9/20/2021

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TPHCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

VẬT LIỆU HỌC

Giảng viên: TS. Phạm Quỳnh Thái Sơn

Chương 3.

CHƯƠNG 3: KHUẾCH TÁN TRONG VẬT LIỆU

3.1. Giới thiệu và ứng dụng của quá trình khuếch

tán
3.2. Phân loại khuếch tán
3.3. Cơ chế của sự khuếch tán
3.4. Năng lượng hoạt hóa khuếch tán
3.5. Hệ số khuếch tán
• Khuếch tán ổn định - Định luật Fick I
• Khuếch không ổn định - Định luật Fick II
3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán

1
 9/20/2021

9/20/2021

3.1. Giới thiệu quá trình khuếch tán

Là quá trình chuyển chỗ ngẫu nhiên của các cấu tử (nguyên tử,
phân tử , ion) nhằm cực tiểu hóa trạng thái năng lượng ở các vị
trí khác nhau trong vật thể. Động lực của quá trình là do chênh
lệch nồng độ hoặc do dao động nhiệt.

9/20/2021

3.1. Giới thiệu

• Tại sao phải tìm hiểu quá trình khuếch tán trongvật liệu?

Hầu hết các quá trình thay đổi cấu trúc vật liệu đều liên quan đến quá
trình khuếch tán: kết tinh, đồng hóa, chuyển pha, biến dạng….

• Dự đoán mức độ khuếch tán trong một số trường hợp cơ bản. Dựa
vào định luật Flick để tính toán định lượng quá trình khuếch tán

• Sự phụ thuộc của khuếch tán vào cấu trúc và nhiệt độ

• Nghiên cứu quá trình khuếch tán  quá trình bền hóa, sự hình
thành khuyết tật  thiết kế vật liệu có tính chất theo yêu cầu.

2
 9/20/2021

9/20/2021

3.1. Giới thiệu

Ứng dụng quá trình khuếch tán
• Tạo lớp thấm bề mặt kim loại: quá trình
gia cường độ cứng bề mặt. Carbon (hoặc
than chì) thường được khuếch tán vào thép
làm tăng độ cứng bề mặt.
• Quá trình này được ứng dụng để tôi cứng
bề mặt của bánh răng hộp số trong động cơ.
Mặt cắt của bánh răng cho thấy lớp ngoài
cùng đen hơn lớp trong cùng do có hàm
lượng carbon cao hơn. 5

Ứng dụng quá trình khuếch tán trong gia công vật liệu

• Tạo hợp chất “pha tạp” (Doping)

trên bề mặt lớp bán dẫn: tạo lớp
bán dẫn p – n.

• Hợp chất ceramics dẫn điện (ion, Adapted from Fig.18.13, Callister 10th ed.

electrons,…) chiếm một phần quan

trọng công nghệ vật liệu màng dẫn
(màng ITO (Indium tin oxide)
trong solar cell), hoặc trong công
nghệ pin nhiên liệu (LiCoO2 – pin
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2014.05.008
lithium), màn hình cảm ứng….
6

3
 9/20/2021

Ứng dụng quá trình khuếch tán trong gia công vật liệu

• Công nghệ chế tạo vật liệu https://www.indiamart.com/proddet

ail/sintered-glass-funnel-
2087475912.html
như kết tinh, thiêu kết, …

• Công nghệ xử lý nhiệt như ủ đồng đều thành phần (đồng hóa), ủ kết tinh
lại (recrystallize), chuyển pha khi nung và làm nguội chậm, hoá già, hoá
nhiệt luyện … và trong sử dụng vật liệu: quá trình ôxy hoá, dão

• Ngăn chặn quá trình khuếch tán: công nghệ quan trọng của công nghiệp
đóng gói. Ví dụ: ngăn chặn quá trình khuếch tán CO2 trong vỏ chai bia.

• Công nghệ chống ăn mòn bằng màng oxi hóa: tạo màng nhôm oxit
(không màu, không nhận diện bằng mắt thường) để bảo vệ vật liệu.
7

3.2 Phân loại khuếch tán

Tự khuếch tán Khuếch tán của nguyên tử A trong chính

(Self-diffusion)
nền loại nguyên tử đó

Các nguyên tử trong mạng tinh thể trao

đổi vị trí cho nhau.

4
 9/20/2021

3.2 Phân loại khuếch tán

Khuếch tán tương Khuếch tán của nguyên tử khác loại B với
hỗ
(Inter-diffusion)
nồng độ nhỏ trong nền A gọi là khuếch tán
khác loại . Điều kiện để có khuếch tán
khác loại là B phải hoà tan trong A.

