Chương 2

Vật liệu tổng hợp sinh học sợi tự nhiên kết hợp Poly (Axit lactic)

Eustathios Petinakis, Long Yu, George Simon và Katherine Dean

Thông tin bổ sung có sẵn ở cuối chương http://dx.doi.org/10.5772/52253

1. Giới thiệu

Trong những năm gần đây, nhận thức liên quan đến các nguồn tài nguyên
hóa dầu trên thế giới ngày càng giảm, giá dầu và những lo ngại xung quanh
biến đổi khí hậu ngày càng tăng, cần phải giảm lượng khí thải carbon của
chúng ta, dẫn đến nhu cầu mới và đẩy nhanh quá trình phát triển của vật liệu
polymer được sản xuất từ nguyên liệu thô bền vững, thân thiện với môi
trường và phong phú hơn. Poly(axit lactic) (PLA) là một loại polymer tổng
hợp có khả năng phân hủy được sản xuất bằng nguyên liệu monomer có
nguồn gốc từ tinh bột ngô, đáp ứng nhiều tiêu chí cần thiết có thể chấp nhận
trong việc tác động môi trường để thay thế nhựa có nguồn gốc từ dầu [1].
PLA thể hiện các tính chất cơ học khiến nó hữu ích trong một loạt nhiều ứng
dụng, nhưng chủ yếu trong các ứng dụng không yêu cầu hiệu suất cao bao
gồm túi nhựa, bao bì cho thực phẩm, dao kéo và cốc dùng một lần, màng
thấm chậm để phân phối thuốc và các lớp rào cản chất lỏng trong tã lót dùng
một lần [2]. Tuy nhiên, sự hấp thụ rộng rãi của PLA bị hạn chế bởi sự thiếu
hụt về hiệu suất, chẳng hạn như các tính chất va đập tương đối kém phát sinh
từ độ giòn vốn có của nó, cũng như nguồn cung cấp hạn chế và chi phí PLA
cao hơn so với các polymer hàng hóa như polyetylen và polypropylen [3].

Vật liệu composite polymer thường có các tính chất cơ học và vật lý làm cho
chúng phù hợp hơn trong một loạt các ứng dụng so với các thành phần
composite riêng lẻ. Sử dụng sợi tự nhiên để sản xuất vật liệu composite
polymer có hiệu suất cơ học và va đập đã được tài liệu nghiên cứu rộng rãi và
đặc biệt là để cải thiện tính chất của vật liệu polymer phân hủy sinh học như
PLA [4-6]. Lợi ích của việc sử dụng sợi tự nhiên so với các chất gia cường
tiềm năng khác, chẳng hạn như sợi thủy tinh, hoạt thạch hoặc sợi carbon, để
cải thiện hiệu suất của các polyme phân hủy sinh học bao gồm khả năng phân
hủy sinh học của composite, nhưng thường cũng thể hiện mật độ thấp hơn,
hiệu suất vượt trội và giá thành thấp hơn do sự phong phú của nhiều loại sợi
tự nhiên. Một ví dụ về sản phẩm như vậy là bột gỗ, một sản phẩm là chất thải
sinh học được sản xuất từ việc chuẩn bị gỗ cho ngành xây dựng và các ngành
công nghiệp liên quan khác.

Vật liệu composite PLA/sợi tự nhiên chứa dưới 30% w/w sợi đã được chứng
minh là độ co giãn tăng và giảm độ bền kéo so với PLA và điều này là do các
yếu tố bao gồm tương tác giao thoa yếu giữa vật liệu nền PLA kỵ nước và sợi
cellulose ưa nước, và thiếu phân tán sợi do mức độ kết tụ sợi cao. Các
phương pháp khác nhau để biến đổi bề mặt của sợi xenlulo đã được khám phá
trong nỗ lực cải thiện sự tương tác xảy ra tại giao diện giữa ma trận PLA và
các sợi, bao gồm este hóa [7], acetyl hóa [8] và cyanoethylation [9]. Rõ ràng
là các tương tác phân tử xảy ra ở giao diện giữa sợi cellulose và ma trận
polymer càng mạnh, độ bám dính giữa các mặt sẽ mạnh hơn và hiệu quả
truyền ứng suất tối ưu. Việc sử dụng các tác nhân khớp nối hoặc chất tương
thích đã được chứng minh là một phương tiện hiệu quả hơn nhiều để cải thiện
tương tác giữa ma trận polymer và sợi cellulose. Độ bám dính mạnh nhất có
thể đạt được khi liên kết cộng hóa trị được hình thành tại giao diện giữa sợi
cellulose và tác nhân khớp nối cũng như sự vướng víu phân tử giữa tác nhân
khớp nối và chính polymer [10]. Các chất ghép nối cũng có lợi ích là cải
thiện sự phân tán sợi, vì chúng cũng có thể tạo ra dòng polymer nóng chảy tốt
hơn trong quá trình xử lý, cải thiện độ đàn hồi nóng chảy và độ bền nóng
chảy trong vật liệu tổng hợp polymer thu được [11].

Bản chất của giao diện / xen kẽ trong vật liệu tổng hợp polymer kết hợp sợi
tự nhiên vẫn chưa được hiểu rõ, vì nhiều thuốc thử hóa học được sử dụng
trong biến đổi bề mặt của sợi tự nhiên và / hoặc các chất ghép nối được sử
dụng không tạo thành liên kết cộng hóa trị, nhưng trong hầu hết các trường
hợp hiếm khi được tạo ra [12]. Do đó, mục tiêu của nghiên cứu chương sách
này sẽ cố gắng giải quyết vấn đề này và cung cấp sự hiểu biết cơ bản về bề
mặt và tính chất bám dính của các hệ thống composite polymer kết hợp sợi tự
nhiên. Các tác giả của chương sách này sẽ chứng minh sự hiểu biết như vậy
thông qua nghiên cứu của họ về vật liệu tổng hợp sinh học dựa trên PLA kết
hợp bột gỗ làm chất xơ / chất độn tự nhiên. Nó đã được chứng minh trong
nghiên cứu sơ bộ rằng con đường tốt nhất để phát triển vật liệu tổng hợp
polymer với các tính chất vật lý nâng cao là bằng cách sửa đổi bề mặt của các
hạt bột gỗ để tạo ra liên kết hóa học tại giao diện và tăng cường khả năng
tương thích với ma trận PLA.

