‫شیمی‬

‫آلی ‪۱‬‬ ‫شیمی‬

‫آلی ‪۲‬‬
‫فرشته احمدی‬
‫دانشکده شیمی‬
‫دانشگاه خواجه نصیرالدین‬
‫طوسی‬
 ‫مقدمه ای بر گروه های عاملی‪:‬‬
‫‪‬بر اساس داده های حاصل از چکیده های شیمیایی )‪ (Chemical Abstract‬که چکیده مقاله های شیمی را‬
‫جمع آوری می کند تاکنون میلیون ها ترکیب آلی شناخته شده است که هر یک از آن ها دارای خواص منحصر به‬
‫فردی هستند و هر کدام واکنش پذیری خاص خود را دارند‪.‬‬

‫شیمیدانان دریافتند که ترکیبات آلی را می توان بر اساس ویژگی های ساختاری آن ها طبقه بندی کرد‪ .‬اعضای هر‬
‫طبقه یا گروه دارای رفتار شیمیایی مشابهی هستند‪.‬‬
‫بنابراین پس از طبقه بندی ترکیبات به جای میلیون ها ترکیب جداگانه با چند گروه یا طبقه از ترکیبات سر و کار‬
‫خواهیم داشت که شیمی آن ها تا حد معقولی قابل پیش بینی است‪.‬‬

‫گروه عاملی یک ویژگی ساختاری است که امکان طبقه بندی ترکیبات را فراهم می کند‪.‬‬
‫یک گروه عاملی گروهی از اتم ها در یک مولکول است که رفتار شیمیایی مشخصی دارد‪.‬‬

‫یکی از ساده ترین گروه های عاملی پیوند دوگانه ‪ C=C‬است‪ .‬بنابراین همه ترکیباتی که دارای این گروه عاملی‬
‫باشند صرف نظر از اندازه و پیچیدگی آن ها دارای رفتار شیمیایی مشابهی هستند‪ .‬مثال اتیلن و کلسترول هر دو‬
‫آلکن هستند و در واکنش با ‪ Br2‬برم دار می شوند‪.‬‬
‫مقدمه ای بر گروه های عاملی‪:‬‬

