điện giữa 2 nguyên tử

10
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
 I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Hình học phân tử và trạng thái lai hóa
- Thuyết VSEPR: Hình học phân tử được thiết lập nhờ sự tương tác của các cặp electron độc
thân và các cặp eletron liên kết xung quanh nguyên tử trung tâm, sao cho tổng các lực
tương tác này là nhỏ nhất. Mô hình: ALxEy.

- Thuyết lai hóa: cho rằng các orbital xung quanh nguyên tử có khả năng “lai trộn” lại với
nhau để tạo thành các orbital có mức năng lượng bằng nhau, hình dạng giống nhau dựa
trên kết quả thực nghiệm về hình học phân tử và năng lượng liên kết.

- Các orbital sau khi lai hóa sẽ trở nên không đối xứng.

11
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
 I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Moment lưỡng cực
- Moment lưỡng cực (μ): là đại lượng để chỉ sự phân cực của liên kết (μ = δ × d), đơn vị là D
(Debye). δ là điện tích một phần của nguyên tử (esu), d là độ dài liên kết (cm). Đây là đại
lượng có hướng (vector), đi từ nơi nghèo đến nơi giàu điện tử. 1 D = 10-18 esu.cm
- Moment lưỡng cực phân tử: là tổng các vector moment lưỡng cực của tất cả liên kết trong
phân tử.

12
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
 I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Liên kết hydrogen (hydrogen bond):
- Liên kết yếu do sức hút tĩnh điện giữa nguyên tử H và 1 nguyên tử khác có độ âm điện lớn
và cặp electron tự do (F, O, N).
- Năng lượng liên kết nhỏ (3 - 8 kcal/mol).
X-Hδ+ ... Y δ-
- Điều kiện hình thành liên kết hydro:
• Có nhóm cho hydrogen (hydrogen donor): hay còn gọi là hydro linh động, là những
hydrogen liên kết với các nhóm có ĐÂĐ lớn (F, O, N).
• Có nhóm nhận hydrogen (hydrogen acceptor): là nhóm có độ âm điện lớn và cặp electron
tự do (thường là F, O, N, nếu là Cl hay S thì khả năng nhận hydro rất yếu ➔ xem như không
tạo liên kết hydrogen).
• Có khoảng cách phù hợp: nhóm cho và nhận hydrogen phải đủ gần về mặt không gian mới
tạo thành liên kết ổn định.
O H O H O H O H O H
H
CH3 CH3 CH3 CH3 C
N O O
O HO H
H3C C C CH3 O O
OH O
Liên kết hydrogen liên phân tử Liên kết hydrogen nội phân tử

13
 I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Liên kết hydrogen (hydrogen bond):
- Có 2 loại liên kết hydrogen:
Tính chất LK hydrogen liên phân tử LK hydrogen nội phân tử
Độ tan Tăng trong dung môi phân cực Tăng trong dung môi không
phân cực
Tnc Phụ thuộc nhiều vào cấu trúc Phụ thuộc nhiều vào cấu trúc
tinh thể (thường là tăng) tinh thể (thường ít ảnh hưởng)
Ts Tăng Ít tăng hơn so với LK hydrogen
liên phân tử
Pha loãng Dung dịch càng loãng, LK Ít bị ảnh hưởng bởi dung môi
bởi dung hydrogen liên phân tử giữa các không phân cực. LK hydrogen
môi phân phân tử giống nhau càng bị cắt yếu có thể bị cắt đứt bởi dung
cực đứt. môi phân cực.
Độ bền Ít/không ảnh hưởng đến độ bền Phân tử bền vững hơn khi tạo
của chất của phân tử. LK hydrogen vòng 5, 6. 14
 I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Các loại tương tác liên phân tử khác:
Tương tác Đặc điểm Năng lượng
Ion – Ion Vô hướng, lực mạnh và khoảng cách xa nhất 20 – 40 kcal/mol
Ion – Lưỡng cực Phụ thuộc vào hướng của hệ lưỡng cực 12 – 20 kcal/mol
Lưỡng cực – lưỡng cực Phụ thuộc vào hướng của 2 hệ lưỡng cực 4 – 12 kcal/mol
Ion – lưỡng cực cảm ứng Phụ thuộc vào hướng và khả năng bị cực hóa 2 – 10 kcal/mol
Lưỡng cực – lưỡng cực Phụ thuộc vào hướng và khả năng bị cực hóa ~ 2 kcal/mol
cảm ứng
Khuếch tán Hay còn gọi là lực London, phụ thuộc vào kích 2 – 4 kcal/mol
thước và tổng diện tích bền mặt phân tử
NH --- π Giữa hydro của nhóm NH (thường là amide) với 1 ~ 2,2 kcal/mol
vòng benzene
Tương tác halogen Giữa 1 halogen nghèo điện tử (F3C-I) với một nhóm 1 – 10 kcal/mol
giàu điện tử (C=O)
π – π (π-stacking) Giữa 2 vòng benzene theo các kiểu: mặt đối mặt, 1,8 – 2,5 kcal/mol
góc đối mặt (chữ T), song dịch
Cation - π Giữa 1 cation (Na+, RNH3+ hay RNH(C=NH2+)NH2) và 0,5 – 0,8 kcal/mol
1 vòng benzene
15
 I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Các loại tương tác liên phân tử khác:

16
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Thuyết MO – LCAO
Thuyết orbital phân tử (MO) sử dụng công cụ toán học để khám phá hệ quả của sự xen phủ
orbital nguyên tử (AO). Phương pháp này gọi là: sự tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử
(LCAO). Theo phương pháp này, n AO tổ hợp tuyến tính sẽ tạo thành n MO tương ứng.

17
Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Thuyết FMO (Frontier molecular orbital)
- Đơn giản hóa giản đồ MO nhưng vẫn áp dụng đúng toàn bộ mọi điều kiện và tính toán
của thuyết MO.
- Chỉ xét sự ảnh hưởng về mặt hóa học của các orbital chứa electron ở mức năng lượng
cao nhất (HOMO) và các orbital không chứa electron ở mức năng lượng thấp nhất
(LUMO).

18
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Thuyết FMO (Frontier molecular orbital)
- Hình dạng của các orbital liên kết và phản liên kết của các liên kết sigma và pi tạo thành
các đặc điểm về điện lập thể (stereoelectronic) cực kì quan trọng trong dự đoán tính
chất vật lý/ hóa học của chất.

19
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Thuyết FMO (Frontier molecular orbital)
- Sơ đồ MO của ethylene

- Orbital π của ethylene và mô hình electron trong hộp

Organic chemistry, Klein, Chapter 1: A review of general Chemistry 20

Molecular orbitals and organic chemical reactions, Ian Fleming, MO theory
I. Cấu tạo hợp chất hữu cơ
Thuyết FMO (Frontier molecular orbital)
Các mô hình biểu diễn orbital phân tử của liên kết:

21
Ian Fleming, Molecular Orbitals and Organic Chemistry, Molecular Orbital Theory