Trước Sau một thời gian

Gradient
nồng độ

3.3 Cơ chế khuếch tán

• Cơ chế

• Khuếch tán khí & lỏng: chuyển động ngẫu nhiên (chuyển động
Brownian)

• Khuếch tán chất rắn: khuếch tán thông qua sự dịch chuyển lỗ
trống hoặc khuếch tán do chuyển động của phần tử nhỏ giữa
khe hỡ của các phần tử lớn hơn.

• Điều kiện có khuếch tán trong chất rắn:

• Tồn tại vị trí trống bên cạnh

• Năng lượng đủ lớn để phá vỡ liên kết với nguyên10tử bên cạnh.

5
 9/20/2021

3.3 Cơ chế khuếch tán

Nguyên tử dịch chuyển

Khuếch tán qua lỗ trống
(vacancy diffusion)
•Cơ chế liên quan tới việc thay đổi vị trí các
nguyên tử trong mạng từ vị trí bình thường tới
vị trí còn trống kế bên trong mạng.

•Nguyên tử và chỗ trống chuyển động trái chiều.

•Cả quá trình tự khuếch tán và khuếch tán tương

hỗ cùng xảy ra theo cơ chế này.

Lỗ trống dịch
11 chuyển

3.3 Cơ chế khuếch tán

Khuếch tán qua khe hở (interstitial diffusion)

•Nguyên tử di chuyển từ vị trí xen kẽ tới vị trí xen kẽ liền kề còn trống.
Nguyên tử xen kẽ Nguyên tử xen kẽ sau
trước khi nhảy khi nhảy

Adapted from Fig. 5.2, Callister 10th ed.

•Cơ chế này có trong khuếch tán tương hỗ của các tạp chất có kích thước
nguyên tử nhỏ như hydro, carbon ….

12

6
 9/20/2021

3.3 Cơ chế khuếch tán

- Trong hầu hết các hợp kim, cơ chế

khuếch tán qua khe hở (interstitial
diffusion) thường bao giờ cũng xảy ra
nhanh hơn nhiều cơ chế khuếch tán qua
các lỗ trống (vacancy diffusion) do kích
thước các ngtử xen kẽ thường nhỏ hơn và
do vậy có độ linh động cao hơn.

- Hơn nữa bao giờ các vị trí xen kẽ còn

trống (interstitial positions) cũng nhiều
hơn các lỗ trống nguyên tử (vacancy
Adapted from Fig. 5.2, Callister 10th ed.
positions). 13

3.4. Năng lượng hoạt hóa khuếch tán

Năng lượng cần

thiết cho sự dịch
chuyển gọi là
năng lượng hoạt
hóa

Qv_Năng lượng hoạt

hóa của khuếch tán
lỗ trống.
Qi_ Năng lượng hoạt
hóa của khuếch tán
khe hở.
14

7
 9/20/2021

3.5. Tốc độ khuếch tán

Tốc độ khuếch tán_Dòng khuếch tán (diffusion flux_J) được xác định
bằng lượng vật chất (hoặc tương đương là số các nguyên tử) dịch
chuyển vuông góc qua một đơn vị diện tích mặt cắt trong một đơn vị
thời gian

moles (Khoi luong) Khuech tan mol kg

J  Flux   or 2
dien tich be matthoi gian cm s m s
2

M= J  slope
M 1 dM
J  mass
At A dt diffused
time

15

Khuếch tán trạng thái ổn định (Steady-State Diffusion)

 Nếu dòng khuếch tán J không thay

đổi theo thời gian  Khuếch tán
trạng thái ổn định.

 Nồng độ của chất khuếch tán ở 2

phía của bản mỏng giữ không đổi

 Đồ thị quan hệ của nồng độ C với

tọa độ theo x được gọi là profile
nồng độ, độ dốc của đường thẳng gọi
là gradient nồng độ

16

8
 9/20/2021

Khuếch tán trạng thái ổn định (Steady-State Diffusion)

C1 CA

C B C2
xA xB
x Khuếch tán theo chiều giảm
gradient nồng độ

Định luật
Fick I

D_Hệ số khuếch tán (diffusion coefficient) (m2/s)

17

Khuếch tán trạng thái ổn định (Steady-State Diffusion)

• Một miếng sắt đặt ở nhiệt độ 700°C (1300°F) trong môi trường có
một phía giàu carbon và phía kia nghèo carbon. Trong điều kiện trạng
thái ổn định, hãy tính dòng khuếch tán carbon đi qua miếng sắt biết
nồng độ carbon ở vị trí 5 mm và 10 mm bên dưới bề mặt được carbur
hóa lần lượt là 1,2 và 0,8 kg/m3, hệ số khuếch tán ở nhiệt độ này là
3×10-11m2/s.