‫یکی از ساده ترین‬

‫گروه های عاملی‬
‫پیوند دوگانه ‪C=C‬‬
‫است‪ .‬بنابراین همه‬
‫ترکیباتی که دارای‬
‫این گروه عاملی‬
‫باشند صرف نظر از‬
‫اندازه و پیچیدگی آنها‬
‫دارای رفتار شیمیایی‬
‫هستند‪.‬‬ ‫مشابهی‬
‫مثال اتیلن و کلسترول‬
‫هر دو آلکن هستند و‬
‫در واکنش با ‪ Br2‬برم‬
‫دار می شوند‪.‬‬
‫ساختار گروه های عاملی متداول‪:‬‬
‫ساختار گروه های عاملی متداول‪:‬‬
‫ساختار گروه های عاملی متداول‪:‬‬
‫ساختار گروه های عاملی متداول‪:‬‬
‫گروه های عاملی دارای پیوندهای چندگانه کربن‪-‬کربن‪:‬‬
‫‪‬آلکن ها‪ :‬پیوند دوگانه کربن‪-‬کربن‬
‫‪‬آلکین ها‪ :‬پیوند سه گانه کربن‪-‬کربن‬
‫‪‬آرن ها(ترکیبات آروماتیک)‪ :‬پیوندهای دوگانه و ساده در یک حلقه شش تایی از اتم های کربن‬
 ‫گروه های عاملی با کربن دارای پیوند ساده با اتم الکترونگاتیو‪:‬‬
‫در همه این موارد پیوندها قطبی هستند و اتم کربن دارای بار جزیی مثبت و اتم الکترونگاتیو دارای بار جزیی منفی‬
‫است‪.‬‬
‫گروه های عاملی دارای پیوند دوگانه ‪(C=O‬گروه های کربونیلی)‪:‬‬
‫این ترکیبات بر حسب نوع اتم متصل به گروه کربونیلی با هم متفاوت هستند‪:‬‬
‫آلدهیدها یک اتم هیدروژن متصل به گروه کربونیلی دارند‪.‬‬
‫کتون ها دو اتم کربن متصل به گروه کربونیلی دارند‪.‬‬
‫کربوکسیلیک اسیدها یک گروه هیدروکسی متصل به گروه کربونیلی دارند‪.‬‬
‫استرها یک گروه آلکوکسی متصل به گروه کربونیلی دارند‪.‬‬
‫آمیدها یک گروه آمینی متصل به گروه کربونیلی دارند‪.‬‬
‫اسید کلریدها یک اتم کلر متصل به گروه کربونیلی دارند‪.‬‬
 ‫آلکان ها و ایزومرهای آن ها‪:‬‬
‫‪‬آلکان ها هیدروکربن های سیرشده ای هستند که در آن ها فقط اتم های کربن و هیدروژن وجود دارد و این اتم ها‬
‫فقط با پیوندهای سیگما یا ساده (یگانه) ‪ C-C‬و ‪ C-H‬به هم متصل شده اند‪.‬‬
‫‪‬فرمول عمومی آلکان ها ‪ CnH2n=2‬است که در آن ‪ n‬یک عدد صحیح است‪.‬‬
‫‪‬آلکان ها را آلیفاتیک می نامند‪.‬‬
‫‪‬آلیفاتیک از واژه یونانی ‪ aleiphos‬به معنی چربی گرفته شده است زیرا چربی های حیوانی اغلب دارای زنجیره‬
‫های بلندی از گروه های آلکیلی هستند‪.‬‬
 ‫آلکان ها و ایزومرهای آن ها‪:‬‬
‫‪‬در آلکان های یک و دو و سه کربنه تنها یک ساختار ممکن وجود دارد‪.‬‬
‫‪‬با باال رفتن تعداد اتم های کربن در آلکان ها تعداد ایزومرهای آن ها افزایش می یابد‪.‬‬
‫‪‬ایزومرها ترکیباتی هستند که دارای فرمول بسته یکسان و فرمول ساختاری متفاوت هستند‪ .‬بنابراین در ایزومرها‬
‫نوع و تعداد اتم ها ثابت است ولی از لحاظ آرایش اتم ها با هم متفاوت هستند‪.‬‬
‫‪‬ترکیباتی مثل بوتان و ایزوبوتان که نحوه اتصال اتم ها در آن ها متفاوت است ایزومر ساختمانی یا ساختاری نامیده‬
‫می شوند‪.‬‬
 ‫آلکان ها و ایزومرهای آن ها‪:‬‬
‫‪‬ترکیباتی مانند بوتان و پنتان که در آن ها اتم های کربن به صورت زنجیری به هم متصل شده اند آلکان های‬
‫زنجیری یا راست زنجیر یا نرمال نامیده می شوند‪.‬‬
‫‪‬ترکیباتی مانند ‪-۲‬متیل پروپان (ایزوبوتان) و ‪-۲‬متیل بوتان به آلکان های شاخه دار معروف هستند‪.‬‬
‫‪‬در آلکان های شاخه دار یک یا تعدادی از اتم های کربن در راستای یک خط مستقیم قرار ندارند‪.‬‬
 ‫آلکان ها و ایزومرهای آن ها‪:‬‬
‫‪‬با افزایش شمار تعداد اتم های کربن تعداد ایزومرهای ساختاری به صورت تصاعدی افزایش می یابد‪.‬‬
‫‪‬ایزومری ساختاری به آلکان ها محدود نمی شود و در تمامی شیمی آلی متداول است‪.‬‬
‫‪‬ایزومرهای ساختاری ممکن است اسکلت کربنی متفاوت داشته باشند (مثل بوتان و ایزوبوتان) یا گروه های‬
‫عاملی متفاوت داشته باشند (مثل اتر و الکل) یا موقعیت های متفاوتی برای استقرار یک گروه عاملی بر روی‬
‫زنجیر داشته باشند (مثل ایزوپروپیل آمین و پروپیل آمین)‪.‬‬

