11/5/2021

Chương 3

Phản Ứng Trùng Ngưng

Condensation (Step-reaction)
Polymerization
Condensation Polymérisation

III.1. Khái quát về phản ứng trùng ngưng

III.2. Phương trình của phản ứng trùng ngưng
III.3. Quy tắc đương lượng
III.4. Sự phụ thuộc của độ trùng ngưng trung bình,
hằng số cân bằng Kc và nồng độ sản phẩm phụ
III.5. Động học của phản ứng trùng ngưng

1
 11/5/2021

1. Khái niệm về phản ứng trùng ngưng

Phản ứng trùng ngưng: phản ứng tạo thành phân tử polymer từ những phân tử thấp, đồng
thời hình thành những sản phẩm phụ như nước, HCl,…

Phản ứng trùng ngưng: các hợp chất thấp chứa it nhất hai nhóm chức (OH, NH2, COOH)

Tổng hợp một số polymer sau:

– Polyamides
– Polyesters
– Polycarbonates
– Polyurethanes
3

Nylon 6,6

Polycarbonate

2
 11/5/2021

HO O O
O O

+ C C OCH2CH2O
MeO OMe n
OH
Poly(ethylene terephthalate)
terephthalic acid ethylene glycol

PET

3
 11/5/2021

2. So sánh trùng hợp bậc và mạch

Số nhóm chức hoạt tính  2

4
 11/5/2021

3- Các phản ứng trùng hợp bậc cơ bản

a- Phản ứng trùng hợp bậc có sinh ra sản phẩm phụ:

b- Phản ứng trùng hợp bậc không sinh ra sản phẩm phụ:

10

10

5
 11/5/2021

b- Phản ứng trùng hợp không sinh ra sản phẩm phụ:

Uretan (cacbamat) là một hợp chất có một nhóm OR và một nhóm NHR liên kết với
cùng một hợp chất cacbonyl

O
H O
NH 1. partial hydrolysis
n N
2. heat n
11
Cap rolactam N ylon 6

11

Viết CTCT của polyme được tạo thành bằng phản ứng
polyme hóa bậc của các phân tử sau:

12

12

6
 11/5/2021

4- Phân loại:

❑ Trùng ngưng hai chiều (các monomer tham gia phản ứng
có chứa hai nhóm chức cùng hoặc khác loại (AA, BB hoăc
AB), trùng ngưng ba chiều (monomer chứa trên hai nhóm
chức trong phân tử).

❑ Trùng ngưng đồng thể và trùng ngưng dị thể (hai loại

monomer không hoà tan vào nhau).

❑ Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng), trùng ngưng giữa hai

loại monomer với nhau. 13

13

5- Đặc điểm của trùng ngưng polymer:

Độ chức của monomer: độ chức của monomer là số
nhóm chức được mang bởi monomer có thể tham gia vào
việc phát triển mạch polymer (phát triển dần dần lên từ
chính monomer).
Tính toán độ chức monomer:

Độ chức trung bình của một hệ phản ứng (gồm một hay nhiều loại
monomer) là số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động tính trên một đơn vị
monomer.

Ni: số monomer có trong hệ phản ứng

fi: số chức của mỗi monomer
14

14

7
 11/5/2021

6- Động học phản ứng trùng ngưng

15

15

A. Hoạt tính của 2 nhóm là tương đương nhau

Xét phản ứng ester hoá giữa diacid và diol, phản ứng ester hoá này xảy ra khi có
xúc tác acid HA.

Proton hoá acid

(I)

Tác kích của alcohol

16

16

8
 11/5/2021

Tách nước tạo ester

Tốc độ phản ứng

Từ phương trình (I)

Do đó
17

17

❑ Nếu phản ứng tự xúc tác (self catalyzed), lúc này

[~COOH] = [HA]
Do đó phương trình trên sẽ là:

Nếu thực hiện phản ứng mà [Diacid] = [Diol] = [M]o

Sau khi lấy tích phân

18

18

9
 11/5/2021

Gọi p là phần chuyển hoá, ta có

19

19

Độ trùng hợp trung bình và phân tử lượng trung

bình

Ví dụ: Adipic acid, HO2C(CH2)4CO2H, and ethylene glycol, HOCH2CH2OH

1 đơn vị mắc xích là

Mn = 172. Xn + 18
20

20

10
 11/5/2021

Nếu độ trùng hợp trung bình lớn, hay phân tử lượng trung bình lớn thì Meg <<
Mo Xn do đó

