Tuan 03 - Noi Dung LT

NỘI DUNG KIẾN THỨC TUẦN 03
NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC-ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC
CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀO HÓA HỌC
(Tiếp)
VI. Thế nhiệt động

- Theo nguyên lý thứ nhất:
 Q  dU   A
Theo nguyên lý thứ hai:

 Q  TdS
⇒ dU  TdS   A
đây là biểu thức thống nhất hai nguyên lý một và hai.
- Đối với quá trình thuận nghịch:
dU  TdS   Atn
Đối với quá trình không thuận nghịch:

dU  TdS   Abtn
⇒ TdS   Atn  TdS   Abtn
 Atn   Abtn
Như vậy công do hệ thực hiện là lớn nhất khi quá trình được tiến hành trong
điều kiện thuận nghịch nhiệt động:
 Atn   Amax
⇒ dU  TdS   Amax
Trong đó công  A bao gồm công giãn nở chống áp suất bên ngoài và các dạng
công khác gọi chung là công có ích  A' :
 Amax   pdV   Amax

'
⇒ dU  TdS  pdV   Amax
'
 Amax
'
 ( dU  TdS  pdV )
- Thế nhiệt động là những hàm trạng thái của hệ mà độ giảm của nó trong
những điều kiện xác định bằng công có ích cực đại do hệ thực hiện trong những điều
kiện đó.
+ Khi V, S = const:
 Amax
'
  dU
 Amax
'
 U
Vậy nội năng là một thế nhiệt động, gọi là thế đẳng tích và đẳng entropi. Độ
giảm của nội năng trong quá trình thuận nghịch đẳng tích và đẳng entropi bằng công
có ích do hệ thực hiện.
+ Khi p, S = const:
 Amax
'
 ( dU  pdV )   d (U  pV )
Đại lượng H = U + pV được gọi là entanpi. Do đó:
 Amax
'
  dH
 Amax
'
 H
Entanpi là một thế nhiệt động, gọi là thế đẳng áp và đẳng entropi. Độ giảm của
entanpi trong quá trình thuận nghịch đẳng áp và đẳng entropi bằng công có ích do hệ
thực hiện.
+ Khi V, T = const:
 Amax
'
 ( dU  TdS )   d (U  TS )
Đại lượng F = U – TS được gọi là hàm Helmholtz. Do đó:
 Amax
'
  dF
 Amax
'
 F
Helmholtz là một thế nhiệt động, gọi là thế đẳng tích và đẳng nhiệt (gọi tắt là
thế đẳng tích).
+ Khi p, T = const:
 Amax
'
 ( dU  TdS  pdV )   d (U  TS  pV )
Đại lượng G = U – TS + pV = H – TS = F + pV được gọi là hàm Gibbs. Do đó:

 Amax
'
  dG
 Amax
'
 G
Gibbs là một thế nhiệt động, gọi là thế đẳng áp và đẳng nhiệt (gọi tắt là thế
đẳng áp).
II. Hàm đặc trưng. Phương trình Gibbs – Helmholtz. Các hệ thức Maxwell.
1.Hàm đặc trưng
1.1 Định nghĩa:
Hàm đặc trưng là hàm trạng thái mà qua nó và những đạo hàm riêng các cấp
của nó lấy theo những biến tương ứng có thể biểu thị rõ rệt những tính chất nhiệt động
của hệ.
1.2 Một số hàm đặc trưng quan trọng
1.2.1 Hàm nội năng U = U(S,V)
- Phương trình thống nhất hai nguyên lý một và hai có dạng:
dU  TdS  pdV   Amax

'
Trường hợp đơn giản khi hệ không sinh công nào khác ngoài công chống lại áp
suất bên ngoài:
dU  TdS  pdV
- Vì U là hàm trạng thái nên:
 U   U 
dU    dS    dV
 S V  V  S
- Từ đó:
 U 
T  
 S V
 U 
p 
 V  S
- Mặt khác:
  2U   T   T T 
 2     
 S V  S V  T S V
 T  T
T  
 Q V CV
T
⇒ CV 
  2U 
 2 
 S V
1.2.2 Entanpi H = H(S,p)

- Ta có:
H = U + pV
⇒ dH  dU  pdV  Vdp
dH  TdS  Vdp
- Mặt khác, vì H là hàm trạng thái:
 H   H 
dH    dS    dp
 S  p  p  S
- Từ đó:
 H 
T  
 S  p
 H 
V  
 p  S
- Ta cũng có:
 2H   T   T T 
 2 
   
 S  p  S  p  T S  p
 T  T
T   
 Q  p C p
T
⇒ Cp 
 H 
2
 2 
 S  p
1.2.3 Thế đẳng tích F = F(T,V)

- Ta có:
F = U – TS
⇒ dF = dU – TdS – SdT
dF = - pdV – SdT
- Mặt khác, vì F là hàm trạng thái:
 F   F 
dF    dV    dT
 V  T  T V
- Từ đó, ta có:
 F 
p   
 V T
 F 
S   
 T V
- Ta cũng có:
 2F   S   T S 
 2       
 T   T V  T T V
1  Q  CV
   