2. Poly (axit lactic) tổng hợp sinh học dựa trên sợi tự nhiên

2.1. Cấu trúc và tính chất của sợi tự nhiên

Sợi tự nhiên có thể được phân thành năm loại chính: bast, lá, hạt, trái cây và
gỗ, tùy thuộc vào nguồn. Để phát triển vật liệu tổng hợp polymer từ tài
nguyên thiên nhiên, điều quan trọng là phải hiểu cấu trúc vi mô và thành
phần hóa học của sợi tự nhiên. Sợi tự nhiên bao gồm ba thành phần chính;
cellulose, lignin và hemicellulose. Ba polyme tự nhiên chứa hydroxyl này
được phân phối khắp thành tế bào.

Cellulose và hemicellulose là polysacarit. Cellulose là một polymer kết tinh

cao với cấu trúc đều đặn, bao gồm hàng ngàn đơn vị anhydroglucose với DP
(mức độ trùng hợp) khoảng 10.000 [13]. Cellulose là thành phần chính chịu
trách nhiệm về sức mạnh và sự ổn định vốn có của sợi tự nhiên.
Hemicellulose là một polymer phân nhánh ngắn hơn bao gồm các loại đường
vòng năm và sáu carbon khác nhau. Trọng lượng phân tử thấp hơn nhiều so
với cellulose nhưng hemicellulose vẫn góp phần vào cấu trúc của sợi tự
nhiên. Lignin là một mạng lưới polymer vô định hình, liên kết chéo, bao gồm
một mảng không đều của các đơn vị propan phenyl propan được thay thế
bằng hydroxy và methoxy liên kết khác nhau. Cấu trúc hóa học của lignin
phụ thuộc vào nguồn gốc của gỗ. Lignin không phân cực như cellulose và
chức năng chính của lignin là hoạt động như một chất kết dính hóa học giữa
các sợi cellulose.
 Chất
xơ

Thực Đ Động
vật vật

Gỗ P Ví dụ về
hi gỗ tảo đỏ
Gỗ Lá Hạt/
mềm và Sợi Búp cây quả Cỏ

Bô Sợ
Cốm/ Biết, Sa lát, ng, xơ i tre, cỏ
lúa lanh, lá dừa dừa tắc, cỏ
mì/ đay,g voi
 Hình 1. Phân loại sợi tự nhiên (lịch sự của Mohanty et al [14])

Sợi tự nhiên cũng bao gồm một lượng pectin, sáp và các hợp chất hoặc chất
chiết xuất có trọng lượng phân tử thấp khác. Chất chiết xuất được mô tả là
các thành phần phi cấu trúc trong gỗ, bao gồm các hợp chất tế bào và trọng
lượng phân tử thấp. Có ba loại hợp chất chiết xuất lipophilic: terpen (và
terpenoid), aliphatics (axit béo và este của chúng) và các hợp chất phenolic
[15]. Các hợp chất aliphatic bao gồm ankan, rượu béo, axit béo, este béo và
sáp. Terponoids bao gồm nhựa thông và axit nhựa.

2.2. Cấu trúc và tính chất của PLA

Polymer từ các nguồn tài nguyên tái sử dụng có thể được phân thành ba
nhóm chính: polymer tự nhiên như tinh bột và cellulose; polymer tổng hợp từ
các monomer tự nhiên như polylactic acid (PLA); polymer từ quá trình lên
men vi sinh vật như polyhydroxybutyrate (PHB). Polylactic acid là một trong
những polymer có khả năng phân hủy sinh học tốt nhất, có thể được tạo ra từ
các nguyên liệu tự nhiên như tinh bột ngô nhưng cũng có thể được tạo ra từ
gạo, khoai tây, củ cải đường và các chất thải nông nghiệp khác. Ban đầu, quá
trình tổng hợp PLA liên quan đến việc chuyển đổi nguyên liệu thô thành
đường dextrose, sau đó trải qua quá trình chuyển đổi thành lactic acid hoặc
lactide thông qua quá trình lên men với sự có mặt của chất xúc tác. Lactide
trải qua quá trình xử lý tiếp theo để tinh chế monomer và tiếp theo là chuyển
đổi monomer đã tinh chế thành dạng polymer của PLA thông qua phản ứng
trùng hợp với sự có mặt của chất xúc tác thích hợp [16]. Polylactic Acid
(PLA) có thể được xử lý bằng các phương pháp thông thường như ép phun,
đúc thổi, ép đùn và tạo màng, vì PLA có Tg từ 55-65°C và nhiệt độ nóng
chảy trong khoảng 150-175°C. Các tính chất cơ học của PLA hoặc trong hầu
hết các trường hợp tương tự là vượt trội so với các polymer hóa dầu, chẳng
hạn như polypropylen. Do đó, PLA đã thu hút được sự quan tâm lớn như một
loại polymer thân thiện với môi trường và có khả năng thay thế các loại
polymer hóa dầu trong nhiều ứng dụng như polypropylen và polyetylen, đặc
biệt là trong lĩnh vực ứng dụng đóng gói sử dụng một lần. Tuy nhiên, PLA
thể hiện độ dẻo dai thấp do tính chất giòn của nó, ngoài ra trọng lượng phân
tử so với các polymer thông thường cũng thấp hơn nhiều. Để khắc phục tính
chất giòn của PLA, kết hợp các chất độn tự nhiên vào vật liệu nền polymer là
một phương pháp rất hữu ích. Người ta đã tuyên bố rằng việc kết hợp các
chất độn tự nhiên vào vật liệu nền polymer có thể tối ưu hóa các tính chất cơ
học nhưng từ quan điểm kinh tế, các chất độn tự nhiên có thể làm cho vật liệu
tổng hợp cạnh tranh hơn về chi phí do độ phong phú cao và chi phí thấp hơn.

