石　 油　 化　 工　

・
４９４ ・
　 ＰＥＴＲｏＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ　ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　 ２
０１７年第 ４６卷第 ４期　

ＤＯＩ
：１０．
３９６
９￣．
ｉ
ｓｓｎ
．１０
００—
８１４
４．２
０１７
．０４
．０１
８　

柴 油 添 加 剂 聚 甲氧基 二 甲醚 的合 成 研 究 现 状　
潘　 悦 ，苏　 蕾，雒　 康 ，晁伟辉 ，周　 林 ，陈立宇　
（西北 大学 化工学 院 ，陕西 西安 ７１
００６９）
　

［摘 要 ］聚甲氧基二 甲醚 （ＰＯＤＥ　）具有与柴油接近的物理化学性质 ，作为柴油 添加剂 可有效 提高其 润滑性能 ，同时减少柴油　

燃烧时空气污染物的生成 。详细介绍 了 ＰＯＤＥ　的合成机理及合成热力学 ，
从 合成 ＰＯＤＥ　的催化 剂、原料 、反应机理等方面 出发 ，
　
重 点阐述 了近几年 国 内外 ＰＯＤＥ　的合 成研究成 果 与现 状 ，并在 分析 现状 的基 础上 对 ＰＯＤＥ　的合 成及应 用发 展前景进 行 了　
展望 。
　
［关键词 ］聚 甲氧基二甲醚 ；柴油添加 剂 ；催 化剂 ；反应机理　
［文章 编号 ］１
０００—８１
４４（２０１
７）０４—０４９４—０９
　 ［中图分类号 ］ＴＱ　
２２　 ［文献标志码 ］Ａ　

Ｒｅｓ
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Ｐａｎ　Ｙｕｅ， ＳｕＬｅｉ， ＬｕｏＫａｎｇ ， Ｃｈａｏ　Ｗｅｉ

ｈｕｉ， ＺｈｏｕＬｉ
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（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉ
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［Ａｂｓ
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随着 柴 油 需 求 量 的增 大 ，尾 气 排 放 问题 日益　 较 低 ，挥 发 性 高 ，导 致 安 全 性 降低 Ｌ
ｓｊ；ＰＯＤＥ　的　
严 重　Ｊ
。柴 油燃 烧性 能可通 过添 加适 宜 的添加剂 得　 物 理性质　 与柴油 接 近　Ｊ，易混溶 ，且 可有 效 降低　
到改善 ，从 而带 来经 济效 益和环 境效 益 。根据 柴油　 混 合燃料 的蒸 汽压 ，提 高其 黏度 和十六 烷值 ，从 而　
机压燃 点火 的使 用特 Ｉ
生及含 氧燃 料 的 自身特 点 ，含　 提 高 了柴 油 发动机 的点火 效率 ，ＰＯＤＥ　氧含 量 高 ，
　
氧化合 物 能降低 柴油 燃烧 时 的烟尘 烟灰 ，适 合 做柴　 可有效 降低 燃烧 烟 尘 、烟灰 ［８
　Ｊ、氮氧 化 物 Ｈ　的排　
油添加 剂 。
　 放 ，是 一 种性 能优 良的柴油 添加 剂 。 因此 ，ＰＯＤＥ　
目前 ，含 氧 添 加 剂 主 要 有 甲醇 、二 甲醚 、 甲　 的合成及 作 为柴油 添加 剂 的性 能成 为研究 热 点…　。 　
缩醛 、聚 甲氧基 二 甲醚 （ＰＯＤＥ　）等　 。 甲醇 的溶　 本 文 详 细 阐述 了 ＰＯＤＥ　的 合成 机 理 及合 成热　
解度较低　Ｊ ，且使混合燃料的闪点、十六烷值降低； 　 力学 ，重 点介 绍 了近 几 年 国 内外 ＰＯＤＥ　的合 成 研　
二 甲醚 的熔 点 、沸点较 低 ，导致燃 料 的蒸 汽压 升高 、
　 究 成 果 与 现 状 ，并 在 分 析 现 状 的基 础 上 对 ＰＯＤＥ　
黏度和熔点降低　 ；甲缩醛闪点、沸点 、着火点均　 的合 成及应 用发 展前 景进行 了展 望 。
　