Ta có:

21

21

❑ Phản ứng có xúc tác ngoài (acid-catalyzed),

và [Diacid] =[Diol]

Mà

22

22

11
 11/5/2021

Độ đa phân tán (polydispersity

index) của polyme

ഥw
X
PD = ഥn = 1+ p (0 ≤ p ≤ 1)
X

23

23

❑ Nếu phản ứng chịu vừa xúc tác ngoài và nội thì phương
trình sẽ là:

[Diacid] =[Diol]

24

24

12
 11/5/2021

Tự xúc tác Xúc tác acid

[M]o= Co 25

25

Q1:
80 mol monome để tổng hợp Nylon 12. Sau 8 giờ,
nhận thấy có 4 mol monome còn lại.
Tính độ polyme hóa trung bình và Mn của polyme

26

26

13
 11/5/2021

Q 2:
Nếu thực hiện polyme hóa bậc với nồng độ đầu là 10M
và hằng số tốc độ phản ứng là 10-3 L.mol/s thì sau bao
lâu đạt được độ polyme hóa trung bình là 37

27

27

B. Hoạt tính của 2 nhóm không tương đương nhau

Phản ứng giữa diacid hoặc diol chứa hai nhóm chức có hoạt tính không
tương đương nhau

Ví dụ:

28

28

14
 11/5/2021

Ban đầu

Tại thời điểm t nào đấy

Do đó
29

29

Nếu đặt

30

30

15
 11/5/2021

Xét một số điều kiện

Khi s= 1 hay k1 = k2

k2 → 0, do đó B’ gần như không phản ứng,

31

31

k1 → 0, do đó B gần như không phản ứng khi đó

32

32

16
 11/5/2021

@ Hệ kín
Xét cho phản ứng giữa diacid và diol, chịu xúc tác acid HA

pe: là phần chuyển hoá lúc cân bằng

33

33

Mối liên hệ giữa K, p và DP trung bình

34

34

17
 11/5/2021

@ Hệ hở

(kín)

Mà

35

35

Người ta thực hiện phản ứng trùng ngưng giữa 1

diol (HO-R-OH) và 1 diacid (HOOC-R’-COOH) (diol và
diacid dùng đồng mol) để tạo ra polyester. Biết rằng
hằng số cân bằng của phản ứng này là 200. Hãy cho
biết độ polymer hoá và phần chuyển hoá lúc cân bằng
trong hai trường hợp sau:
a. Phản ứng thực hiện trong hệ kín
b. Hàm lượng nước phải thấp hơn bao nhiêu để hệ đạt
được độ trùng hợp là 200, biết rằng nồng độ acid
ban đầu là 2 M. 36

36

18
 11/5/2021

C. Phản ứng vòng hoá và phản ứng tạo polymer dây thẳng

37

37

1
=
a [M]

X là hằng số lớn hơn 1 và phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. a là tỷ
số giữa tốc độ trùng hợp mạch thẳng và tốc độ vòng hóa.
38

38

19
 11/5/2021

D. Kiểm soát trọng lượng phân tử trung bình trong

trường hợp tạo polymer dây thẳng

Loại I

Loại II

39

39

Loại I
Giả sử hỗn hợp gồm A và B chứa 2 chức (A-A và B-B)
trong đó B-B dùng lượng dư
Tổng số nhóm chức hoá học có trong A

Tổng số nhóm chức hoá học có trong B

r : là hệ số tỷ lượng giữa A và B, r luôn luôn nhỏ hơn hoặc

bằng 1; r ≤ 1
=

Tổng phân tử A-A là

2

Tổng phân tử B-B là

2 40

40

20
 11/5/2021

Tổng số phân tử A-A và B-B là

hay
p : là phần nhóm chức A chuyển hoá tại thời gian t nào đó

rp : là phần nhóm chức B chuyển hoá tại thời gian t nào đó

: là phần nhóm chức A còn lại

: là phần nhóm chức B còn lại
: là số nhóm chức của A còn lại

: là số nhóm chức của B còn lại

Tổng số phân tử A-A và B-B còn lại là

41

41

Nếu r =1 Nếu chuyển hoá 100 % hay p =1

42

42

21
 11/5/2021

43

43

Tính phân tử lượng trung bình số của

polymer khi trùng ngưng hỗn hợp
[adipic acid]: [hexamethylene diamine] = 1:1,2
ở các độ chuyển hoá 90%, 95%, 99.5 %.