2.3. Sợi tự nhiên được sử dụng trong vật liệu tổng hợp sinh học dựa trên
PLA

Các yếu tố chính có thể ảnh hưởng đến sự phát triển của polymer composites
sử dụng sợi tự nhiên được liệt kê như sau [17]:
 1. Ổn định nhiệt
2. Độ ẩm
3. Khả năng xử lý
4. Sự phân tán sợi trong vật liệu nền polymer
5. Độ bám dính của vật liệu nền sợi
6. Xử lý bề mặt của sợi tự nhiên
7. Tỷ lệ chiều dài sợi

Oksman et. al. kết hợp các sợi cellulose làm tăng cường trong PLA [18]. Do
tính chất giòn của PLA, triacetin đã được sử dụng làm chất hóa dẻo cho vật
liệu nền cũng như vật liệu tổng hợp PLA/lanh để cải thiện các đặc tính va
đập. Chất hóa dẻo có thể được sử dụng trong quá trình xử lý để giảm độ nhớt
của vật liệu nền polymer , sau đó có thể tạo điều kiện cho sự phân tán sợi tốt
hơn trong vật liệu nền polymer. Sự phân tán sợi là một yếu tố quan trọng
quan tâm trong quá trình phát triển vật liệu tổng hợp sợi tự nhiên có thể phân
hủy sinh học. Shibata et. al. đã đánh giá việc sử dụng sợi abaca ngắn trong
việc phát triển vật liệu tổng hợp sinh học sử dụng polyester có thể phân hủy
sinh học. Trong nghiên cứu này, người ta đã chứng minh rằng độ bền và mô
đun tăng lên khi đường kính sợi giảm đối với cả sợi abaca chưa xử lý và đã
xử lý [19]. Wollerdorfer et. al. đã khảo sát ảnh hưởng của các loại sợi thực
vật như lanh, đay, ramie, sợi cọ dầu và sợi làm từ cellulose tái sinh đến tính
chất cơ học của polymer phân hủy sinh học. Cái gọi là vật liệu tổng hợp sinh
học được sản xuất bằng cách nhúng các sợi tự nhiên, ví dụ: lanh, gai dầu,
ramie, v.v. thành một vật liệu nền polymer sinh học làm từ các dẫn xuất từ
cellulose, tinh bột, lactic acid, v.v., các vật liệu gia cố sợi mới đã được phát
triển [20]. Huda et. al. đã đánh giá việc sử dụng cellulose tái chế trong quá
trình phát triển vật liệu tổng hợp “xanh” sử dụng PLA làm vật liệu nền và
cellulose tái chế từ giấy in báo. Các tính chất cơ lý của vật liệu tổng hợp cũng
như các đặc tính hình thái đã được nghiên cứu như là một chức năng của
lượng cellulose tái chế khác nhau [21]. Bax và cộng sự [22] đã nghiên cứu tác
động của sợi cordenka và sợi lanh đối với các đặc tính chịu va đập và độ bền
kéo. Nghiên cứu cho thấy vật liệu tổng hợp PLA với sợi cordenka với tải
trọng sợi tối đa là 30% hứa hẹn là vật liệu tổng hợp sinh học thay thế cho các
ứng dụng công nghiệp do tối ưu hóa các đặc tính va đập. Tuy nhiên, cả hai
vật liệu tổng hợp sinh học đều cho thấy bằng chứng về độ bám dính bề mặt
kém giữa vật liệu nền PLA và sợi cordenka và sợi lanh tương ứng. Mathew
et. al. đã tiến hành một nghiên cứu hướng tới phát triển vật liệu tổng hợp
nano hiệu suất cao dựa trên PLA sử dụng cellulose vi tinh thể làm chất gia
cường. Nghiên cứu quan tâm đến việc đạt được kết quả tốt nhất có thể để
phân tán MCC trong PLA trong quá trình xử lý. Các so sánh cũng được thực
hiện với việc sử dụng bột gỗ và bột gỗ làm chất gia cường thay thế cho PLA
[23]. Tzerki et. al. đã nghiên cứu tính hữu ích của bột thải lignocellulose có
nguồn gốc từ cây vân sam, vỏ ô liu và bột giấy như là chất gia cường tiềm
năng để điều chế vật liệu tổng hợp sinh học hiệu quả về chi phí sử dụng PLA
làm vật liệu nền [24]. Petinakis và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng bột gỗ đến các tính chất cơ học và tính dẻo dai của vật liệu tổng hợp
PLA/bột gỗ. Kết quả chỉ ra rằng những cải tiến trong độ bền kéo mô đun có
thể đạt được, nhưng độ bám dính giữa các bề mặt kém [25]. Do đó, có thể
thấy rằng việc kết hợp các vật liệu lignocellulose vào các vật liệu nền
polymer phân hủy sinh học, chẳng hạn như PLA, có tác dụng cải thiện các
tính chất cơ học, chẳng hạn như mô đun kéo. Nhưng độ mạnh và độ dẻo dai
của các vật liệu tổng hợp sinh học này không nhất thiết phải được cải thiện.
Điều này có thể là do một số lý do, chẳng hạn như bản chất ưa nước của chất
độn tự nhiên, khả năng tương thích với vật liệu nền polymer kỵ nước có thể
là một vấn đề. Ngoài sự tương tác kém giữa các pha, bản chất ưa nước của
sợi tự nhiên dẫn đến xu hướng các sợi trộn lẫn hoặc hình thành các khối kết
tụ, điều này thường có thể dẫn đến các đặc tính tác động thấp, đặc biệt là khi
tải trọng sợi cao. Để khắc phục những nhược điểm này, nhiều phương pháp
xử lý hóa học và vật lý có thể được sử dụng để cải thiện độ bám dính của vật
liệu nền sợi trong vật liệu tổng hợp polymer phân hủy sinh học cũng như cải
thiện sự phân tán của sợi tự nhiên trong vật liệu nền polymer sinh học. Có
nhiều bài báo trong phạm vi công cộng đã báo cáo việc sử dụng các tác nhân
liên kết và phụ gia để cải thiện độ bám dính giữa các sợi - vật liệu nền trong
các hệ thống composite polymer kết hợp một vật liệu nền polyolefinic, chẳng
hạn như polypropylen và polyetylen.