‫‪‬صرف نظر از اینکه‬

‫ایزومرهای ساختمانی‬
‫ایزومر اسکلتی یا‬
‫عاملی یا موقعیتی‬
‫ایزومرهای‬ ‫باشند‬
‫همواره‬ ‫ساختمانی‬
‫ترکیباتی با خواص‬
‫متفاوت اما با فرمول‬
‫یکسان هستند‪.‬‬
 ‫نام گذاری آلکان های راست زنجیر‪:‬‬
‫‪‬شیوه های مختلفی برای رسم یک آلکان وجود دارد‪ .‬این شیوه ها فقط بیانگر اتصال میان اتم ها هستند ولی‬
‫وضعیت هندسی سه بعدی مولکول را نشان نمی دهند‪.‬‬

‫‪‬نام گذاری آلکان های راست زنجیر بر‬

‫اساس تعداد اتم های کربن زنجیر صورت‬
‫می گیرد‪.‬‬
‫‪‬به استثنای ‪ ۴‬آلکان اول که نام گذاری آن‬
‫ها ریشه تاریخی دارد برای نامگذاری سایر‬
‫آلکان ها از اعداد یونانی استفاده می‬
‫شود‪ .‬پسوند "آن" به انتهای نام هر مورد‬
‫افزوده می شود‪.‬‬
 ‫گروه های آلکیل‪:‬‬
‫‪‬با حذف یک اتم هیدروژن از یک آلکان ساختار باقی مانده را گروه آلکیل می نامند‪.‬‬
‫‪‬گروه های آلکیل ترکیبات پایداری نیستند و فقط بخش هایی از یک ترکیب بزرگ تر هستند‪.‬‬
‫‪‬برای نامگذاری گروه های آلکیل لفظ "آن"را از انتهای نام آلکان حذف کرده و بجای آن لفظ "ایل" را اضافه می کنیم‪.‬‬
 ‫گروه های آلکیل‪:‬‬
‫‪‬گروه های آلکیل زنجیری با حذف یک اتم هیدروژن از کربن انتهایی آلکان به وجود می آیند‪.‬‬
‫‪‬گروه های آلکیل شاخه دار با حذف یک اتم هیدروژن از کربن میانی آلکان به دست می آیند‪.‬‬
‫‪‬دو گروه آلکیل ‪ ۳‬کربنی از پروپان و ‪ ۴‬گروه آلکیل ‪ ۴‬کربنی از بوتان قابل تصور است‪.‬‬
‫گروه های آلکیل‪:‬‬
‫‪‬در نامگذاری گروه های آلکیل پیشوندهای‬
‫‪(sec‬برای نوع دوم ‪ )secondary‬و‬
‫‪(tert‬برای نوع سوم‪ ) terrtiary‬به کار برده‬
‫می شود‪.‬‬
‫‪‬این پیشوندها به درجه استخالف آلکیل‬
‫در اتم کربن شاخه دار اشاره دارد‪.‬‬
 ‫گروه های آلکیل‪:‬‬
‫‪‬اتم ‪ H‬نوع ‪ 1‬به اتم کربن نوع ‪(RCH3) 1‬متصل است‪.‬‬
‫‪‬اتم ‪ H‬نوع ‪ 2‬به اتم کربن نوع ‪(R2CH2) 2‬متصل است‪.‬‬
‫‪‬اتم ‪ H‬نوع ‪ 3‬به اتم کربن نوع ‪(R3CH) 3‬متصل است‪.‬‬
‫‪‬اتم ‪ H‬نوع ‪ 4‬وجود ندارد‪.‬‬
‫‪‬اتم کربن نوع ‪ 1‬به ‪ 1‬اتم کربن و ‪ 3‬اتم هیدروژن متصل است‪.‬‬
‫‪‬اتم کربن نوع ‪ 2‬به ‪ 2‬اتم کربن و ‪ 2‬اتم هیدروژن متصل است‪.‬‬
‫‪‬اتم کربن نوع ‪ 3‬به ‪ 3‬اتم کربن و ‪ 1‬اتم هیدروژن متصل است‪.‬‬
‫‪‬اتم کربن نوع ‪ 4‬به ‪ 4‬اتم کربن و ‪ 0‬اتم هیدروژن متصل است‪.‬‬