T  T V T
 2F 
⇒ CV  T  2 
 T V
1.2.4 Thế đẳng áp G = G(T,p)

- Ta có:
G = U –TS + pV
⇒ dG  dU  TdS  SdT  pdV  Vdp
dG   SdT  Vdp
- Mặt khác vì G là hàm trạng thái:
 G   G 
dG    dT    dp
 T  p  p T
- Từ đó:
 G 
S   
 T  p
 G 
V  
 p T
- Ta cũng có:
  2G   S   T S 
 2       
 T  p  T  p  T T  p
1  Q  Cp
   
T  T  p T
2. Phương trình Gibbs – Helmholtz

- Ta có:
G = H – TS
- Mà:
 G 
S   
 T  p
 G 
⇒ G  H T  
 T  p
- Đối với hai trạng thái khác nhau của hệ ở cùng nhiệt độ T và áp suất p, ta có:
 G 
G1  H 1  T  1 
 T  p
 G 
G2  H 2  T  2 
 T  p
 G 
⇒ GT , p  H T , p  T  
 T  p
Phương trình này gọi là phương trình Gibbs – Helmholtz.

3. Các hệ thức Maxwell
- Hệ thức Maxwell thứ nhất:
Từ:
dU = TdS – pdV
Ta có:
 T   p 
    
 V  S  S V
 S   V 
⇒     
 p V  T  p
- Hệ thức Maxwell thứ hai:

Từ:
dH = TdS + Vdp
Ta có:
 T   V 
   
 p  S  S  p
 S   p 
⇒    
 V  p  T  S
-Hệ thức Maxwell thứ ba:

Từ:
dF = - SdT - pdV
Ta có:
 S   p 
   
 V T  T V
- Hệ thức Maxwell thứ bốn:

Từ:
dG = - SdT + Vdp
Ta có:
 S   V 
    
  p T  T  p
III. Thế hóa học (Hóa thế)

1. Định nghĩa thế hóa học
- Đối với những hệ đồng thể có thành phần không đổi, những hàm nhiệt động
chỉ là hàm của hai biến độc lập. Thí dụ U = U(S,V), ta có:
 U   U 
dU    dS    dV
 S V  V 
Mà:
dU = TdS – pdV
Nên:
 U 
  T
 S V
 U 
   p
 V  S
- Đối với những hệ đồng thể có số mol thay đổi, khi đó những hàm nhiệt động
là hàm của cả những số mol n1, n2,…, ni, … của các chất 1, 2, …, i, … có mặt trong
pha:
U = U(S, V, n1, n2,…, ni, …)
Ta có:
 U   U   U 
dU    dS    dV     dni
 S V , N  V  S , N   ni  S ,V , n j
Trong đó:
 U   U 
    T
 S V , N  S V
 U   U 
     p
 V  S , N  V  S
 U 
⇒ dU  TdS  pdV     dni
 ni  S ,V , n j
- Gibbs đưa ra khái niệm thế hóa học định nghĩa bằng hệ thức:
 U 
i   
 ni  S ,V , n j
Thế hóa học μi của chất i biểu thị độ tăng nội năng của pha khảo sát khi thêm 1
mol chất i vào một lượng vô cùng lớn của pha đó ở S, V không đổi.
Khi đó:
dU  TdS  pdV    i dni
- Tương tự nếu xuất phát từ những hàm đặc trưng khác H, F, G ta có:
dH  TdS  Vdp   i dni
dF   SdT  pdV    i dni
dG   SdT  Vdp    i dni
Trong đó:
 H   F   G 
i       
 ni  S , p , n j  ni V ,T , n j  ni  p ,T , n j
Thực tế người ta thường biểu diễn hóa thế qua hàm G:
 G 
i   
 ni T , p , n j
Vì cố định hai thông số T, p dễ dàng hơn cả bằng thực nghiệm.
2. Tính chất và ý nghĩa của hóa thế
- Hóa thế là thông số cường độ, là động lực của sự biến đổi hóa học. Tích μidni
biểu thị năng lượng gắn với sự thay đổi thành phần hóa học của hệ hay năng lượng hóa
học. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì hóa thế μi của cấu tử i có giá trị như nhau trong
mọi phần của hệ.
- Hóa thế của một chất nguyên chất là thế đẳng áp G của 1 mol chất đó:
Ở nhiệt độ và áp suất không đổi hàm G của một pha phụ thuộc vào số mol n1,
n2, … của các chất chứa trong pha đó:
G = G(n1, n2, …)
Nếu lượng mỗi chất đều tăng lên k lần thì giá trị của G đối với toàn bộ pha cũng
tăng lên k lần:
G(kn1, kn2, …) = kG(n1, n2, …)
G là hàm thuần nhất bậc nhất đối với những số mol của các chất. Áp dụng định
lý Ơ le ta có:
 G   G 
G  n1    n2    ...
 n1  n2 , n3 ,...  n2  n1 , n3 ,...
G  n1 1  n2  2  ...   ni  i
Nếu hệ chỉ chứa một chất i duy nhất thì:

G  ni  i
G
⇒ i 
ni
Như vậy đối với pha là một chất nguyên chất i thì hóa thế μi chính là giá trị của
hàm G đối với 1 mol chất đó.
- Phương trình Gibbs – Duhem:
Từ biểu thức:
G  n1 1  n2  2  ...   ni  i
⇒ dG  n1d 1  n2 d  2  ...  1dn1   2 dn2  ...
dG   ni d  i    i dni
Mà ta có:
dG   SdT  Vdp    i dni
Ở nhiệt độ và áp suất không đổi:
dG    i dni
Do đó:
 n d
i i 0
Đây là phương trình Gibbs – Duhem.