3. Chiến lược cải thiện độ bám dính bề mặt trong composite PLA/sợi tự
nhiên
Xử lý bề mặt của chất độn tự nhiên có thể được phân thành hai loại chính;
phương pháp hóa học và vật lý. Xử lý bề mặt là một bước xử lý quan trọng
trong quá trình phát triển vật liệu tổng hợp polymer sinh học, vì chất độn tự
nhiên có xu hướng ưa nước cao trong tự nhiên và để cải thiện khả năng tương
thích với vật liệu nền polymer kỵ nước, mức độ xử lý này là bắt buộc. Việc
sử dụng các kỹ thuật xử lý bề mặt có thể tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân
tán sợi trong nền polymer cũng như cải thiện sự tương tác giữa sợi và vật liệu
nền [26]. Một số kỹ thuật đã được báo cáo trước đây trong tài liệu để cải
thiện độ bám dính của sợi-vật liệu nền bao gồm: xử lý sợi bằng cách tẩy
trắng, acetyl hóa, ester hóa, ghép các monomer và sử dụng các phân tử chức
năng kép [27]. Việc sử dụng các chất liên kết và phụ gia cũng đã được báo
cáo rộng rãi trong quá trình phát triển vật liệu tổng hợp polymer thông
thường. Các chất liên kết bao gồm silan, isocyanate, zirconate, titanate vàtac
chitosan [28]. Một trong những phụ gia được báo cáo rộng rãi nhất trong tài
liệu là việc sử dụng các polyolefin chức năng như polypropylene maleated
(MAPP) [29-34]. Gần đây hơn, Xu và cộng sự đã tổng hợp một chất đồng
trùng hợp ghép mới, polylactide-graft-glycidyl methacrylate (PLA-GMA),
được sản xuất bằng cách ghép glycidyl methacrylate vào chuỗi PLA thông
qua phản ứng trùng hợp gốc tự do, sau đó được sử dụng để sản xuất vật liệu
tổng hợp sinh học bằng cách sử dụng PLA và bột tre [35]. Tất cả các kỹ thuật
đã được chứng minh là thành công trong việc cải thiện các tương tác sợi-vật
liệu nền, dẫn đến vật liệu tổng hợp polymer với các tính chất cơ học được cải
thiện rất nhiều.
3.1. Kỹ thuật hóa học

Xử lý kiềm là một trong những phương pháp xử lý hóa học được sử dụng rộng rãi
nhất đối với sợi tự nhiên để sử dụng trong sợi composite tự nhiên. Ảnh hưởng của
việc xử lý bằng kiềm đối với sợi tự nhiên là nó phá vỡ tỷ lệ liên kết hydro trong
cấu trúc mạng lưới, tạo ra các vị trí bổ sung cho nhau trong cơ học, do đó thúc đẩy
độ nhám bề mặt và tăng khả năng xâm nhập của vật liệu nền/sợi tại bề mặt. Trong
quá trình xử lý bằng kiềm đối với vật liệu lignocellulose, quá trình xử lý bằng kiềm
sẽ loại bỏ một lượng lignin, sáp và dầu có mặt tại đó, từ bề mặt bên ngoài của
thành tế bào sợi, cũng như sự phân tách chuỗi của polymer dẫn đến các tinh thể có
chiều dài ngắn. Quá trình xử lý làm tạo ra các nhóm hydroxyl trong thành phần
cellulose với alkoxide.

Trong xử lý bằng kiềm, sợi/ bột gỗ được ngâm trong dung dịch natri hydroxide
trong một khoảng thời gian nhất định. Beg et. al nghiên cứu ảnh hưởng của quá
trình tiền xử lý sợi thông qua tỏa nhiệt bằng NaOH và liên kết bằng MAPP trong
sợi gỗ composites polypropylene. Người ta thấy rằng, tiền xử lý sợi bằng NaOH
dẫn đến cải thiện độ cứng của vật liệu tổng hợp (ở mức tải trọng sợi 60%) dưới
dạng nồng độ NaOH đậm đặc, tuy nhiên tại lúc đó, quan sát thấy độ bền của vật
liệu tổng hợp composites giảm xuống [ 36] . Lý do giảm độ bền kéo được cho là do
độ bám dính của sợi yếu đi do quá trình xử lý kiềm. Việc sử dụng xử lý kiềm liên
kết với MAPP đã được chứng minh là cải thiện độ bám dính của sợi/vật liệu nền.
Tuy nhiên, dường như chỉ có thể sử dụng NaOH với nồng độ nhỏ để xử lý sợi, nếu
không thì độ bám dính có thể bị tổn hại. Ichazo et. al cũng đã nghiên cứu việc bổ
sung bột gỗ đã qua xử lý kiềm trong vật liệu tổng hợp polypropylene/bột gỗ. Nó đã
được chỉ ra rằng xử lý kiềm chỉ cải thiện sự phân tán sợi trong vật liệu nền
polypropylene chứ không cải thiện độ bám dính của chất nền của sợi. Điều này
được cho là do nhóm hydroxyl có mặt có nồng độ cao hơn, làm tăng tính chất ưa
nước của vật liệu tổng hợp composites. Kết quả là, không có sự cải thiện đáng kể
nào được quan sát thấy trong các tính chất cơ học của vật liệu tổng hợp composites
và giảm các đặc tính va đập [37]. Từ các nghiên cứu trước đây cho thấy rằng các
điều kiện xử lý tối ưu cho quá trình kiềm hóa phải được nghiên cứu thêm để cải
thiện các tính chất cơ học. Phải cẩn thận trong việc lựa chọn nồng độ, thời gian xử
lý và nhiệt độ thích hợp, vì ở một số điều kiện nhất định, các đặc tính kéo bị tổn
hại nghiêm trọng. Islam và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý kiềm đối
với sợi gai dầu, được sử dụng để sản xuất vật liệu tổng hợp sinh học PLA kết hợp
với sợi gai dầu. Nghiên cứu này cho thấy rằng độ kết tinh trong PLA tăng lên do
quá trình tạo mầm của sợi gai dầu sau khi xử lý bằng kiềm. Mức độ kết tinh có tác
động tích cực đến hiệu suất cơ học và tác động của vật liệu tổng hợp composites
thu được với sợi gai dầu được xử lý bằng kiềm trái ngược với vật liệu tổng hợp
composites không có sợi gai dầu được xử lý.