‫‪‬نماد ‪ R‬برای نمایش گروه عمومی آلی به کار برده می شود‪.‬‬

‫‪ R ‬می تواند متیل‪ -‬اتیل‪ -‬پروپیل یا هر گروه آلکیل دیگری باشد‪.‬‬
 ‫نام گذاری ترکیبات آلی‪:‬‬
‫‪‬در زمان های گذشته نام گذاری ترکیبات جدید به سلیقه کاشفان آن ها بستگی داشت‪.‬‬
‫‪‬مثال اوره که از دارار به دست آمده بود به این نام نام گذاری شد‪.‬‬
‫‪‬مورفین داروی ضد دردی است که نام خود را از مورفئوس(الهه رویاها در یونان باستان) گرفته است‪.‬‬
‫‪‬کاشف داروی خواب آور باربیتوریک اسید آن را به احترام دوستش باربارا به نام باربیتوریک اسید نامید‪.‬‬
‫‪‬با پیشرفت شیمی آلی در قرن ‪ ۱۹‬تعداد ترکیبات آلی شناخته شده رو به فزونی گذاشت‪ .‬بنابراین به روش نظم مندی‬
‫برای نام گذاری ترکیبات آلی نیاز بود‪.‬‬
‫‪‬ترکیبات آلی را بر اساس قواعد اتحادیه بین المللی شیمی محض و کاربردی ‪ IUPAC‬نام گذاری می کنند‪.‬‬
‫‪International Union of Pure and Applied Chemistry‬‬
‫‪‬بر اساس روش آیوپاک نام یک ترکیب شیمیایی از سه بخش تشکیل شده است‪ :‬پیشوند – نام اصلی – پسوند‬
‫‪‬نام اصلی در بر گیرنده بخش اصلی یا هسته اصلی مولکول است‪.‬‬
‫‪‬پسوند مشخص کننده خانواده گروه عاملی است که مولکول به آن تعلق دارد‪.‬‬
‫‪‬پیشوند نشانگر موقعیت گروه عاملی و سایر استخالفات بر روی بخش اصلی است‪.‬‬
 ‫نام گذاری آلکان های شاخه دار‪:‬‬
‫اکثر آلکان های شاخه دار به استثنای انوع بسیار پیچیده آن ها طی ‪ ۴‬مرحله زیر نام گذاری می شوند‪:‬‬

‫هیدروکربن اصلی را پیدا کنید‪:‬‬ ‫‪.1‬‬

‫الف‪ :‬بلندترین زنجیر پیوسته از اتم های کربن زنجیر اصلی است‪.‬‬

‫ب‪ :‬در صورت وجود دو زنجیر متفاوت ولی دارای طول یکسان پر‬
‫شاخه ترین زنجیر به عنوان زنجیر اصلی در نظر گرفته می شود‪.‬‬
 ‫نام گذاری آلکان های شاخه دار‪:‬‬
‫‪ .۲‬اتم های کربن زنجیر اصلی را شماره گذاری کنید‪:‬‬
‫الف‪ :‬با شروع از سر نزدیک به نقطه انشعاب اتم های زنجیر اصلی را شماره گذاری کنید‪.‬‬

‫ب‪ :‬اگر به فاصله مساوی از دو سر زنجیر استخالف وجود داشته باشد از سر نزدیک تر به استخالف دوم شماره‬
‫گذاری را آغاز کنید‪.‬‬
‫نام گذاری آلکان های شاخه دار‪:‬‬

‫‪ .۳‬تعداد استخالف ها را مشخص کنید‪:‬‬

‫الف‪ :‬بر اساس نقطه اتصال هر استخالف به زنجیر اصلی‬
‫به آن شماره ای بدهید‪.‬‬

‫ب‪ :‬در صورت وجود دو استخالف بر روی یک اتم کربن هر‬

‫دو را با یک شماره مشخص کنید‪ .‬تعداد شماره ها باید با‬
‫تعداد استخالف ها برابر باشد‪.‬‬
 ‫نام گذاری آلکان های شاخه دار‪:‬‬
‫‪ .۴‬نام ترکیب را به صورت یک کلمه بنویسید‪:‬‬
‫برای جداسازی پیشوندهای مختلف از هایفن استفاده کنید‪ .‬عددها را با کاما از هم جدا کنید‪.‬‬
‫در صورت وجود دو یا بیشتر از دو استخالف متفاوت آن ها را به ترتیب الفبایی مرتب کنید‪.‬‬
‫در صورت وجود دو یا بیشتر از دو استخالف یکسان از پیشوندهای دی‪-‬تری‪-‬تترا و‪...‬استفاده کنید‪.‬‬
‫پیشوندها را در تقدم الفبایی دخالت ندهید‪.‬‬
‫نام گذاری آلکان های شاخه دار‪:‬‬
‫‪ .۵‬یک استخالف پیچیده را مانند یک ترکیب جداگانه نام گذاری کنید‪.‬‬
 ‫نام گذاری آلکان های شاخه دار‪:‬‬
‫به دالیل تاریخی برخی از گروه های آلکیل شاخه دار ساده تر دارای نام های غیر روشمند یا معمولی هستند که‬
‫البته این نام ها در شیمی آلی جا افتاده است و آیوپاک نیز کاربرد آن ها را مجاز می داند‪.‬‬