18

9
 9/20/2021

Khuếch tán trạng thái ổn định (Steady-State Diffusion)

Methylene chloride là hoạt chất phụ gia trong chất tẩy sơn. Chất này gây nên ngứa
và có khả năng thấm qua da. Người sử dụng phải mang bao tay. Nếu sử dụng bao
tay cao su có bề dày 0.04 cm, xác định dòng khuếch tán qua bao tay này, biết quá
trình khuếch tán là ổn định. Giả sử tổng diện tích bề mặt găng tay là 500 cm2. Tính
khối lượng hóa chất mà công nhân tiếp xúc trong 1 giờ làm việc.

19

Khuếch tán trạng thái không ổn định (Nonsteady-State Diffusion)

Là trường hợp của đa số các quá trình khuếch tán trong thực tế

Dòng khuếch tán J và gradient nồng độ ở những điểm khác nhau trong
chất rắn thay đổi theo thời gian, do các tạp chất khuếch tán tăng lên
(giàu lên) hoặc giảm đi (nghèo đi) trong quá trình khuếch tán (theo
hình vẽ).
Nồng độ chất khuếch tán

Khoảng cách
Profile nồng độ của khuếch tán trạng thái
động ở 3 thời điểm khác nhau 20

10
 9/20/2021

Khuếch tán trạng thái không ổn định (Nonsteady-State Diffusion)

• Nồng độ, C(x), thay đổi với thời gian

dx • Cân bằng vật chất:

J(left) J(right) J(right)  J(left)

  dC (1)
Concentration, dx dt
C, in the box

• Định luật Fick I:

dC dJ  d2 C
J  D => D (2)
dx dx dx2

Định luật
• Từ (1) và (2) ta dC d2C
nhận được:
=D 2 Fick II
dt dx 21

Khuếch tán trạng thái không ổn định (Nonsteady-State Diffusion)

Chất rắn bán vô hạn (semi-infinite) với nồng độ trên bề mặt giữ không đổi,
nguồn khuếch tán thường là pha hơi với áp suất riêng phần giữ không
đổi.
𝑙 > 10 𝐷𝑡
Surface conc.,
bar
pre-existing conc., Co of copper atoms
Giả thiết:
1. Trước khi khuếch tán, tất cả các
Điều kiện đầu:
nguyên tử khtán phân bố đều trong
t = 0, C = C0 tại 0≤x≤∞
chất rắn với nồng độ là C0
2. Giá trị x tại bề mặt là zero (0) và Điều kiện biên:
t > 0, C = Cs tại x = 0
tăng theo chiều đi vào chất rắn
3. Thời gian t=0 là ngay trước khi quá C = C0 tại x = ∞
trình khuếch tán bắt đầu
22

11
 9/20/2021

Khuếch tán trạng thái không ổn định (Nonsteady-State Diffusion)

Giải phương trình vi phân của định dC d2C

luật Fick 2 với các điều kiện trên. = D
dt dx 2

C  x , t   Co  x 
Ta được:  1  erf  
Cs  Co  2 Dt 

C(x,t) = Nồng độ tại x và thời gian t

erf (z) = error function (hàm sai số)
2 z

2
 e  y dy
 0

Giá trị erf(z) thường được cho trước trong bảng

23

Khuếch tán trạng thái không ổn định (Nonsteady-State Diffusion)

Bảng: Giá trị của hàm sai số

Z erf(z) Z erf(z) Z erf(z)
0 0 0,55 0,5633 1,3 0,9340
0,025 0,0282 0,6 0,6039 1,4 0,9523
0,05 0,0564 0,65 0,6420 1,5 0,9661
0,1 0,1125 0,7 0,6778 1,6 0,9763
0,15 0,1680 0,75 0,7112 1,7 0,9838
0,2 0,2227 0,8 0,7421 1,8 0,9891
0,25 0,2763 0,85 0,7707 1,9 0,9928
0,3 0,3286 0,9 0,7970 2,0 0,9953
0,35 0,3794 0,95 0,8209 2,2 0,9981
0,4 0,4284 1 0,8427 2,4 0,9993
0,45 0,4755 1,1 0,8802 2,6 0,9998
0,5 0,5205 1,2 0,9103 2,8 0,9999

24

12
 9/20/2021

Khuếch tán trạng thái không ổn định (Nonsteady-State Diffusion)

Một thanh thép chứa 0,25% carbon (phân bố đồng đều)

được nung nóng trong môi trường giàu khí hydrocarbon
(CH4) ở 950°C (1750°F) để tiến hành quá trình carbon
hóa nhằm làm cứng bề mặt. Nếu nồng độ carbon trên bề
mặt được nâng lên và duy trì ở mức 1,20% thì cần bao lâu
(tính theo giờ) để đạt được nồng độ carbon 0,80% ở độ
sâu 0,5 mm tính từ bề mặt. Biết hệ số khuếch tán của
carbon vào sắt ở nhiệt độ này là 1,6×10-11m2/s và giả thiết
rằng thanh thép là bán vô hạn.

