NGUYỄN XUÂN THỌ

MSSV: 61800865
ĐỀ TÀI: 4.4 DIFFUSION AND PERMEABILITY IN
POLYMERS
Đến 4.4.6 Permselectivity of Polymeric Membranes
and Separations
4.4 KHUẾCH TÁN VÀ TÍNH THẤM ĐƯA VÀO
POLYMER
•Độ thẩm thấu là tốc độ pha khí hoặc pha hơi đi qua một polymer. Cơ chế độ thẩm thấu diễn ra gồm ba bước: (a) sự hấp thụ
của các chất thẩm thấu vào polymer; (b) sự khuếch tán của các chết thẩm thấu đưa vào polymer, di chuyển trung bình dọc theo
đường gradient nồng độ; và (c) sự giải hấp của các chất thẩm thấu ra khỏi bề mặt polymer và bay hơi hoặc loại bỏ bằng các cơ
chế khác.

•Các yếu tố ảnh hưởng đến tính thẩm thấu bao gồm độ hòa tan và độ khuếch tán của chất thâm nhập vào polymer, sự đóng gói
polymer và độ phức tạp của nhóm bên, tính phân cực, độ kết tinh, định hướng, chất độn, độ ẩm và độ dẻo. Ví dụ, các polymer
có độ kết tinh cao thường ít thẩm thấu hơn vì cấu trúc có trật tự của chúng có ít lỗ hơn mà khí có thể đi qua.

•Khái niệm về lỗ trống, hay thể tích tự do, trong polymer đã liên quan đến giản đồ pha. Nhấn mạnh rằng các lỗ trống đưa vào
vật chất cần phải cho tất cả ở dạng chuyển động phân tử ngoài các trạng thái dao động và quay luân phiên. Người ta đặt câu
hỏi rằng: Khi một phân tử di chuyển từ vị trí A đến vị trí B, nó sẽ chuyển động gì, và nó để lại gì? Câu trả lời là nó di chuyển
vào một cái lỗ trống. Lỗ trống và phân tử được hoán vị, vì vậy lỗ trống là nơi phân tử ở trước khi hành động bắt đầu. Khai
niệm chung về thể tích tự do được phát triển ở chương 8, liên quan đến quá trình chuyển động thủy tinh.
 4.4.1 HIỆN TƯỢNG TRƯƠNG
• Xem xét một polymer tiếp xúc với dung môi. Sự khuếch tán diễn ra theo hai hướng, polymer vào dung môi
và ngược lại. Tuy nhiên, tốc độ khuếch tán của dung môi, là một phân tử nhỏ, nhanh hơn. Do đó, trong 1
khoảng thời gian, polymer thực sự hoạt động như một dung môi. Nếu polymer có dạng thủy tinh, dung môi
làm giảm Tg bằng cách làm dẻo. Chuyển động của phân tử polymer tăng lên. Tỷ lệ khuếch tán T g trên cao hơn
Tg dưới. Do đóm sự khuếch tán có thể phụ thuộc vào các nồng độ khuếch tán khác nhau.
4.4.2 Định luật Fick’s

• Những trường hợp thú vị nhất của polymer hoạt động như một dung môi có liên quan đến tính thấm nước và
khí. Thường polymer, ở dạng màng được sử dụng làm rào cản để ngăn nước và không khí. Trong trường hợp
bọc thực phẩm, người ta mong muốn rằng là giữ nước và cho không khí ra ngoài. Trường hợp chung của sự
khuếch tán trong vật liệu được đưa ra bởi định luật Fick’s. Định luật đầu tiên của ông điều chỉnh những
trường hợp khuếch tán trạng thái ổn định:
4.4.2 Định luật Fick’s

•Sự khuếch tán trạng thái ổn định qua màng được mô tả trong Hình 4.18. Thông lượng J cho lượng chất thấm
qua mặt cắt ngang của màng trên một đơn vị thời gian. Do đó, phương trình (4.22) dẫn đến vận tốc động học
bậc 1, trong đó vận tốc tại bất kỳ thời điểm nào phụ thuộc vào nồng độ ở phía nồng độ cao so với công suất đầu
tiên. Định luật thứ 2 của Fick’s kiểm soát trạng thái không ổn định:
4.4.2 Định luật Fick’s

•Đại lượng J đại diện cho thông lượng thực của vật chất khuếch tán qua một đơn vị diện tích của mặt phẳng
chuẩn và có đơn vị mol.cm-2. s-1; c là nồng độ hơi, x là khoảng cách khuếch tán trong thời gian t và D là hệ số
khuếch tán.

• Hệ số thấm P, được định nghĩa là thể tích hơi đi qua một đơn vị thời gian trên 1 đơn vị diện tích polymer có
độ dày với sự chệnh lệch áp suất đơn vị trên 1 mẫu. Hệ số hòa tan S, xác định nồng độ. Đối với trường hợp
đơn giản nhất:

• Trong đó thể hiện tính thẩm thấu về độ hòa tan và độ khuếch tán. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ tan theo
phương trình Clausius – calpeyron được viết theo dạng:
4.4.2 Định luật Fick’s

•Một nghiên cứu về tính hòa tan của hơi như một hàm nhiệt độ cho phép đánh giá nhiệt dung dịch DHs. Vì kích
thước của phân tử khuếch tán trên mỗi se là quan trọng, nên logarit của hệ số khuếch tán phụ thuộc tỷ lệ nghịch
thể tích mol.