‫ایزوپروپیل و ایزوبوتیل گروه هستند بنابراین‬

‫هنگام نوشتن نام باید به صورت الفبایی مرتب‬
‫شوند‪ .‬بر خالف ‪-sec‬بوتیل و ‪-tert‬بوتیل که در‬
‫آن ها ‪ sec‬و ‪ tert‬پیشوند هستند و به صورت‬
‫الفبایی مرتب نمی شوند‪.‬‬
 ‫خواص آلکان ها‪:‬‬
‫‪‬دمای ذوب و جوش آلکان ها با افزایش وزن مولکولی آن ها به صورت منظم افزایش می یابد‪ .‬این اثر ناشی از‬
‫نیروهای واندروالسی ضعیف بین مولکول ها است‪ .‬این نیروها که فقط در فاصله های بسیار نزدیک عمل می‬
‫کنند به این دلیل به وجود می آیند که توزیع الکترونی در یک مولکول آلکان با وجود یکنواختی در لحظه ای‬
‫کوتاه به صورت نایکنواخت در می آید‪ .‬یک سوی مولکول به صورت شانسی نسبت به سوی دیگر الکترون‬
‫اضافی پیدا می کند و گشتاور دو قطبی لحظه ای ایجاد می شود که سبب ایجاد یک دوقطبی عکس در‬
‫مولکول مجاور می شود که نتیجه آن ایجاد جاذبه الکتروستاتیکی اندک در بین دو مولکول است‪.‬‬
‫‪‬دو قطبی های مولکولی لحظه ای عمر کوتاهی دارند و دائما تغییر می کنند اما اثر جمعی تعداد زیادی از آن‬
‫ها نیروی جاذبه کافی برای ماندن یک جسم در حالت مایع یا جامد را فراهم می کند‪ .‬فقط زمانی که انرژی‬
‫کافی برای غلبه بر این نیروها تامین شود جسم جامد ذوب می شود یا جسم مایع به جوش می آید‪ .‬با‬
‫افزایش اندازه مولکول نیروهای واندروالسی افزایش می یابند‪ .‬بنابراین در آلکان های سنگین تر دمای ذوب و‬
‫جوش باالتر می رود‪.‬‬
‫‪‬افزایش تعداد شاخه ها در آلکان ها منجر به کاهش دمای جوش آن ها می شود‪ .‬پنتان زنجیری در ‪ ۳۱.۶‬می‬
‫جوشد‪ .‬ایزوپنتان با یک شاخه در ‪ ۲۷.۸‬و نئوپنتان با دو شاخه در ‪ ۹.۵‬درجه سانتی گراد می جوشد‪.‬‬
‫‪‬هر چه آلکان شاخه دار تر شود ساختار آن به حالت کروی نزدیک تر می شود و مساحت سطح کمتری پیدا‬
‫می کند‪ .‬بنابراین نیروهای واندروالسی کوچکتری برای آن به وجود می آید‪.‬‬
 ‫واکنش های آلکان ها‪:‬‬
‫‪‬آلکان ها را پارافین می نامند‪ .‬واژه ای که از ‪PARUM AFFINIS‬التین به معنی مسل ترکیبی اندک گرفته شده‬
‫است‪ .‬این نام بیانگر رفتار آن ها است‪.‬‬
‫‪‬آلکان ها میل ترکیبی بسیار کمی دارند و در برابر اغلب واکنشگرها خنثی هستند‪ .‬آلکان ها فقط تحت شرایط‬
‫مناسب با اکسیژن و کلر و چند ماده دیگر واکنش می دهند‪.‬‬