- Hóa thế của khí lý tưởng:
Ta có:
 G 
  V
 p T
Đối với 1 mol khí lý tưởng:

pV = RT
Do đó:
 G  RT
  
 p T p
dp
⇒ dG  RT  RTd ln p
p
Lấy tích phân từ 1 đến p atm:

p p
 dG   RTd ln p
1 1
⇒ G  Go  RT ln p
Trong đó Go là thế đẳng áp mol ở áp suất 1 atm.
⇒    o  RT ln p
Đối với hỗn hợp khí lý tưởng ta có:
i  io  RT ln pi
Trong đó:  io là hóa thế của cấu tử i ở áp suất 1 atm, pi là áp suất riêng phần
của cấu tử i ở nhiệt độ T.
Hay:
i  io  RT ln Ci
Trong đó Ci là nồng độ mol của cấu tử i.

IV. Điều kiện cân bằng nhiệt động
- Hệ ở trạng thái cân bằng là hệ trong điều kiện cho sẵn không có khả năng sinh
công hữu ích  Amax
'
 0 . Do đó:
dU = 0, nếu S, V = const
dH = 0, nếu S, p = const
dF = 0, nếu T, V = const
dG = 0, nếu T, p = const
Đây là điều kiện cần.
- Điều kiện đủ của trạng thái cân bằng bền là các hàm đặc trưng U, H, F, G đạt
giá trị cực tiểu, khi đó:
d 2U  0
d 2H  0
d 2F  0
d 2G  0
- Đối với các hệ kín, trong đó các quá trình tự diễn biến nếu hệ chưa ở trạng
thái cân bằng thì tự nó sẽ đi đến trạng thái cân bằng. Trong quá trình tự diễn biến đó
khả năng sinh công của hệ giảm dần. Do đó:
dU < 0, nếu S, V = const
dH < 0, nếu S, p = const
dF < 0, nếu T, V = const
dG < 0, nếu T, p = const
Như vậy trạng thái cân bằng bền của các quá trình xảy ra trong hệ kín đạt được
khi một trong các hàm đặc trưng U, H, F, G đạt giá trị cực tiểu, còn trong hệ cô lập
entropi đạt giá trị cực đại.

Tuan 03 - Noi Dung LT

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Tuan 03 - Noi Dung LT

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

NỘI DUNG KIẾN THỨC TUẦN 03

NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC-ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC

VI. Thế nhiệt động

Theo nguyên lý thứ hai:

Đối với quá trình không thuận nghịch:

⇒ TdS   Atn  TdS   Abtn

 Amax   pdV   Amax

Đại lượng H = U + pV được gọi là entanpi. Do đó:

Đại lượng F = U – TS được gọi là hàm Helmholtz. Do đó:

Đại lượng G = U – TS + pV = H – TS = F + pV được gọi là hàm Gibbs. Do đó:

dU  TdS  pdV   Amax

- Vì U là hàm trạng thái nên:

1.2.2 Entanpi H = H(S,p)

- Mặt khác, vì H là hàm trạng thái:

1.2.3 Thế đẳng tích F = F(T,V)

- Từ đó, ta có:

1.2.4 Thế đẳng áp G = G(T,p)

⇒ dG  dU  TdS  SdT  pdV  Vdp

- Mặt khác vì G là hàm trạng thái:

2. Phương trình Gibbs – Helmholtz

Phương trình này gọi là phương trình Gibbs – Helmholtz.

- Hệ thức Maxwell thứ hai:

-Hệ thức Maxwell thứ ba:

- Hệ thức Maxwell thứ bốn:

III. Thế hóa học (Hóa thế)

dU  TdS  pdV    i dni

dH  TdS  Vdp   i dni

dF   SdT  pdV    i dni

dG   SdT  Vdp    i dni

Thực tế người ta thường biểu diễn hóa thế qua hàm G:

Nếu hệ chỉ chứa một chất i duy nhất thì:

⇒ dG  n1d 1  n2 d  2  ...  1dn1   2 dn2  ...

dG   SdT  Vdp    i dni

Ở nhiệt độ và áp suất không đổi:

Đây là phương trình Gibbs – Duhem.

Đối với 1 mol khí lý tưởng:

Lấy tích phân từ 1 đến p atm:

Đối với hỗn hợp khí lý tưởng ta có:

Trong đó Ci là nồng độ mol của cấu tử i.

You might also like