25

Khuếch tán trạng thái không ổn định (Nonsteady-State Diffusion)

Giả sử ta muốn đạt được một nồng độ cố định của chất

khuếch tán tại một vị trí nhất định x nào đó trong khối chất nền
(C1), khi đó hệ số khuếch tán và thời gian khuếch tán cần phải
thay đổi như thế nào?

Do C1 là không đổi, vế phải

C x , t   Co  x 
của phương trình sau đây là  1  erf  
một hằng số Cs  Co  2 Dt 

Khi đó :

Để đạt được một nồng độ cố

định của chất khuếch tán tại
Hoặc một vị trí nhất định thì tích
số D và t phải không đổi.
26

13
 9/20/2021

27

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán

Các thành phần
khuếch tán

Cả chất khuếch tán (diffusing species) và chất rắn chủ

(host material) đều ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán

Tự khuếch tán của Fe

Kích thước nguyên tử
Cơ chế D500oC= 3.0x10-21 m2/s
Độ mở của mạng tinh thể khuếch
tán Khuếch tán tương hỗ
Điện tích ion
của C vào Fe-α

D500oC= 1.4x10-12 m2/s

28

14
 9/20/2021

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán

Nhiệt độ

Tự khuếch tán của Fe: D500oC= 3.0x10-21 m2/s

D900oC= 1.8x10-15 m2/s
• Hệ số khuếch tán phụ thuộc nhiệt độ theo công thức:

Do = Hằng số không phụ thuộc nhiệt độ [m2/s] T

Qd = Năng lượng hoạt hóa khuếch tán [J/mol or eV/atom]
R = Hằng số khí [8.314 J/mol.K, 8.62x10-5 eV/atom.K)]
T = Nhiệt độ tuyệt đối [K]
29

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán

𝑄 1
𝑙𝑛𝐷 = 𝑙𝑛𝐷 − . ln D
𝑅 𝑇
1500

1000

T(C)
600

300

1/T
10-8

D (m2/s)
D interstitial >> Dsubstitutional
C in a-Fe Al in Al
10-14
C in g-Fe Fe in a-Fe
Fe in g-Fe

10-20
0.5 1.0 1.5 T-1 (1000/ K)

30

15
 9/20/2021

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán

31

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán

Tại 300ºC hệ số khuếch tán và năng lượng hoạt hóa khuếch
tán cho Cu trong Si:
D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s; Qd = 41.5 kJ/mol
Tính hệ số khuếch tán của Cu tại 350ºC?

32

16
 9/20/2021

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán

Sử dụng số liệu trong bảng vừa cho, tính hệ
số khuếch tán của Mg trong nền Al tại
550ºC?

33

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán

Hợp kim FCC sắt-cacbon ban đầu chứa 0.20% C được

carbide (cacbua) hóa tại nhiệt độ, áp suất đã định với
nồng độ carbon tại bề mặt đạt 1.0%. Nếu sau 49.5 h,
nồng độ cacbon là 0.35% tại vị trí 4.0 mm dưới bề mặt,
xác định nhiệt độ tại đó quá trình được tiến hành. Biết
các thông số khuếch tán của C trong Fe FCC là D0= 2.3
x 10-5 m2/s, Qd = 148,000 J/mol.

34

17
 9/20/2021

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán

Vi cấu trúc

Khuếch tán nhanh hơn đối Khuếch tán chậm hơn đối
với… với…

Cấu trúc tinh thể mở Cấu trúc xếp chặt

Vật liệu có tỷ trọng thấp Vật liệu có tỷ trọng cao
Vật liệu có nhiệt độ nóng chảy Vật liệu có nhiệt độ nóng chảy
thấp cao

Vật liệu với liên kết thứ cấp Vật liệu với liên kết hóa trị

Vật liệu đa tinh thể (biên hạt) Đơn tinh thể

35

9/20/2021

2.6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN

3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khuếch tán
- Loại khuếch tán:
- Khuếch tán thể tích Các yếu tố khác
- Khuếch tán biên hạt
- Khuếch tán bề mặt

- Thời gian

- Nồng độ hạt khuếch tán và thành phần cấu trúc của

hạt.

36

18