［收稿 日期 ］２０１
６—１
０—２５； ［修 改稿 日期 ］２０１
６—０１—０４。
　
［作者简介 ］潘 悦 （１
９９Ｏ一 ）女 ，山西 省侯马 市人 ，硕 士生 ，电话 １８２９２８６６２９５，电邮 １１
２９８３６０７５＠ｑｑ．
ｃｏｍ。联系人 ：陈立 宇 ，电话　
１
　８７０２９６５５９０，电邮 ｃ
ｈｅｎｌ
ｙ＠ｎｗｕ．
ｅｄｕ．
ｃａ。
　
 第 ４期　 潘 悦等 ．
柴油添加剂 聚甲氧基 －Ｅ
ｐ醚的合成研究现状　

聚甲醛或多聚甲醛反应 ；３）甲缩醛为封端基分别　
１
　 ＰＯＤＥ　的合成理论　
和 甲醛 、三聚 甲醛或多 聚甲醛反应。为判断反应　
１．
１ 合成 机理　 的可行性 ，雷艳华等　 对 以上各个反应进行全优　
ＰＯＤＥ　为低相对分子质量缩醛类聚合物 ¨
　，　 化和振动分析计算 ，得到 ＰＯＤＥ　的最稳定构型，
　
通式 一般 为 ＣＨ３（ＯＣＨ２）
　ＯＣＨ３（１≤ ｎ≤ １０）。聚　 计算使用不 同原料合成 ＰＯＤＥ　时的反应生成热 ，
　
合物主链是亚甲氧基 ，封端基为 甲基¨
　。从 ＰＯＤＥ　 通过设计不 同温度和压力下的合成反应实验 ，分　
的结构式可看 出，聚合 物 由两端封端 和中间链构　 别计算 出各反应 的平衡常数 、转化率 ，判断合成　
成 ，其 中，封端基 团由甲醇、二 甲醚等提供 ，中　 反 应 在 热 力 学 上 的理论 可 行性 。实 验 结 果 表 明 ，
　
间链 基 团 由甲醛 、三 聚 甲醛 、多聚 甲醛 等提 供　 。
　 对 于 二 甲醚 、 甲缩醛 分 别 和 三 聚 甲醛 的反 应 ，改　
在酸ｌ
生催化剂条件下 ，ＰＯＤＥ　的合成过程为甲醇对　 变反应温度 和压力 ，反应转化率均小于 ０．
１％，即　
具有 亚 甲基结 构 的 甲醛进 行两 侧封 端产生 甲缩 醛 ，
　 该反应不可行 ；平衡 常数 的热力学计算值与实验　
接着 甲醛与 甲缩醛发生亲核加成反应得 到二 聚物　 测定值误差 为 １左右时，即反应吉布斯 自由能为　
ＰＯＤＥ　，甲醛再与二聚物反应生成三聚物 ＰＯＤＥ　 ，　 ０时，可能会放大计算误差 ，且合成 ＰＯＤＥ　的反　
合 成过 程为 甲醛逐个 插入 生成 ＰＯＤＥ　的过程 ｕ　 。　 应 还 可 在 液 相 状 态 下 进 行 ，文 献 中对 于 反应 转 化　
合 成 ＰＯＤＥ　的原 料 虽 多 ，但本 质 均 是具 有 亚　 率 的计 算 运 用 的是 气 态 纯 物质 的热 力 学 数 据 ，其　
甲氧 基 的 甲醛 作 为 中 间链 与 甲基 封 端 基 反 应 ，甲　 实 际应 用 价 值 还 需 要对 比反应 动 力 学 研 究及 更 多　
醛 、三聚甲醛和多聚甲醛提供 中间链 ，各种聚合物　 实验操作才可进一步确定。
　
均 需解 聚生成 甲醛 分子 ，才 能与提 供 的封 端基 化合　
２　ＰＯＤＥ　合成研究进展　
物进行反应。以甲醇为封端基 的合成反应过程见式　
（１）
　 （５）：
　 合成 Ｐ
ＯＤＥ　的关键是找到优质催化剂 ，催化　
２ＣＨ３
ＯＨ＋ＣＨ２
Ｏ— ＣＨ３
ＯＣＨ２
ＯＣＨ３
＋Ｈ２
Ｏ　 （１）
　 剂应具有高催化活性和经济适用性。 目前 ，用于合　
ＣＨ３
ＯＣＨ２
ＯＣＨ３
＋ＣＨ２
０ 一 ＣＨ３
ｏ（ｃｕ￣
ｏ）２
ＣＨ３
　 （
２）　 成 ＰＯＤＥ　的催化剂主要分为两大类 ：液体催化剂　
ＣＨ３
Ｏ（ＣＨ￣
Ｏ）２
ＣＨ３
＋ＣＨ２
０一 ＣＨ３
Ｏ（ＣＨ￣
Ｏ）３
ＣＨ３
　 （