‫هالوژن دار کردن آلکان ها‬ ‫‪۱‬‬

‫واکنش سوختن آلکان ها در حضور اکسیژن‬ ‫‪۲‬‬

 ‫واکنش سوختن آلکان ها در حضور اکسیژن‪:‬‬
‫‪‬در صورت استفاده از آلکان ها به عنوان سوخت موتور یا کوره از واکنش آلکان با اکسیژن محصوالت کربن دی‬
‫اکسید و آب و مقدار زیادی گرما تولید می شود‪.‬‬
 ‫واکنش کلر دار کردن متان‪:‬‬
‫کلردار کردن متان زمانی اتفاق می افتد که مخلوطی از متان و کلر در دمای ‪ ۳۰۰‬درجه سانتی گراد یا در معرض‬
‫تابش قرار بگیرند‪ .‬تحت چنین شرایطی اگر چه متان به خودی خود پایدار است اما کلر متحمل شکست هومولیز‬
‫شده و تولید اجزای رادیکالی می کند‪.‬‬
‫شکست هومولیز(جورکافت) فرآیندی است که در آن پیوند بین دو اتم شکسته می شود و به هر یک از اتم های‬
‫درگیر در پیوند یک الکترون تعلق می گیرد‪.‬‬
‫واکنش گرمازا است و در اثر انجام آن ‪ ۲۵‬کیلوکالری بر مول انرژی آزاد می شود‪.‬‬
‫اگرچه واکنش گرمازا است ولی به انرژی اکتیواسیونی برای آغاز فرآیند نیاز است که توسط گرما یا نور تامین میشود‪.‬‬
‫کلر دار کردن متان یک واکنش ساده است که مکانیسمی چند مرحله ای دارد‪.‬‬
‫مکانیسم واکنش توضیح مرحله به مرحله انجام واکنش و نحوه شکستن و تشکیل پیوندها را بیان می کند‪.‬‬
‫مکانیسم کلردار کردن متان یک مکانیسم رادیکالی است که در ‪ ۳‬مرحله اتفاق می افتد‪ :‬آغاز‪-‬انتشار‪-‬پایان‬
 ‫واکنش کلر دار کردن متان‪:‬‬

