第八章

石油加工中的氯腐蚀
 主要内容

1、前言
2、原油中氯的来源及其分布
3、氯化物的腐蚀机理及其表现
4、氯的测定方法
5、氯腐蚀的控制措施
6、结论及建议
 1 前 言
对氯的腐蚀、氯的分布、腐蚀机理、
测定方法和防治措施等了解不多，氯腐蚀
的危害越来越凸显。
氯腐蚀主要为HCl+H2S+H2O型腐蚀。主
要表现为碳钢管束锈蚀堵塞、不锈钢管开
裂、催化剂中毒等，直接危害到装置、运
输及产品质量。
重整、加氢、催化裂化等装置都遇到
了这类问题，并引起了人们广泛关注。
 2 原油中氯的来源

2.1 原油中氯的分布
不同原油氯分布：海上石油如涠洲油
的总氯含量最高，而越南、印尼、伊朗原
油总氯较低。
同一原油氯分布：同一原油总氯的分
布随着蒸馏温度的升高，总氯含量呈逐步
升高趋势；脱后比脱前原油的氯含量偏
高。
 表1 不同原油总氯的含量

原 油

项 目 涠洲 涠洲 越南 印尼 泰国班 伊朗佛
伊朗轻
1# 2# 黑狮 贝兰克 切马斯 罗奥根

ug/g 108.0 149.0 29.2 17.5 13.6 39.3 41.2

 表2 同一原油氯的分布
（总氯，ug/g）

脱前 脱后
样 名 初测 初顶 常顶 减顶 减一 减二 减三 减四 减底
原油 原油

阿 曼 2.41 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 1.0 1.6 4.8 7.0 7.6 10.5 23.2

伊 朗 / 1.71 3.18 / 3.4 3.5 3.8 6.0 3.0 39.3 45.6

2.2 氯化物的来源
2.2.1 来源于原油自身的某种复杂有机氯络合物。
前苏联研究员曾对七种原油中有机氯检测发
现，有机氯含量取决于原油的特性，主要浓缩在沥
青质和胶质中。
2.2.2 来源于开采过程加入的含氯油田化学助剂。
如：为防止油井内的蜡、沥青质沉积堵塞油
井，常用三氯甲烷等氯代物来清洗油井。最近欧洲
某炼油厂在加工乌拉尔原油时装置腐蚀严重，分析
发现该原油含有1-5ppm有机氯，主要是三氯甲烷。
此外，由于油田深度增大或过度开采，许多企业为
提高产量，使用了如甲基氯硅烷堵水剂等添加剂，
致使其中含氯的亲油性或油溶性药剂随原油一起进
入到下游加工装置。
2.2.3 来源于炼制过程
炼厂使用大量的如破乳剂、脱盐剂、管道清洗
剂等化学试剂也可能存在有机氯组分，造成污染原
油或二次加工原料。
2.3 氯化物的形态
2.3.1 无机氯化物
原油在乳化脱盐时，可将其本身存在或开采
时引入的无机氯化物大部分脱除；但仍余留部分
无机盐，主要以NaCl、CaCl2、MgCl2等形式存
在，在特定条件下，可水解产生具有腐蚀性的酸
性物HCl。
2.3.2 有机氯化物
原油自身存在的有机氯化物无法通过电脱盐
有效去除，在一定条件下会水解或热解产生腐蚀
性介质 HCl。
 3 氯化物的腐蚀机理
3.1 无机氯水解

在脱盐时未被脱除的CaCl2、MgCl2在120℃左右开
始水解，并随温度升高而加剧。反应式为：

MgCl2＋2H2O → Mg(OH) 2 ＋2HCl↑

CaCl2＋2H2O → Ca(OH) 2 ＋2HCl↑

一般情况下，NaCl在常、减压蒸馏时不易水解。
3.2 有机氯水解或热解
洛阳石化邱金荣等人对常压塔氯离子的平衡
计算的结果表明，出塔氯离子远高于进塔氯离子
的量。经分析认为，其原因在于原油中有机氯发
生了水解反应。原油中有机氯主要成分为C1～C6
氯代烷的混合物，这些混合物在弱碱性条件下可
水解并放出HCl。他们研究了三氯甲烷和四氯化碳
的水解规律，发现这些氯代烷烃的水解随温度和
pH值升高而增大。另外，原油中含氯较高的重组
分如沥青质等，其氯化物则随渣油转移到下游工
序，在一定的条件下会分解出HCl。
3.3 氯腐蚀的主要表现