3.1.2. Xử lý silane

Các tác nhân liên kết silane đã được sử dụng theo cách truyền thống trong
quá khứ để phát triển vật liệu polymer composites thông thường được gia
cường bằng sợi thủy tinh. Silane là một loại silicon hydrua có công thức hóa
học SiH4. Các phụ gia silane có khả năng làm giảm tỷ lệ các nhóm hydroxyl
khi có mặt vật liệu nền của sợi. Khi có độ ẩm, các nhóm alkoxy hydro-
lysable có thể dẫn đến sự hình thành các silanols. Silanols phản ứng với
nhóm hydroxyl của sợi, tạo thành một cấu trúc ổn định, liên kết cộng hóa trị
với thành tế bào. Kết quả là, các nhóm hydrocacbon được cung cấp bởi phản
ứng của silane tạo ra một mạng lưới liên kết ngang do liên kết cộng hóa trị
giữa sợi và vật liệu nền polymer. Điều này dẫn đến kỵ nước trong bề mặt sợi,
do đó làm tăng khả năng tương thích với vật liệu nền polymer. Bằng các phụ
gia silane đã đề cập trước đó thì có hiệu quả trong việc xử lý sợi thủy tinh để
gia cường polypropylene(PE). Các phụ gia silane cũng đã được tìm thấy là
hữu ích cho quá trình tiền xử lý sợi tự nhiên trong quá trình phát triển vật liệu
polymer composites. Wu và cộng sự, đã chứng minh rằng vật liệu composites
sợi gỗ/polypropylene có chứa sợi được xử lý trước với một silane vinyl-tri
methoxy đã cải thiện đáng kể các đặc tính kéo. Người ta phát hiện ra rằng sự
cải thiện đáng kể về đặc tính kéo có liên quan đến độ bền chắc của liên kết bề
mặt gây ra bởi tác nhân acid/nước được sử dụng trong tiền xử lý sợi [38].

Trong một nghiên cứu của Bengtsson và cộng sự, việc sử dụng công nghệ
silane trong vật liệu composites bột gỗ polyetylen có liên kết ngang đã được
nghiên cứu [39]. Hỗn hợp polyetylen với bột gỗ đã được phản ứng với silane
bằng máy đùn trục vít đôi. Các vật liệu composites cho thấy về độ bền dẻo
dai và đặc tính rão và lời giải thích cho sự cải tiến này lưu ý rằng một phần
của silane được tác dụng vào polyetylen và gỗ, dẫn đến một cấu trúc mạng
lưới liên kết ngang trong polymer với các liên kết hóa học xảy ra ở bề mặt
mặt gỗ. Vì phân tích tia X cho thấy hầu hết silane được tìm thấy trong phạm
vi gần với bột gỗ. Được biết, silane có thể tương tác với cellulose thông qua
gốc tự do bằng phản ứng ngưng tụ mà còn thông qua liên kết cộng hóa trị
bằng phản ứng của các nhóm silanols và các nhóm hydroxyl tự do trên bề
mặt gỗ, tuy nhiên cơ chế này không thể được xác định chắc chắn. Trong một
nghiên cứu của González và cộng sự, thì tập trung vào sự phát triển của vật
liệu composites dựa trên PLA kết hợp sợi sisal và kraft cellulose chưa được
xử lý và silane đã xử lý sợi [40]. Các đặc tính kéo của vật liệu composites thu
được không có bất kỳ chỉ số chính xác nào về sự khác biệt đáng kể giữa vật
liệu composites với sợi cellulose chưa được xử lý và sợi cellulose được xử lý
bằng silane mất sợi, điều này cho thấy rằng việc xử lý silane đối với sợi
cellulose không góp phần vào tối ưu hóa hơn nữa trong ảnh hưởng gia cường
của sợi cellulose. Phân tích về độ phân cao của giải Phổ C1s (XPS) chỉ ra
rằng đối với C1 (C-C, C-H), phần trăm lignin trong sợi sisal được xử lý trong
cao hơn so với sợi kraft. Nhưng sau khi thay đổi với silane, tín hiệu C1 giảm
đối với sợi sisal, điều này cho thấy rằng đã cố gắng tác dụng với silane đã dẫn
đến loại bỏ lignin và tiếp xúc với cellulose. Tín hiệu C1 cao hơn báo cáo cho
sợi kraft, yêu cầu nó tác dụng với silane do sự hiện diện từ chuỗi alkyl của
silanol kèm theo, nhưng không cung cấp thêm đặc tính nào cho silane khi tác
dụng vào sợi kraft.

3.1.3. Ester hóa sợi tự nhiên

Phần này xem xét nghiên cứu về việc sửa đổi các thành phần gỗ với anhydrid
axit hữu cơ. Anhydrid có thể được phân loại thành hai nhóm chính: anhydrid
không chu kỳ (tức là acetic) và anhydride tuần hoàn (tức là maleic). Của
anhydrid không chu kỳ, acetyl hóa với anhydride acetic là báo cáo rộng rãi
nhất

Phản ứng bao gồm việc chuyển đổi nhóm hydroxyl thành nhóm este bằng
liên kết hóa học của nhóm cacboxylic của anhydride với các nhóm hydroxyl
tự do trong cellulose. Các phản ứng liên quan đến anhydrit không vòng khá
phức tạp vì có một số bước liên quan trong quá trình xử lý.