‫در مرحله آغاز شکست هومولیز ‪ Cl2‬سبب تشکیل رادیکال های فعال کلر شده که در ادامه واکنش را به جلو میبرند‪.‬‬
‫در این مرحله متان کامال پایدار است و تحت تاثیر نور یا حرارت دستخوش شکست پیوند ‪ C-H‬نمی شود‪.‬‬
‫تولید تعداد کمی از رادیکال های کلر برای آغاز واکنش کافی است‪.‬‬
‫مرحله دوم که انتشار نام دارد خود شامل دو مرحله است‪:‬‬
‫در مرحله اول رایکال کلر با متان واکنش داده و هیدروژن کلراید و رادیکال متیل را تولید می کند‪.‬‬
‫اگرچه فرآیند کلی یک فرآیند گرماگیر است اما در‬
‫مرحله انتشار اول انژی اکتیواسیون الزم برای‬
‫رسیدن با حالت گذار فقط ‪ ۴‬کیلوکالری بر مول‬
‫است که در محیط واکنش فراهم می شود‪.‬‬
‫در مرحله دوم انتشار از واکنش رادیکال متیل و اتم‬
‫های کلر محصوالت کلرومتان و رادیکال کلر تولید می‬
‫شود‪.‬‬
‫رادیکال کلر تولید شده مجددا وارد چرخه شده و با‬
‫مولکول متان بعدی بر هم کنش می کند‪.‬‬
‫مرحله دوم واکنش گرمازا است‪ .‬بنابراین واکنش به‬
‫سمت تولید محصول پیش می رود‪.‬‬
‫‪ ∆H‬کلی برای فرآیند انتشار (مجموع دو مرحله) ‪-۲۵‬‬
‫کیلوکالری بر مول است‪ .‬بنابراین در مجموع مرحله‬
‫انتشار گرمازا است‪.‬‬
‫دیاگرام انرژی مرحله انتشار‬
‫یکی از مشکالت واکنش کلردار کردن متان این است که نمی تواند به طور انتخابی کلرو متان را تولید کند و معموال‬
‫محصوالت جانبی مثل دی کلرومتان‪-‬تری کلرومتان و تتراکلرو متان نیز حاصل می شوند‪.‬‬
‫برای غلبه بر این مشکل می توان از مقدار اضافی متان در محیط واکنش استفاده کرد‪ .‬تحت این شرایط رادیکال های‬
‫کلر تولید شده شانس کمتری برای یافتن مولکول های ‪ CH3Cl‬و ایجاد ‪ CH2Cl2‬دارند‪ .‬بنابراین محصول اصلی ایجاد‬
‫شده همان ‪ CH3Cl‬خواهد بود‪.‬‬
‫واکنش کلر دار کردن اتان‪:‬‬
‫واکنش کلر دار کردن اتان‪:‬‬
 ‫واکنش هالوژن دار کردن متان‪:‬‬
‫عالوه بر کلر‪ -‬برم و فلوئور نیز می توانند واکنش هالوژن دار کردن متان را انجام دهند‪.‬‬
‫انرژی الزم برای تفکیک پیوند ‪ x2‬در فلوئور و برم و ید کمتر از کلر است‪ .‬بنابراین مرحله اول به راحتی انجام می گیرد‪.‬‬
‫همان طور که دیده می شود در مرحله جذب هیدروژن که مرحله اول فرآیند انتشار است واکنش تولید ‪ HX‬برای فلوئور‬
‫گرمازا است ولی برای کلر و برم و ید گرماگیر است‪ .‬بنابراین فلوئور نسبت به سایر هالوژن ها تمایل بیشتری برای‬
‫انجام واکنش دارد‪.‬‬
 ‫اختالف بین فلوئور و ید را می توان با مقایسه نمودار انرژی پتانسیل آن ها دریافت‪.‬‬
‫فلوئور به انرژس اکتیواسیون کمی نیاز دارد و هم چنین اختالف سطح انرژی ‪ CH3-H‬در حالت گذار و ‪ CH4‬بسیار کم‬
‫است‪.‬‬
‫در چنین مواردی اصطالحا گفته می شود حالت گذار زودرس داریم‪ .‬بنابراین واکنش شدیدا اگزوترمیک و سریع است‪.‬‬

‫واکنش رادیکال ید با متان شدیدا‬

‫گرماگیر است و تا زمانی که پیوند‬
‫‪C-H‬شکسته نشود حالت گذار‬
‫اتفاق نمی افتد‪.‬‬
‫در چنین حالتی در حالت گذار‬
‫رادیکا متیل و هیدروژن یدید دیده‬
‫می شوند‪.‬‬
‫در اینجا اصطالحا حالت گذار دیر‬
‫رس داریم که نشان دهنده یک‬
‫واکنش گرماگیر و کند است‪.‬‬
‫حاالت گذار زودرس و دیررس‬
‫معموال تحت عنوان پذیرنده‬
‫هاموند بحث می شوند‪.‬‬
‫‪Hammond* postulate‬‬
:‫انتخاب گری‬-‫واکنش کلر دار کردن پروپان‬

chlorine exhibits a selectivity of 4:1 in the removal of

secondary versus primary hydrogens at 25 8C.
‫واکنش کلر دار کردن بوتان‪-‬انتخاب گری‪:‬‬
 ‫انتخاب گری در فلوئوردار کردن رادیکالی‬

‫فلوئور واکنش پذیری باالیی دارد‪ .‬از طرفی در حالت گذار این‬
‫واکنش برای تولید هر دو رادیکال آلکیلی یک حالت گذار زودرس را‬
‫می بینیم که در آن تفاوت چندانی بین سطح انرژی مواد اولیه و‬
‫حالت گذار وجود ندارد‪ .‬بنابراین انتخاب گری فلوئور کاهش می‬
‫یابد‪.‬‬
 ‫انتخاب گری در برم دار کردن رادیکالی‬