３）　 和 固体催 化剂 。国外 的研 究起步 很早 ，我 国近几年　
ＣＨ３
Ｏ（ＣＨ２
０）３
ＣＨ３
＋ＣＨ２
Ｏ　１　
ＣＨ３
Ｏ（ＣＨ２
Ｏ）４
ＣＨ３
　 （
４）　 对于 ＰＯＤＥ　的研究也十分活跃 ，且有部分已经进　
ＣＨ３
ｏ（ｃｎ￣
ＯｈＣＨ３
＋ＣＨ２
０一 Ｃｌ
｛３Ｏ（
ＣＨ￣
Ｏ）５
ＣＨ３
　 （
５）　 入工 业 化生产 。
　
以三聚 甲醛 和 多 聚 甲醛 为 中 间链原 料 的合 成 ，
　 ２．
１ 液体 催化 剂　
首先应进行解聚反应生成 甲醛 ，封端基提供者可以　 合成 Ｐ
ＯＤＥ　的液体酸催化剂主要有硫酸、盐　
是 甲醇 、二 甲醚等 ，提供 封端 基 的化合 物均可 与 甲　 酸 、高 氯酸 、三氟 甲磺酸 、甲酸 及各类 酸 ｌ
生离 子液　
醛 进行 反应生 成 甲缩醛 ，甲缩 醛再 和 甲醛 进行 合成　 体等。采 用液体酸催化 剂，国外主要有 Ｄｕ
ｐｏｎ
ｔ，　
反 应 。 甲醇 和 二 甲醚封 端基 进 行 的合 成 反 应 见 式　 ＢＰ，ＢＡＳＦ等公 司 ，国 内主要有 中 国科 学 院兰州化　
（６）
　 （７）：
　 学 物理研 究所 、常州 大学 、华东 理工大学 、辽 宁石　
２
ＣＨ３
ＯＨ＋
ＣＨ２
０＿ ＣＨ３
ＯＣＨ２
ＯＣＨ３
＋Ｈ２
０　 （
６）　 油化 工大 学等 。
　
ＣＨ３
ＯＣＨ３
＋ＣＨ２
０＿÷ＣＨ３
ＯＣＨ２
ＯＣＨ３
　 （
７）　 专利 ［ １９］选 用 三 氟 甲磺 酸 为 催 化 剂 ， 以　
实 际化 工反 应 可 以根 据 反应 条 件 不 同选 择 不　 甲 缩 醛 和 多 聚 甲 醛 为 原 料 在 高 压 反 应 釜 中合 成　
同的原料。以上合成方法 中，醇类参与的反应会有　 ＰＯＤＥ　，采用 惰性气 体 调节 系统压 力 。三氟 甲磺 酸　
水生成 ，ＰＯＤＥ　在酸 陛有水条件下分解为半缩醛 ，
　 是一种极强 的有机酸 ，催化产物主要是二聚物。 　
半缩醛稳定性差，沸点和 目的产物接近 ，影响柴油　 在 催化 剂 用 量为 ７．
８％（ｗ）、甲缩醛 和 多 聚 甲醛 的　
发 动机 的运行 ，分离 难度 大 。应 用较 广泛 的原料 是　 摩 尔 比 为 ０．
７４、１
２０℃ 、反 应 ４０ｍｉ
ｎ的 条 件 下 ，
　
甲缩 醛与 多聚 甲醛 。此 方法 没有 水生成 ，合成反应　 多聚甲醛的转化率为 ５ ４．
７％，ＰＯＤＥ　 的选择性为　
的转化率和选择 Ｉ 生相对较高 ，
且多聚甲醛成本较低 。
　 ４５．
２％。专 利 ［
２０］以 甲酸 为催 化剂 ，甲缩醛 和 多聚　
１．
２ 合成 热力 学　 甲酸为原料于高压反应 釜中合成 ＰＯＤＥ　 。在催化　
ＰＯＤＥ　合成反应根据反应原料的不同可分为 ３
　 剂 用量 为 ０．
１％（Ｗ）、 甲缩醛 和 多聚 甲醛 的摩尔 比　
类 ：１）甲醇为封端基分别和甲醛、三聚 甲醛或多　 为 ５、 １
５０～２４０℃、０．３—１．
０　ＭＰａ的 条 件 下 ，制　
聚 甲醛 反 应 ；２）二 甲醚 为封 端 基 分别 和 甲醛 、三　 备 出平均相对分子质量为 ８
０—３
５０的 ＰＯＤＥ．
，对　
 石　 油　 化　 工　
・
４９６・
　 ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ　ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　 ２
０１７年第 ４
６卷　