Những phản ứng này cũng yêu cầu sử dụng các bazơ mạnh hoặc chất xúc tác
để tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng. Mặc dù việc sử dụng anhydrit không
vòng nhìn chung có thể dẫn đến sản lượng tốt nhưng tỷ lệ lớn của cellulose
được xử lý có thể chứa anhydrit tự do, không thể dễ dàng loại bỏ khỏi
cellulose đã qua xử lý. Nói chung, xenlulozơ biến tính có thể có mùi khác
biệt, gợi ý sự có mặt của anhydrit tự do. Hạn chế khác của việc sử dụng
anhydrit không vòng là sự hình thành các sản phẩm phụ axit, thường có trong
cellulose biến đổi. Pyridine, một chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng,
hoạt động bằng cách làm phồng gỗ và chiết xuất lignin để lộ cấu trúc tế bào
của cellulose. Điều này tạo điều kiện cho việc tiếp xúc với miễn phí nhóm
hydroxyl trong cellulose thành anhydrit. Tuy nhiên, do bản chất hung hăng
của pyridin, nó cũng có thể làm suy giảm và làm suy yếu cấu trúc của thành
tế bào, điều này có thể không cho phép sửa đổi hiệu quả. Ảnh hưởng của quá
trình este hóa đối với sợi tự nhiên là nó tạo ra tính kỵ nước, làm cho chúng
tương thích hơn với nền polyme Tserki et. al. đã nghiên cứu tác dụng gia cố
của các sợi lignocellulosic, kết hợp lanh, cây gai dầu và gỗ, trên các tính chất
cơ học của Bionolle, một polyester aliphatic [44]. Việc sử dụng điều trị bằng
anhydride acetic của các sợi đã được chứng minh là không hiệu quả để ngẫu
hứng sức mạnh kéo ma trận, so với các kỹ thuật khác như tương thích; Tuy
nhiên, nó đã làm giảm sự hấp thụ nước của các sợi. Độ bền kéo thấp hơn
được vận chuyển lại cho vật liệu tổng hợp được gia cố bằng sợi gỗ, so với
lanh và cây gai dầu. Điều này có thể được quy cho bản chất của các sợi, vì
lanh và cây gai dầu là sợi, trong khi sợi gỗ giống như trong tự nhiên với kích
thước và hình dạng không đều. Loại và bản chất của các sợi lignocel ‐ lulose
(thành phần và cấu trúc hóa học) có tầm quan trọng tối quan trọng trong sự
phát triển của vật liệu tổng hợp polymer. Nó được chỉ ra rằng các sợi khác
nhau hoạt động khác nhau sau các phương pháp điều trị khác nhau. Mặt khác,
các phản ứng của cellulose với anhydride tuần hoàn đã được thực hiện [45].
Các phản ứng liên quan đến anhydride tuần hoàn thường không dẫn đến sự
hình thành các sản phẩm phụ và phản ứng có thể được thực hiện với các dung
môi nhẹ hơn, điều này không can thiệp vào cấu trúc thành tế bào của
cellulose. Để tạo điều kiện cho các phản ứng của bột gỗ với anhydres tuần
hoàn, điều quan trọng là bột gỗ được xử lý trước. Tiền xử lý lại để ngâm bột
gỗ trong một dung môi phù hợp, chẳng hạn như NaOH. Quá trình này được
gọi là mercerization, được cho là tối ưu hóa các đặc tính bề mặt sợi, bằng
cách loại bỏ các tạp chất tự nhiên như pectin, các chất sáp và dầu tự nhiên.
Nó được báo cáo rộng rãi rằng một mình gỗ không dễ dàng phản ứng với các
tác nhân esterifying, vì các nhóm hy‐ droxyl cần thiết cho phản ứng thường
được che dấu bởi sự hiện diện của các chất tinh khiết tự nhiên này.

3.1.4. Điều chế isocyanate

Isocyanates là các hợp chất chứa nhóm chức năng isocyanate. Phản ứng
chung đối với cellulose với tác nhân ghép isocyanate được hiển thị phương
trình 1:

R có thể đại diện cho bất kỳ nhóm hóa học nào, chẳng hạn như alkyl hoặc
phenyl. Pickering et al đã nghiên cứu các ef‐ của poly [methylen (polyphenyl
isocyanate) và các chất kết hợp maleat trên các vật liệu tổng hợp pine-
polypropylen của ZEA asea. Một sự cải thiện khiêm tốn về độ bền (4%) đã
được báo cáo với việc bổ sung isocyanate vào ma trận polymer trên ma trận
một mình. Khi thông radiata được xử lý bằng isocyanate và được thêm vào
ma trận, độ bền được cải thiện bởi 11,5% so với thông radiata không được xử
lý và mô đun thể hiện sự cải thiện đáng kể là 77% [46]. Dường như hàm
lượng lignin trong các sợi gỗ đóng một vai trò quan trọng liên quan đến khả
năng của một số nhóm chức năng tương tác với thành phần cellulose . Mức
tăng khiêm tốn về độ bền kéo với isocyanate có thể là do tỷ lệ phần trăm
lignin cao hơn trong gỗ thông Radiata

Lập bản đồ tia X bằng cách sử dụng microanalysis của đầu dò điện tử trình
bày một kỹ thuật hữu ích để đánh giá mức độ liên kết ngang với MDI trong
vật liệu tổng hợp polymer sinh học. Phân tích các mặt cắt được đánh bóng đã
được thực hiện trên hỗn hợp bột gỗ chưa biến tính và vật liệu tổng hợp với
bột gỗ qua trung gian MDI. Mục đích của điều này là phát hiện sự hiện diện
của nitơ trong vật liệu tổng hợp, điều này sẽ chỉ ra mức độ liên kết ngang
trong các vật liệu tổng hợp PLA/Woodflour đã sửa đổi với MDI. Ảnh vi mô
với ánh xạ tia X của microcomposize với hỗn hợp bột gỗ không biến tính và
(b) microcomposize với bột gỗ biến tính MDI được thể hiện trong hình 3.
Nito trong hỗn hợp được mô tả bằng các vùng được tô màu xanh lục. Hỗn
hợp với bột gỗ chưa biến tính (Hình 3 (a)) cho thấy một số nitơ nhưng điều
này đã được mong đợi vì gỗ ở dạng tự nhiên chứa một lượng nito có thể theo
dõi được (<0,75%). Hình 3 (b) mô tả hỗn hợp với bột gỗ biến đổi MDI và
cho thấy nồng độ nitơ lớn hơn, có lẽ liên quan đến MDI, gần với hạt và
lumen sợi (tế bào) và một số khu vực tập trung tại giao diện. Những quan sát
tương tự cũng được báo cáo bởi Bengtsson và cộng sự, đã chứng minh ánh xạ
tia X của silicon từ silane được sử dụng để sửa đổi bột gỗ cho vật liệu tổng
hợp polyetylen [47]. Điều này cho thấy một số phản ứng của bột gỗ biến đổi
MDI với ma trận PLA tạo ra cấu trúc liên kết chéo với các liên kết hóa học
nối bột gỗ biến tính MDI với ma trận PLA. Điều này cung cấp thêm bằng
chứng về sự cải thiện các tính chất cơ học là kết quả của việc tương tác bề
mặt giữa PLA và các hạt bột gỗ. MDI dường như cũng được lan truyền khắp
ma trận PLA cho thấy rằng một phần của nó vẫn chưa được phản ứng trong
polymer chủ.