‫برم واکنش پذیری کمتری دارد‪ .‬از طرفی در حالت گذار این‬
‫واکنش برای تولید هر دو رادیکال آلکیلی یک حالت گذار دیررس را‬
‫می بینیم که در آن تفاوت زیادی بین سطح انرژی مواد اولیه و‬
‫حالت گذار وجود دارد‪ .‬بنابراین برم به صورت انتخابی رفتار کرده و‬
‫با رادیکال ترشری بوتیل که پایدارتر است و طبیعتا به مقدار‬
‫بیشتری تولید می شود وارد واکنش شده و محصول ترشری‬
‫بوتیل بروماید را به عنوان محصول ارجح ایجاد می کند‪.‬‬
‫مثال ‪۱‬‬
‫شیمی فضایی آلکان ها‪:‬‬
 ‫شیمی فضایی اتان‪:‬‬

‫صورت بندی های نیومن اتان‪:‬‬

‫‪‬در اتان سد کوچکی از انرژی برای چرخش حول پیوند‪C-C‬‬

‫وجود دارد‪ .‬در کم انرژی ترین یا پایدارترین صورت بندی اتان‬
‫هر ‪ ۶‬پیوند ‪ C-H‬به صورت ناپوشیده قرار گرفته اند‪.‬‬
‫‪‬در ناپایدارترین صورت بندی اتان هر ‪ ۶‬پیوند ‪ C-H‬در نزدیک‬
‫ترین فاصله ممکن یا به صورت پوشیده قرار دارند‪.‬‬
‫‪‬بین دو حالت فوق شما بسیار زیادی از حاالت دیگر قرار‬
‫دارد‪.‬‬
‫نمودار انرژی پتانسیل بر حسب چرخش پیوند در اتان‪:‬‬
 ‫صورت بندی های پروپان‪:‬‬
‫‪‬سد انرژی در پروپان کمی بیشتر از اتان است‪.‬‬
‫‪‬در پروپان دو بر هم کنش هیدروژن‪-‬هیدروژن از نوع اتان و یک بر هم کنش بین پیوند ‪ C-H‬و پیوند ‪ C-C‬وجود دارد‪.‬‬
‫‪‬سد انرژی در پروپان ‪ 14KJ/mol‬است که ‪ 6KJ/mol‬آن مربوط به بر هم کنش بین پیوند ‪ C-H‬و پیوند ‪ C-C‬است‪.‬‬
‫نمودار انرژی پتانسیل بر حسب چرخش پیوند در پروپان‪:‬‬
 ‫صورت بندی های بوتان‪:‬‬
‫‪‬در کم انرژی ترین و پایدارترین صورت بندی بوتان‬
‫(صورت بندی آنتی) دو گروه متیل دارای بیشترین‬
‫فاصله ممکن از همدیگر هستند (‪ ۱۸۰‬درجه)‪.‬‬
‫‪‬به صورت بندی ناپوشیده ای که در آن دو گروه‬
‫متیل با زاویه ‪ ۶۰‬درجه نسبت به هم قرار گرفته‬
‫اند صورت بندی گوچ گفته می شود‪.‬‬
‫‪ ‬صورت بندی گوچ با وجود اینکه بر هم کنش‬
‫پوشیده وجود ندارد ‪3.8 KJ/mol‬ناپایدارتر از‬
‫صورت بندی آنتی است که دلیل آن وجود انرژی‬
‫ازدحامم ناشی از دافعه هیدروژن های دو گروه‬
‫متیل نسبت به همدیگر است (دافعه ناشی از‬
‫نزدیک شدن بیش از حد هسته ها به همدیگر‪-‬‬
‫نتیجه وادار کردن دو اتم برای اشغال فضای‬
‫محدود)‬
‫‪‬پرانرژی ترین و ناپایدارترین صورت بندی بوتان‬
‫ناشی از بر هم کنش دو گروه متیل در فرم‬
‫پوشیده است‪.‬‬
‫صورت بندی های بوتان‪:‬‬
‫نمودار انرژی پتانسیل بر حسب چرخش پیوند در بوتان‪:‬‬
 ‫انرژی مربوط به بر هم کنش ها در صورت بندی های آلکان‪:‬‬

‫‪‬در دمای اتاق انرژی گرمایی کافی برای چرخش سریع حول پیوندهای سیگما و برقراری تعادل بین صورت بندی ها‬
‫کافی است‪.‬‬
‫‪‬درصد بیشتری از مولکول ها در پایدارترین صورت بندی و درصد کمتری از مولکول ها در صورت بندی های ناپایدارتر‬
‫قرار دارند‪.‬‬