44

44

22
 11/5/2021

Loại II

Trong hỗn hợp có chứa A-A, B-B, và phân tử B’

Độ đa phân tán

45

45

Kiểm soát Mn
MW có thể được điều khiển bởi p hoặc r.
p: rất khó kiểm soát khi chuyển đổi rất cao.

Đẩy độ chuyển hóa lên 100% và kiểm soát r.

Việc kiểm soát r không dễ dàng (tạp chất) Khó chuyển đổi
100% (polyme hóa khối và dạng dung dịch).
Thời gian cần thiết để đạt từ 98% đến 100% bằng thời gian cần
thiết từ khi bắt đầu phản ứng đến khi chuyển hóa 98%. 46

46

23
 11/5/2021

47

47

7. Trùng ngưng 3 chiều

Trong hỗn hợp có monomer 3 chức, sẽ có trùng ngưng

3 chiều (sản phẩm tạo thành là tạo nhánh, không gian,.).
Bản chất hoá học: là sự trùng ngưng của các nhóm
chức theo quan niệm cổ điển. Quá trình trùng ngưng trở
nên phức tạp hơn ở hiện tượng gel hoá.

Ở một giá trị chuyển hoá nhất định, mạng lưới cầu nối
hoá học xuất hiện trong toàn thể thể tích của hổn hợp phản
ứng, tại đó là xuất hiện gel hoá.
Trong thực nghiệm điểm gel hóa được quy ước bởi sự
gia tăng đột ngột độ nhớt của hỗn hợp. 48

48

24
 11/5/2021

Peebles, Schaefgen và Flory đề xuất liên hệ

giữa độ polyme hóa trung bình số và trung bình
khối theo độ chuyển hóa

r, f và p: tỷ lệ mol của monome, số nhánh và độ

chuyển hóa 49

49

Độ đa phân tán của polyme

Nếu thực hiện phản ứng với f = r =1

50

50

25
 11/5/2021

Độ chuyển hóa đủ lớn → độ nhớt của hệ tăng đột ngột,

các mạch polyme khó di chuyển và khi đó sự phát triển
mạch gần như không đổi.
→ Hệ chuyển sang trạng thái cứng, mạch polyme trở
nên có kích thước "vô hạn" và không hòa tan nhưng có
thể trương trong dung môi, khi đó gọi là hiện tượng gel
hóa.
Sự hình thành phần gel (phần polyme không hòa tan).
Điểm gel là điểm mà tại đó hệ mất tính lưu động và
thực nhiệm có thể nhận biết bằng cách thổi khí vào hệ
và không có bong bóng khí nổi lên trong hệ.

51

51

Gel không hòa tan trong tất cả các dung môi ở nhiệt
độ cao.
Gel tương ứng với sự hình thành của một mạng lưới
vô hạn trong đó các mạch polyme phát triển thành
mạng lưới và tạo liên kết chéo hình thành cấu trúc
khung.

52

52

26
 11/5/2021

53

53

Điểm gel (gel point)----PC

A: p < pc, các phân tử polyme là các phân tử mạch

thẳng hoặc phân nhánh nhưng mạch polyme có thể
dễ dàng di chuyển, độ nhớt hỗn hợp không cao.
B: p → pc, sự hòa tan của các phân tử polyme nhánh
khó hơn, độ nhớt của hệ tăng cao.
C: p ≥ pc tạo cấu trúc có liên kết ngang, polyme
không hòa tan và không thể di chuyển được.

54

54

27
 11/5/2021

Trùng ngưng 3 chiều

Phương trình Carothers (1936)

pc: là độ chuyển hoá tới hạn khi ta quan sát được hiện
55
tượng gel hoá.
55

28