Độc tính sinh thái là một yếu tố quan trọng cần xem xét khi phát triển vật liệu
tổng hợp polymer từ các tài nguyên tái tạo. Các hợp chất isocyanate, chẳng
hạn như MDI, có thể không được coi là một phương pháp xử lý khả thi cho
các sợi tự nhiên. Isocyanates khi phân hủy trong nước có thể dẫn đến sự hình
thành diamines. Các sản phẩm phân hủy, chẳng hạn như 4, 4
methylenedianiline và 2,4-diaminotoluene bị nghi ngờ là tác nhân gây ung
thư và cũng có thể gây ra bệnh viêm gan ở người [48]. Một isocyanate thay
thế đã được báo cáo trong tài liệu là di-isocyanate dựa trên sin. Lee và cộng
sự đã báo cáo việc sử dụng LDI như một tác nhân ghép trong sự phát triển
của các polyme phân hủy sinh học được sản xuất từ axit polylactic/sợi tre và
poly(butylen succinate)/sợi tre. LDI dựa trên lysine, một axit amino tự nhiên
với hai nhóm amino và một nhóm carboxylic. LDI có thể phản ứng với các
nhóm hydroxyl trong cellulose, tạo thành một câù nối isocyanate, sau đó có
thể dễ dàng phản ứng với các nhóm car - boxylic và hydroxyl của polymer
ma trận. MDI trước đây đã được báo cáo trong việc tương thích PLA và hỗn
hợp tinh bột [49]. Wang phát hiện ra rằng sự pha trộn của PLA với 45% tinh
bột lúa mì và 0,5% MDII dẫn đến vật liệu tổng hợp với độ bền kéo cao nhất.
Nó cũng được chỉ ra rằng sự hấp thụ độ ẩm tăng lên như là một chức năng
của việc tăng hàm lượng tinh bột. Sự hấp thụ nước có thể ảnh hưởng đến các
tính chất cơ học của composite. Độ ẩm trong hỗn hợp có thể phản ứng với
MDI, có thể ảnh hưởng đến sự tương tác giữa các loại MDI qua trung gian
tinh bột với ma trận PLA bằng cách giảm độ bền kéo hoặc cải thiện hạn chế.
Phản ứng của độ ẩm với MDI cũng đã được báo cáo trong một bài báo khác
[50] bởi Yu et al. Thật thú vị khi lưu ý rằng độ bền kéo cao nhất đã đạt được
các chất tổng hợp sinh học sợi tự nhiên kết hợp với poly (axit lactic) ở mức
45%. Điều này có thể được quy cho hai lý do chính: mức nước trong hỗn hợp
có thể hỗ trợ xử lý PLA, theo đó nước hoạt động như một chất hóa dẻo, và
thứ hai độ nhớt của PLA ở mức hàm lượng nước này có thể đủ để cho phép
phân tán tối ưu các hạt tinh bột trong ma trận PLA. Tuy nhiên, để sử dụng
các vật liệu này trong các ứng dụng thương mại như bao bì ngắn hạn, các vật
liệu này sẽ yêu cầu chống thấm nước trên bề mặt để ngăn chặn sự xuống cấp
nhanh chóng.

3.2. Kỹ thuật vật lý

Các phương pháp vật lý [51-54] được báo cáo trong tài liệu là việc sử dụng
các chất xử lý corona hoặc plasma để biến đổi sợi cellulose cho các polyme
thông thường. Trong những năm gần đây, việc sử dụng plasma để xử lý sợi tự
nhiên đã trở nên nổi bật hơn vì điều này cung cấp một giải pháp thay thế
“xanh” hơn (“a green alternative” thông thường có nghĩa một số loại công
nghệ ít gây nguy hại đến môi trường) cho việc xử lý sợi tự nhiên để phát triển
polymer tổng hợp, nhưng phương pháp này được đặc biệt quan tâm trong vật
liệu tổng hợp polyme kết hợp chất kết dính polyme sinh học vì kỹ thuật này
tăng độ tin cậy cho toàn bộ ý tưởng về “vật liệu xanh”. Độ bền và thời hạn sử
dụng sau khi dùng là những cân nhắc quan trọng cần được thực hiện khi phát
triển vật liệu tổng hợp polyme từ các nguồn tài nguyên tái tạo là độc tố và tác
động môi trường của việc sử dụng các phương pháp hóa học hoặc vật lý khác
nhau để cải thiện tính chất của các vật liệu này. Một số kỹ thuật hóa học có
thể gây độc, ví dụ isocyanate là chất gây ung thư, do đó việc sử dụng các tác
nhân như vậy có thể không khả thi đối với sự phát triển của vật liệu tổng hợp
polymer từ các nguồn tài nguyên tái tạo. Phương pháp vật lý liên quan đến
việc xử lý bằng plasma có khả năng thay đổi tính chất bề mặt của sợi tự nhiên
bằng cách hình thành các gốc tự do (ion, electron) trên bề mặt của sợi tự
nhiên [55]. Trong quá trình xử lý bằng plasma, các bề mặt vật liệu bị bắn phá
bằng một dòng hạt năng lượng cao trong dòng plasma. Các đặc tính như khả
năng thấm ướt, hóa chất bề mặt và độ nhám bề mặt của bề mặt vật liệu có thể
được thay đổi mà không cần sử dụng dung môi hoặc các chất nguy hiểm
khác. Các hóa chất bề mặt thay phiên nhau được tạo ra bằng plasma, bằng
cách thay đổi khí mang và lắng đọng các loại phản ứng khác nhau trên bề mặt
của sợi tự nhiên [56]. Điều này sau đó có thể được khai thác thêm bằng cách
ghép các phân tử monome hoặc polymer lên bề mặt sợi tự nhiên phản ứng,
sau đó có thể tạo điều kiện tương thích với nền polymer.