ＰＯＤＥ　的性质 （黏度、滞燃期 、十六烷值及烟点 ）

　 甲醛 ，三 聚 甲醛 再 与 甲醇 合 成 ＰＯＤＥ　
。优 选 催 化　
进 行 测 试 ，表 明制 备 的 ＰＯＤＥ．作 为柴 油 添 加 剂 可　 剂结构式分别见图 ２。甲醛溶液在反应釜 中聚合制　
行 。ＢＡＳＦ公 司＿ ２
　利用 硫酸 和三 氟 甲磺 酸 为催 化剂 ， 　 得三聚甲醛和甲醛的混合物 ，反应温度为 １ ００℃，
　
甲缩醛和低聚甲醛 、三聚甲醛为原料在高压反应釜　 ５ｈ内加 入 １
５０ｇ离子 液体 催 化剂 ，同时 以 １
２０ｍＬ／
　
中制备 ＰＯＤＥ　系列产物。在三氟 甲磺酸催化剂加　 ｈ的流量进料 ；第一步产物经精馏再在反应釜中与　
入 量 ０．
１％（Ｗ）、 甲缩醛 、三 聚 甲醛 和二 聚物 的质　 甲醇 进 行 缩 醛 化 反 应 ，催 化 剂 用 量 ４％ （Ｗ），反　
量 比为 １：２：１
、１０
０℃条件下 ，甲缩醛的转化率　 应温度 １
２０　 ，进料 量 分别 为 １
２０　
ｍＬ／
ｈ和 ４８
　ｍＬ／
　
和 目标产物 ＰＯＤＥ，川 的选择性均达到最高值 ，分　 ｈ。通 过膜 式 蒸 发器 将 产物 中未 反应 的轻 组分 循 环　
别 为 ６６．
５％ 和 ３１．
９％。
　 到第一步 中再利用 ，该方法 ＰＯＤＥ　的收率最高可　
中 国 科 学 院 兰 州 化 学 物 理 研 究 所　 发 明 了　 达 ９８％。
　
一