原油在加工过程中，氯腐蚀主要表现在
常减压蒸馏装置、石脑油加氢装置、催化裂
化装置和催化重整装置，致使装置碳钢管束
锈蚀、堵塞、不锈钢管开裂、催化剂中毒
等。这说明流经这些装置的进料含有较高浓
度的氯离子或者这些装置的条件较适合进料
中氯化物发生反应，产生有腐蚀性的HCl。
 4 氯的测定方法
4.1 国外的方法：主要采用SATM D4929微库仑滴定法测
原油中有机氯含量，该方法含三个步骤：（1）将原油
蒸馏至204℃，并收集该石脑油。（2）进行碱洗、水
洗以除去石脑油中的硫化氢和无机氯化物的干扰。
（3）采用联苯钠还原，库仑滴定法测出石脑油的有机
氯。
缺陷：蒸馏并不能把复杂氯化物完全蒸出来，如沥青
质中包裹的氯化物、聚合季铵类氯化物等，因此该方
法测得的有机氯含量一般低于其真实值。而采用离子
色谱法也可得到较可靠的数据，但仪器较昂贵。
4.2 国内的方法：
1）无机氯的测定：通常采用水抽提法分离出原
油中氯盐，然后用SY/T 法定量出水中的氯盐含
量，再经换算得出无机氯含量。
2）轻油有机氯的测定：水洗后采用Q/SH 3175-
2004微库仑法测定，结果比较理想。
3）原油中总氯的测定：采用Q/SH010.1183微库
仑法测定出原油中总氯，再根据有机氯=总氯—
无机氯可得有机氯含量。试验结果表明，用此
方法测定轻油有机氯时含量会偏高。
 5 腐蚀控制措施探讨

5.1 控制来源

有机氯是造成原油加工、二次加工腐蚀的
主要因素，它主要来自石油开采时使用的
各种含氯化学助剂。因此，要严格控制使
用这类助剂。国外同行对原油中有机氯严
格控制在1～3ppm之间，或切割点在204℃
内的石脑油中有机氯小于5ppm。
5.2 提高电脱盐技术

电脱盐效果的好坏，直接影响到无机氯盐的脱除
效果。如果脱盐效果不好，进入下游工序的无机盐就
多。因此，应提高电脱盐的实际脱盐效率。

由表3可见，电脱盐对混炼原油的脱盐效果时好时
坏，规律不明显。多种因素可影响脱盐效果：混合油
种不同，可能会促进HCl的形成；另外温度、注水量、
破乳剂、原油在强弱电场停留时间等都有影响。建议
脱盐前要考虑各因素对脱盐率的影响，优化工艺参
数，尽可能地脱除原油中的无机氯化物。
 表3 某厂电脱盐效果图
月份 三蒸馏 四蒸馏

原油名称 混炼 沙中 拉万 阿曼 伊轻 混炼
检测次数 11 2 1 5 3 4
4
≥3PPM 8 2 / 2 2 2
≥5PPM 2 1 / / 2 1
原油名称 混炼 沙中 拉万 沙轻 西里 伊轻
检测次数 9 3 4 4 2 2
5
≥3PPM 1 1 1 2 / 1
≥5PPM 1 / / / / /
原油名称 混炼 / 拉万 沙轻 阿曼 混炼
6 检测次数 13 / 4 2 4 3
≥3PPM / / / 1 3 /
5.3 其他
选择合适的缓蚀剂：茂石化三套蒸馏装置塔顶注剂
采用氨水与中和剂连注方法，另一套蒸馏装置则采用中
和剂和油溶性缓蚀剂合用，并加氨水调节pH值在6～7.5
范围，以中和塔顶的酸性物质。但氨易挥发，生成的铵
盐易堵塞塔盘并造成严重的垢下腐蚀。此外，原油中部
分有机氯在塔内分解产生大量的HCl，塔顶氯离子浓度
显著增加，当超过20ppm时，金属表明保护膜被破坏，
腐蚀加剧。
要恢复这种保护膜，要加大缓蚀剂的量，长时间才
能形成。现工业上推行多组分有机胺中和缓蚀剂替代氨
及单一的纯胺类中和剂。在美国70%以上炼厂已改注这
类缓蚀剂，取得良好的低温防腐效果。
 选用合适的材质：一般碳钢材质的管束易被氯腐
蚀，因此在装置受腐蚀较严重的部位应考虑选用抗HCl
和氯离子腐蚀强的钢材或钛合金，提高设备抗腐的应
变能力。如国内一些炼厂在空冷器或换热器管程入口
加50mm～250mm的钛保护套管，可使其寿命延长一倍以
上。
对二次加工原料脱盐：重油含氯通常较高，给加
工带来不利，因为残存在原料的无机盐和大部分有机
氯化物经催化裂化反应转为无机的氯离子，这是造成
塔盘堵塞的铵盐的主要来源。必须频繁水洗以去除塔
内结晶盐，但这会影响装置操作和汽、柴油质量。为
解决这一问题，洛阳石化在原油脱盐基础上开发了常
压重油电脱盐工艺，使重油含盐量降至3mg/L以下，这
一工艺自1992年实施以来已收到良好效果。
 6 结论及建议
6.1 原油不同或同一原油不同馏分中的氯化物分布不
同。不同蒸馏组分氯化物含量不同，越重的馏份，其
含氯量越高。
6.2 氯腐蚀主要来自原油电脱盐残存的无机氯、原油
本身存在或开采等加入的各种化学助剂带入的有机
氯。氯腐蚀主要表现在蒸馏、加氢、催化重整和催化
裂化等装置上。
6.3 氯腐蚀的防治以预防为主，制定出进罐原油有机
氯的上限，控制其来源。建议重新评估电脱盐设备脱
盐效率，优化操作工艺；优化“一脱三注”技术，在成
本允许前提下，改注有机胺取代注氨的缺陷，建立塔
顶冷凝水pH值的监测系统。
6.4 在氯腐蚀严重部位改用抗HCl和氯离子腐蚀强的钢
材、耐腐合金等，提高设备应变能力。在条件许可情
况下，采用脱氯剂或选用重油、馏份油电脱盐工艺。