BÀI THÍ NGHIỆM #4

TỔNG HỢP HẠT NANO HEMATITE (α-Fe2O3 ) BẰNG PHƯƠNG PHÁP

SOL – GEL VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ DỐI VỚI KÍCH
THƯỚC HẠT VÀ MÀU SẮC
I. GIỚI THIỆU
1. Nano Hematite (α-Fe2O3)
Hematite là oxit sắt bền nhất trong điều kiện môi trường xung quanh và axit, đã được
nghiên cứu nhiều nhất để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lý nước thải, trong xúc tác,
cảm biến khí và điện cực. Nhiều kỹ thuật khác nhau đã được sử dụng để chế tạo vật liệu
nano hematite có hình thái mong muốn (ví dụ: thanh nano, sợi nano, dây nano,...) cho
các ứng dụng khác nhau.
2. Phương pháp Sol-gel
Phương pháp hóa học Sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng
mong muốn ở cấp độ nano.
Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 ÷ 100 nm
phân tán trong môi trường lỏng.
Gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn
dưới dạng keo hoặc polyme.
Phương pháp Sol-gel gồm hai bước: tạo sol và tạo gel
Đầu tiên là trộn tiền chất và dung môi lại với nhau.
Nung nhẹ để quá trình thủy phân xảy ra. Quá trình thủy phân đóng hai vai trò: thứ
nhất là phá hủy tiền chất, thứ hai kích hoạt quá trình nảy mầm và lớn lên của hạt để tạo
sol.
Tiếp tục nung nhẹ trong nhiều giờ để dung môi bay hơi và sol từ từ đặc quánh lại
và thu được gel. Trong quá trình dung môi bay hơi những hạt nano liên kết lại với nhau
hoặc polymer hóa thành cấu trúc lớn hơn (gọi là gel ướt).
Sấy khô để dung môi bay hơi hết (gel khô). Có ba phương pháp sấy:
Sấy cực nhanh (thu được Aerogel): tốc độ bay hơi cực nhanh vật liệu chưa
kịp sắp xếp lại dẫn đến có nhiều lỗ xốp.
 Sấy thường (thu được Xerogel): dung môi bay hơi từ từ vật liệu sắp xếp
lại theo hướng làm cho mật độ vật chất của vật liệu lớn hơn bằng cách
đóng dần các lỗ xốp nhưng vẫn đảm bảo vật liệu vẫn còn xốp.
Sấy lạnh (thu được Cryogel): vẫn còn giữ được mức độ ẩm nhất định vì
vậy cơ tính tốt hơn so với Aerogel và Xerogel.

Nếu cần có cơ tính cao, không muốn có lỗ xốp thì tiếp tục nung (nhiệt độ lên khoảng
1000oC) lúc này vật liệu sẽ sắp xếp để lấp đầy các lỗ xốp và trở nên đặt hơn. Đồng thời
trong quá trình nung thì các hạt tinh thể sẽ lớn lên.
Ưu điểm của phương pháp Sol-gel:
Thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu oxide
Đơn giản, chi phí thấp
Hiệu suất cao
Sản phẩm có độ tinh khiết cao
Khả năng tạo ra sản phẩm với cấu trúc và thành phần đa dạng theo mong muốn
3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Nguyên lý tạo ảnh: những electron có năng lượng lớn từ chùm điện tử tương tác với
các nguyên tử bề mặt mẫu thì nó sẽ đánh bật các electron lớp ngoài cùng của những
nguyên tử bề mặt trên mẫu. Thiết bị dò được lắp đặt gần bề mặt để những electron lớp
ngoài cùng của nguyên tử bề mặt sau khi bị đánh bật ra nó sẽ bị thu thập bởi thiết bị dò
này và lượng electron bị thu thập này sẽ tỉ lệ thuận với độ sáng tối ở trên hình. Thiết bị
dò thu được nhiều electron thì trên ảnh là vùng sáng, ngược lại, thiết bị do thu được ít
electron thì trên ảnh là vùng tối. Dựa vào lượng electron phát ra ở những vị trí khác nhau
ta có thể quan sát được hình thái bề mặt của mẫu.
 Kính hiển vi điện tử quét Hình ảnh SEM của con côn trùng

4. Phương pháp phân tích bằng nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý hoạt động: chiếu tia X lên bề mặt mẫu và nó tương tác với các mặt phẳng
mạng nếu tia phản xạ thỏa mãn điều kiện Bragg – Wulff thì ta thu được nhiễu xạ, mỗi
nhiễu xạ được thể hiện qua từng đỉnh của phổ XRD.
Phương trình Bragg – Wulff :
nλ = 2dsinθ