种 哑铃 型离子液体催化剂 ，以甲醇和三聚 甲醛　

为原料在高压反应釜 中制备 ＰＯＤＥ　 。哑铃型离子　
液 体 催 化 剂 的结 构式 见 图 １。在 催 化 剂 用量 为 ２％　
（Ｗ）、 １
２０℃、２－
３ＭＰａ、 反 应 时 间 ２ｈ条 件 下 ，
　
反 应 的转 化 率 为 ９１．
５％，聚 合 物 ＰＯＤＥ。～
　的 选 择　
２ＣＦ３
ｓｏ；
　
性 达 ４９．
６％。
　
图 １
　 哑铃型离子液体催化剂 的最优结构式　
中 国科 学 院 兰州 化 学物 理 研 究 所　到通过 两 步　 Ｆｉｇ．
１　 Ｓｔ
ｒｕｃｔ
ｕｒａｌ
　ｆｏｒ
ｍ ｕｌ
ａ　ｏｆ　
ａｎ　
ｉｏｎｉ
ｃ　ｌ
ｉｑｕｉ
ｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ
　ｗｉ
ｔｈ　

法 ，利用不 同离子液体催化剂催化 甲醛制得三 聚　 ｄｕｍｂｂｅｌ

ｌ　ｓ
ｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ㈨ ．　

／ ＼ 　 ／ ＼ ／ ＼ 　ｎ
　 ／ ＼ 　 ／ ＼
￣／＼
Ｈ　

ｓｏ；
　
－

图 ２ 两 步法优选催化 剂结构式　
Ｆｉ
ｇ．２　 Ｓｔ
ｒｕｃｔ
ｕｒａｌ　
ｆｏｒｍｕｌａ　
ｏｆ　
ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ
　ｏｐｔ
ｉｍｉｚｅｄ　
ｂｙ　
ｔｗｏ．
ｓｔｅｐ　
ｍｅｔ
ｈｏｄ［
　

赵 强 等　 以合 成 的 Ⅳ一甲基 一２吡 咯烷 酮 硫 酸　 应５
　ｈ，多聚甲醛转化率和聚合物 ＰＯＤＥ　一
　的选择　
氢 盐 离子液 体 为催化剂 ， 甲缩醛 和多 聚 甲醛为原 料　 性 分别 达 １００％ 和 ４２．
８％。
　
在高压反应釜中合成 ＰＯＤＥ　 。在催化剂用量为 ２ ％　
（Ｗ）、原料 甲缩 醛和 三聚 甲醛 的质量 比为 ２，ｌ１
Ｏ℃ 、
　
反应 ６ｈ条件下 ，甲缩醛转 化率 和 ＰＯＤＥ，～ 　的选　
择 性 分 别 达 ５２．
３８％ 和 ４９．
１８％。 常 州 大 学　 利 用　
环酰胺类离子液体催化剂 ，采用甲醇和 甲缩醛分别　
与 三 聚 甲醛 在 高 压 反 应 釜 中合 成 ＰＯＤＥ．
。优 选 催 　 图 ３ 优选催 化剂结构式　
化剂结构式见图 ３。在催化剂添加量 ｌ ％（Ｗ）、三　 Ｆｉ
ｇ．３　 Ｓｔ
ｒｕｃｔ
ｕｒａｌｆｏｒｍｕｌａｏｆ　
ａｌｌｉｏｎｉｃｌ
ｉｑｕｉ
ｄ　ｃａｔ
ｌ ｙｓｔ【
ａ 　