•Tất nhiên, hệ số thấm phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius,

• Trong đó ΔE là năng lượng hoạt hóa cho quá trình thẩm thấu. Độ hòa tan và độ khuếch tan có mối quan hệ
tương tự nhau.
4.4.3 Đơn vị độ thấm
• Trong khi có nhiều kích thước và đơn vị được tìm thấy trong tài liệu về tính thấm, các kích thước dòng điện
được ưu tiên là

• Đơn vị SI ưu tiên của hệ số thấm là

4.4.3 Đơn vị độ thấm
• Như vậy, hệ số thấm nằm trong khoảng từ 10-11 đến 10-16 cm3 x cm/ cm2 x s x Pa đối với nhiều polymer và
chất thấm. Đơn vị của năng lượng hoạt hóa là kJ/ mol. Tương tự đơn vị của D và S là
4.4.4 Dữ liệu về độ thấm

•Các yếu tổ kiểm soát tính thẩm thấu của các phân tử nhỏ qua polymer bao gồm:

(a) Tính hòa tan và độ khuếch tán, (b) bao bì polymer và các nhóm bên, (c) phân cực, (d) độ kết tinh, (e) sự định
hướng, (f) Chất độn, (g) độ ẩm và (h) sự hóa dẻo.

• Dữ liệu độ thấm điển hình được thể hiện trong bảng 4.5 cho một loạt các chất đàn hồi, chất dẻo vô định hình
và chất dẻo bán tinh thể. Nói chung, tính thấm giảm từ chất đàn hồi đối với chất dẻo vô định hình đến chất dẻo
bán tinh thể.

• Một trong những ứng dụng gần đây hơn là sử dụng poly (ethylene terephtalate) vô định hình cho các chai nước
ngọt. Các yêu cầu chính là giữ carbon dioxide và nước và không để oxygen ra ngoài. Người ta nhận ra rằng
những khí này liên tục được vận chuyển qua nhựa ngay cả khi ở một tốc độ thấp khiến cho nước ngọt có
“cạn”. Vì vậy, những đồ uống này có “thời hạn sử dụng”, sau đó phải được loại bỏ nếu không được bán.
4.4.5 Ảnh hưởng của kích thước thấm

• Đối với chất đàn hồi, các chuyển động phối hợp của một số đoạn chuỗi liền kề diễn ra để cung cấp vận
chuyển nhanh chóng. Các chuyển động như vậy bị hạn chế trong các polymer thủy tinh.
4.4.5 Ảnh hưởng của kích thước thấm
4.4.5 Ảnh hưởng của kích thước thấm

• Ngoài ra, thể tích tự do trong thủy tinh ít hơn nhiều so với trong chất đàn hồi. Kích thước của chất thấm (Bảng 4.6)
rất quan trọng trong việc xác định tốc độ khuếch tán của nó trong polymer. Kích thước từ 2 đến 5 Å cho nhiều phân
tử. Phân tử càng lớn thì tốc độ khuếch tán càng nhỏ (Hình 4.19). Trong hình 4.19 sự khuếch tán được thấy trong poly
(vinyl chloride), một loại polymer thủy tinh, thấp hơn đáng kể so với cao su tự nhiên. Tất nhiên, các polymer có sự
phân bố các kích thước lỗ Lưu ý tính thẩm thấu của một phân tử nhất định phụ thuộc vào cả hệ số khuếch tán và độ
hòa tan của nó xem phương trình (4.24). Độ hòa tan phụ thuộc vào thông số độ hòa tan, như được mô tả trong Phần
3.2. Ứng dụng quan trong liên quan đến sự khuếch tán oxygen qua kính áp tròng mềm, kính áp tròng mềm được làm
từ poly (2- hydroxyethyl methacrylate) và các chất đồng trùng hợp của nó, ở dạng mạng lười liên kết chéo. Chúng bị
trương lên đến trạng thái cân bằng nhiệt động lực học trong nước hoăc dung dịch muối. Nhóm hyroxyl cung cấp đặc
tính ưa nước và cũng rất quan trọng đối với tính thấm oxygen. Tính thấm oxygen rất quan trọng vì các yêu cầu sinh
lý của mắt. Mặt khác, màng trao đổi ion đòi hỏi độ thấm lớn đối với các ion. Điều này thu được thông qua việc sử
dụng các polymer có nồng độ ion liên kết lớn như -SO 4Na và -NH4Cl, cho phép polymer trương nở trong nước.
Trong cả kình áp tròng và màng trao đổi ion, tốc độ thẩm thấu lớn diễn ra bởi vì polymer bị trương nở với nước nên
sự khuếch tán về cơ bản diễn ra trong môi trường nước.
 4.4.6 Tính thấm của màng polymer và sự phân tách

•Ngày nay màng cao phân tử được sử dụng rộng rãi để sản xuất nước uống từ nước biển, xử lý nước thải công nghiệp,
cho các hệ thống phân phối thuốc có kiểm soát, tách khí thông thường, hệ thống thoát ra thuốc trừ sâu và trong các thiết
bị lắp ráp bộ phận giả của con người, cùng nhiều loại khác. Hầu hết các phương pháp này yêu cầu tách hai hoặc nhiều
thành phần. Các quy trình phân tách dựa trên màng xanh lá với môi trường, kinh tế và thường hiệu quả hơn các phương
pháp thông thường.

•Đối với bất kỳ quá trình phân tách dựa trên màng nào thành công, màng phải có hai thuộc tính chính: thông lượng cao và
tính chọn lọc tốt. Thông lượng, phụ thuộc trực tiếp vào độ thấm, đã được nói trong Phần 4.4.2 và 4.4.4. Tính chọn lọc phụ
thuộc 1 phần vào sự khác biệt về kích thước chất thấm và độ hòa tan torng màng (Phần 4.4.5). Sự phân tách sau đó sẽ xảy
ra do sự khác biệt về tốc độ di chuyển của các phân tử trong màng. Tốc độ di chuyển này được xác định bởi tính linh
động và nồng độ của các thành phần riêng lẻ cũng như động lực, là gradient điện thế hóa học qua màng.