Trong đó: n – bậc nhiễu xạ có giá trị là các số nguyên

λ – bước sóng tia bức xạ (nm)
d – khoảng cách hai mặt mạng liền nhau (nm)
θ – góc tới của tia bức xạ

Để thỏa mãn điều kiện Bragg – Wulff thì hiệu số đường đi của tia phản xạ bên
dưới và tia phản xạ bên trên bằng dsinθ thì ta thu được nhiễu xạ từ hai tia phản xạ này.
II. THÍ NGHIỆM
1. Chuẩn bị dung dịch phản ứng
 Hòa 8.08 g Fe(NO3)3.9H2O vào 200 ml Ethanol thu được dung dịch màu nâu cam.
2. Dụng cụ thí nghiệm
Cá từ
Micropipette
Máy khuấy từ gia nhiệt
Lò sấy
Lò nung
Chày & cối
3. Các bước thí nghiệm
Các mẫu hạt nano hematite được chuẩn bị ở các điều kiện nhiệt độ và thời gian
nung khác nhau
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch tiền chất Fe(NO3)3
Bước 2: Đặt cốc chứa Fe(NO3)3 lên máy khuấy từ gia nhiệt
Bước 3: Đưa nhiệt kế vào dung dịch phản ứng
Bước 4: Vừa khuấy vừa nâng nhiệt độ lên ~60oC
Bước 5: Khuấy ở ~60oC trong 20h hoặc thể tích còn ~10ml
Bước 6: Sấy khô lượng thể tích còn lại ở 200oC
Bước 7: Nung bột thu được ở 500 – 900oC trong 10 – 20h
Bước 8: Nghiền nhỏ bột

Tổng hợp hạt nano Hematite (α-Fe2O3 ) bằng phương pháp sol-gel

Phản ứng thủy phân:

Fe(NO3)3 + 3H2O ⇔ Fe(OH)3 + 3HNO3
 Fe(OH)3 trải qua hai quá trình thay đổi pha để cuối cùng tạo ra α-Fe2O3
Fe(OH)3 → β-FeOOH → α-Fe2O3

III. KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM

1. Khảo sát hình thái của hạt nano Hematite (α-Fe2O3) từ thiết bị SEM

Kết luận:
Những hạt Hematite có hình dạng không xác định và dính lại với nhau.
Dựa vào mục đích sử dụng mà ta có thể kết luận hình thái của hạt là tốt, xấu hay
đạt yêu cầu hay không.
2. Khảo sát cấu trúc của hạt nano Hematite (α-Fe2O3 ) từ kết quả XRD
 Kết luận: Cả bốn mẫu đều giống nhau và trong bốn mẫu đỉnh 104 là cao nhất vì
trong mẫu Hematite mặt phẳng mạng 104 là mặt phẳng mạng chiếm ưu thế, nhiều nhất.
3. Khảo sát màu sắc của hạt nano Hematite (α-Fe2O3)
Mẫu nung 550oC, 20h: nâu đỏ
Mẫu nung 600oC, 48h: nâu đỏ
Mẫu nung 800oC, 10h: xám, ánh kim
Mẫu nung 900oC, 10h: xám, ánh kim
Kết luận: Khi tăng nhiệt độ nung thì kích thước hạt thay đổi dẫn đến màu sắc cũng
thay đổi.
IV. SỬ DỤNG XRD ĐỂ TÍNH KÍCH THƯỚC HẠT
1. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liền kề (d)
𝜆
d=
2𝑠𝑖𝑛𝜃

Trong đó: λ – bước sóng bức xạ Röntgen, thường lấy λCu-Kα = 0,154056 nm
θ – vị trí góc nhiễu xạ

Mẫu 550oC, 20h:

 Peak Peak
2sinθ dhkl (Å) hkl JCPDS(dhk)
position 2θ(o) position 2θ(rad)
24.106 0.42073 0.41764 3.6917 012 3.6840
33.201 0.57946 0.57139 2.6961 104 2.7000
35.688 0.62288 0.61285 2.5138 110 2.5190
40.923 0.71424 0.69916 2.2034 113
49.547 0.86476 0.83806 1.8382 024
54.166 0.94538 0.91056 1.6919 116 1.6941
57.615 1.0056 0.96374 1.5985 018
62.596 1.0925 1.03898 1.4828 214
64.190 1.1203 1.06265 1.4497 300