聚 甲醛 和 甲醇质 量 比为 ２．
１５、缓 慢升 温至 １００℃ 、
　
氮 气 控 制 系统 压 力 １．
５　
ＭＰａ条 件 下 反 应 １
　ｈ，三 聚　
甲醛转 化 率和 ＰＯＤＥ　～ 　的选择 性 分别 达 ９ ８％ 和　
３９．
１％。常州大学还使用 己内酰胺为阳离子的离子　
液 体催 化剂 ，以 甲缩醛 和 多聚 甲醛 为原料 在高 压反　
应 釜 中合成 ＰＯＤＥ．
Ｅ　 ，优 选催 化剂 的结构 式见 图 ４。
　
在催 化 剂 用量 为 ０．
１％（Ｗ）、 甲缩 醛 和多 聚 甲醛质　 图 ４ 优选催化 剂结构 式　
量 比为 ２、１
０５℃、氮气升压至 ０．
９ＭＰａ条件下反　 Ｆｉ
ｇ．４　 Ｓｔ
ｒｕｃｔ
ｕｒａｌ
　ｆｏｒ
ｍ ｕｌ
ａ　ｏｆ　
ａｎ　
ｉｏｎｉ
ｃ　ｌ
ｉｑｕｉｄ　ｃａｔ
ｌ ｙｓｔ［
ａ 　
 第 ４期　 潘 悦等 ．
柴油添加剂 聚甲氧基二 甲醚的合成研究现状　

刘 奕　 考 察 了多 种 液 体 酸 催 化 剂 催 化 合 成　 原料合成 ＰＯＤＥ．
。该合成过程虽然原料廉价易得 ，　
ＰＯＤＥ　的性 能 ，实 验结 果 表 明 ，液体 酸 Ａ 效 果 最　 催化剂易分离 ，但合成反应收率低 ，低于 １
０％。
　
佳 。催 化 剂 用 量 ０．
０５％ （Ｗ）、 甲缩 醛 和 多 聚 甲醛　 施 敏浩 等　 以 自制大 孔 阳离子 交换 树 脂及 改　
摩 尔 比为 ２：１、１１
５　ｏ
Ｃ、０．
５￣Ｖ
ＩＰａ、反应 ２ｈ条 件下 ，
　 性后树脂为催化剂 ，甲醇和甲醛为原料，在固定床　
ＰＯＤＥ　的收率达到 ６２
．７％。邓小丹等　副自制 了复　 上 合成 ＰＯＤＥ　
。在 甲醛和 甲醇摩 尔 比为 ３、反 应温　
合 型硫 酸 氢根 一离子 液体 催 化剂 ，以 甲醇和 三 聚 甲　 度 ７０℃ 、压 力 ２．
０　ＭＰａ、液 态空 速 １．
３２ｌ
ｒ　条 件下 ，
　
醛 为原料 ，在高压反应釜 中合成 ＰＯＤＥ　 。在催化　 甲醇的转化率和 ＰＯＤＥ　
～　的选择性分别达 ６
９．７
２％　
剂 用量 为 ５％ （Ｗ）、三 聚 甲醛 和 甲醇 质量 比为 １－
３、　 和 ６２．
０８％。
　
反 应温度 １ ００℃ 、反 应压力 ２．
０ＭＰａ条件 下反应 ４ｈ， 　 华东理工大学等　到采用 自制系列负载型金属　
三聚甲醛 的转化率达 ９６
．６６％。
　 及 金 属 氧化 物 催 化 剂 ，以 甲醇 和 甲醛 为 原 料合 成　
国外 主要选择 液体酸 为合成 ＰＯＤＥ　的催 化剂 ，
　 ＰＯＤＥ　
。在 ６０　
ｃｃ、常压下进 行催化 剂 的筛选 实验 ，
　
国内主要是在此基础上选择离子液体作为催化剂 ， 　 实 验结果 表 明 ，最 优催 化剂为 ２４％（Ｗ）Ｍｏ／
ｙ－Ａ１
２０　
早期研究主要集中在液体酸 ，但液体酸酸ｌ 生过强导　 和 ２．
７％（Ｗ）Ｆｅ
一一Ａ１
　Ｏ　。优 选 出催 化 剂 后 ，利 用　
致 设备 酸腐 蚀及 目的产 物选 择 ｌ
生差 ，产 物 主要 集 中　 连续 固定 床反应装置进行合成工艺条件的优化 ， 　
在 甲缩 醛和 二聚物 ，且反应 后期 废液对 环境 污染 大 ，
　 在 ６０℃ 和 ０．
６ＭＰａ条 件 下 ，ＰＯＤＥ　～
　的选 择 性 达　
产业化应用受阻。而离子液体活性高、用量少 、合　 ３４＿
３３％ 。
　