3.3. Cơ chế dẻo dai trong vật liệu tổng hợp PLA/bột gỗ

Biến đổi tính vật lý của PLA có thể đạt được bằng cách sự kết hợp của các
phân đoạn polyme mềm hơn có thể gắn vào xương sống polyme. Một ví dụ
về sự thay đổi tác động của PLA đã được thực hiện với việc bổ sung axit
acrylic Poly (etylen) (PEAA). Hiệu quả của việc thay đổi tác động có thể
được quan sát thấy trong các đường cong tải trọng - độ võng được mô tả
trong Hình 4. Đường cong tải trọng - độ võng của PLA gần như hẹp và hiển
thị tải trọng giảm nhanh khi đạt đến tải trọng cực đại, đây là dấu hiệu cho
thấy về sức bền thấp nổi tiếng của PLA đối với sự lan rộng vết nứt và tính dễ
bị gãy của nó với bề mặt đứt gãy do tác động trơn tru của PLA (Hình 5) là
điển hình của sự phá hủy giòn. Đường cong tải trọng - độ võng cho vi hỗn
hợp PLA/bột gỗ chứa 20%w/w bột gỗ được thể hiện trong Hình 4(b) hiển thị
tải trọng trước đỉnh tăng lên so với PLA và tải trọng sau đỉnh giảm ít nhanh
hơn. đạt được tải trọng là bằng chứng nữa cho việc truyền ứng suất hiệu quả
từ ma trận PLA sang các hạt bột gỗ. Kết quả độ lệch tải đối với vi compozit
PLA/bột gỗ có chứa MDI được thể hiện trong Hình 4(c) cho thấy rằng việc
bổ sung MDI dẫn đến tải trọng đỉnh cao hơn so với vi composit tương đương
không bổ sung MDI (Hình 4(b)), hình dạng của đường cong tải trọng - độ
võng phù hợp với biến dạng đàn hồi - dẻo điển hình bị chi phối bởi sự phát
triển vết nứt không ổn định. Sự gia tăng tải trọng cực đại và chiều rộng của
biến dạng độ lệch tải trọng thể hiện trong Hình 4(d) biểu thị sự biến dạng dẻo
trên diện rộng của vật liệu tổng hợp vi mô PLA/bột gỗ có chứa PEAA. Sự gia
tăng biến dạng dẻo này chủ yếu là do sự gia tăng tính chất cao su của ma trận
PLA/PEAA pha trộn so với PLA đơn thuần, dẫn đến sự tiêu tán năng lượng
liên quan đến sự khởi đầu và lan rộng vết nứt hiệu quả hơn [57].

Hình 4. Đường cong tải trọng-độ võng cho a) PLA, (b) PLA/bột gỗ, (c)
PLA/bột gỗ chứa MDI, (d) PLA/bột gỗ chứa hàm lượng bột gỗ PEAA=20%w
/w

Hình 5. Ảnh vi mô SEM của bề mặt đứt gãy do tác động của PLA đối với (a)

Nền tinh khiết và (b) được pha trộn với 3% w/w PEAA
4. Kết luận

Mối quan tâm và nhận thức ngày càng tăng về môi trường cũng như tác động
của hoạt động con người đối với môi trường hiện đang là động lực để phát
triển các vật liệu bền vững, thân thiện với môi trường hơn và hoàn toàn được
sản xuất từ các nguồn tài nguyên tái chế. Vật liệu composite dựa trên PLA đã
được công nhận rộng rãi như một sự thay thế đáng quý cho các vật liệu
composite polymer thông thường có nguồn gốc từ các nguyên liệu hóa dầu,
chẳng hạn như polyolefin. Vật liệu tổng hợp dựa trên PLA có khả năng phân
hủy sinh học và tính cơ học cao so với vật liệu tổng hợp polyme thông
thường. Tuy nhiên, sự phổ biến rộng rãi của PLA bị hạn chế bởi những
khiếm khuyết về hiệu suất, chẳng hạn như tính va đập tương đối kém phát
sinh từ tính giòn vốn có của nó, ngoài ra còn có nguồn cung hạn chế và chi
phí PLA cao hơn so với các polymer hàng hóa như polyetylen và
polypropylen. Người ta hy vọng rằng trong những năm tới, vật liệu dựa trên
PLA sẽ có giá cạnh tranh hơn khi nhu cầu tăng lên và nguồn cung cấp nguyên
liệu thô dồi dào trở nên phổ biến rộng rãi hơn. Việc sử dụng sự có mặt của
sợi tự nhiên là một kỹ thuật hữu ích để phát triển vật liệu tổng hợp dựa trên
PLA, có chi phí thấp. có thể phân hủy sinh học và có thể có các tính chất
được điều chỉnh cho phù hợp với ứng dụng cụ thể của chúng. Vật liệu tổng
hợp PLA/sợi tự nhiên đã được chứng minh là có mô đun kéo tăng và giảm độ
bền kéo so với PLA, điều này được quy cho các yếu tố bao gồm sự tương tác
bề mặt yếu giữa PLA kỵ nước và sợi tự nhiên ưa nước và thiếu sự phân tán
sợi do mức độ kết tụ sợi cao. Nhiều phương pháp sửa đổi bề mặt của sợi
xenlulo đã được khám phá trong một nỗ lực để cải thiện sự tương tác xảy ra
tại giao diện giữa ma trận PLA và sợi tự nhiên. Sự phát triển tốt hơn của các
công nghệ xử lý và cải tiến trong xử lý sợi tự nhiên sẽ tạo điều kiện thuận lợi
cho việc sản xuất vật liệu tổng hợp dựa trên PLA với hiệu suất cơ học và vật
lý tối ưu nhưng cũng tạo ra khả năng cạnh tranh về chi phí cao và sự chấp
nhận nhiều hơn đối với các vật liệu này trong thế giới thương trường.