Mẫu 900oC, 10h:

Peak Peak
position 2θ(o) position 2θ(rad) 2sinθ dhkl (Å) hkl JCPDS(dhkl)
24.179 0.42201 0.41888 3.6807 012 3.6840
33.201 0.57946 0.57139 2.6961 104 2.7000
35.688 0.62288 0.61285 2.5138 110 2.5190
40.951 0.71472 0.69961 2.2020 113
49.547 0.86476 0.83806 1.8382 024
54.166 0.94538 0.91056 1.6919 116 1.6941
57.712 1.0073 0.96522 1.5961 018
62.533 1.0914 1.03804 1.4841 214
64.054 1.1179 1.06064 1.4525 300

2. Các tham số mạng

Mối quan hệ giữa khoảng cách hai mặt mạng và các tham số mạng phụ thuộc vào
cấu trúc tinh thể.
Biết rằng các hạt nano hematite có cấu trúc lục giác (hexagonal).
Hexagonal:
1 4 (ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘 2 ) 𝑙2
2 = + 2
𝑑ℎ𝑘𝑙 3 𝑎2 𝑐

Mẫu 550oC, 20h

1 4 12 + 1 + 12 02
2 = ( ) +
𝑑110 3 𝑎2 𝑐2
 → a = 5.0276 Å
1 4 12 + 0 + 02 42
2 = ( ) +
𝑑104 3 5.02762 𝑐2
→ c = 13.7343 Å

Mẫu 900oC, 10h

1 4 12 + 1 + 12 02
2 = ( )+ 2
𝑑110 3 𝑎2 𝑐
→ a = 5.0276 Å
1 4 12 + 0 + 02 42
2 = ( )+ 2
𝑑104 3 5.02762 𝑐
→ c = 13.7343 Å

Mẫu chuẩn
1 4 12 + 1 + 12 02
2 = ( )+ 2
𝑑110 3 𝑎2 𝑐
→ a = 5.038 Å
1 4 12 + 0 + 02 42
2 = ( )+ 2
𝑑104 3 5.0382 𝑐
→ c = 13.7488 Å
Kết luận: Dựa vào các tham số mạng có thể thấy bán kính hạt của mẫu chuẩn lớn
hơn hai mẫu còn lại.
3. Tính kích thước tinh thể theo phổ nhiễu xạ
Chiều rộng phổ nhiễu xạ Röntgen là hàm của kích thước tinh thể. Từ phổ nhiễu
xạ,ta có thể tính được kích thước dài nhất, l, của tinh thể trong mẫu nghiên cứu
theocông thức phương trình Debye – Scherrer:
0,94 𝜆
𝐵(2𝜃) =
𝑙𝑐𝑜𝑠𝜃

Trong đó: l – kích thước dài nhất của tinh thể

 B – chiều rộng tại ½ cường độ đỉnh nhiễu xạ
λ – bước sóng bức xạ Röntgen, thường lấy λCu-Kα = 0,154056 nm
θ – vị trí góc nhiễu xạ
Chỉ xét các đỉnh 2θ ≈ 30 – 50o
Mẫu 550oC, 20h
Peak
position 2𝜃(o) FWHM β(o) L (nm)
33.201 0.30944 28.002
35.688 0.31006 28.112
49.547 0.33033 27.664
54.166 0.37120 25.105
27.221 ± 1.0578

Mẫu 600oC, 48h

Peak
position 2𝜃(o) FWHM β(o) L (nm)
33.004 0.29786 29.076
35.469 0.29407 29.623
49.357 0.31619 28.879
53.942 0.36886 25.239
28.204 ± 1.4828

Mẫu 800oC, 10h

Peak
FWHM β(o) L (nm)
position 2𝜃(o)
33.139 0.26143 33.139
35.587 0.27233 31.998
40.831 0.21835 40.546
49.461 0.27266 33.503
54.091 0.3057 30.474
33.932 ± 2.6456

Mẫu 900oC, 10h

Peak
FWHM β(o) L (nm)
position 2𝜃(o)
33.233 0.19914 43.515
 35.687 0.21746 40.083
54.212 0.24885 37.456
40.351 ± 2.109

Kết luận: Nhiệt độ nung càng cao hay thời gian nung càng lâu thì kích thước tinh
thể càng lớn.