成长链产物较多 、目的产物选择性较高，且反应条　 Ｚｈａ

ｎｇ等　 利 用 Ｚｒ
Ｏ／ｙ—Ａ１
２Ｏ３固 体 催 化 剂 ，
　
件 温 和 、能 耗较 低 ，在环境 危机 的情 况下 ，离子 液　 以 甲 醇 和 甲 醛 为 原 料 ，在 固定 床 反 应 器 上 合 成　
体 的催 化优 势显 而易 见 。中 国科 学 院兰州化 学物 理　 ＰＯＤＥ　。在催 化剂 Ｚｒ
（Ｚｒ
Ｏ）的最优 负载量 为 ４％（
　）、
　
研 究所 研制 的离 子液体 催化 剂 已产业 化生产 ，但其 　 反应 温度 １
２０℃、甲醛 和 甲醇摩 尔 比为 ３、压 力 １．
５　
有 机 配体毒 性 大 ，操作 要求 高 ，原料 成本 昂贵 ，成　 ＭＰａ、体 积空速为 ０．
０５ｍＬ／
（ｍｉｎ・ｇ）条件 下，甲　
为其发展的制约性因素。采用低成本和低毒性或无　 醇转化率最高可 达 ４８ ．
６４％，ＰＯＤＥ　～。的选择性达　
毒的有机配体、合成高活性的离子液体将成为其研　 ２４．
８２％ 。
　

究 的发展方 向。
　 刘显科等＿
３　利用 甲基 苯磺 酸 对 大孔 阳离子 树　
２．
２ 固体 催化剂　 脂 改 性 ，采 用 改 性 后 的树 脂 为 催 化 剂 ，以 甲缩 醛　
合成 ＰＯＤＥ．的 固体 酸催 化剂 主要 有分 子 筛 催　 和 甲醛为原料 ，在固定床反应器 中合成 ＰＯＤＥ　
。　
化剂 、沸石 、杂 多酸 、硅铝 酸盐及 酸 性 阳离 子交 换　 在 ７Ｏ℃ 、１．
５　
ＭＰａ、 甲醛 和 甲缩 醛 摩 尔 比为 ４、液　
树脂等。国外 采用 固体催化剂合成 ＰＯＤＥ　的公司　 态空速为 ３
　ｔｒ　条 件 下 ，甲缩 醛 转 化率 和 ＰＯＤＥ　～
　
主 要有 ＢＡＳＦ和 ＢＰ等 公 司 ，国 内采 用 固体作 催 化　 的选择 性分 别达 ６
０．５４％ 和 ３３．
９２％。若反 应原 料 中　
剂 合 成 ＰＯＤＥ．的研 究 机 构 主要 有 华 东 理 工 大 学 、
　 加 入二 聚物 ，会 使 甲缩醛 转化率 降低 ， 目的产 物选　
中国石油 、中国科 学 院山西煤 化所 、太原理 工大 学 、
　 择性和产品收率均提高。这是由于二聚物是第一步　
常 州大学 等 。
　 缩醛化反应 的产物 ，省去 了一步 聚合 ，缩短 了聚　
Ｂｕｒ
ｇｅｒ等　 利 用 Ａｍｂｅ
ｒｌｙｓ
ｔ　
３６型 阳 离 子 交 换　 合反应 的路径 ，提高 了反应选择性及 目标 产物 的　
树脂为催化剂 ，以甲缩醛和三聚甲醛为原料在不锈　 收率 。
　
钢高压反应釜中合成 ＰＯＤＥ． 。甲缩醛和三聚甲醛 的　 刘小兵等　刮制备并改性了系列大孔 阳离子交　
质量 比为 ２，
在 反应温度 ６５℃ 、
催 化剂 用量 ４．
７％（Ｗ）
　 换树 脂催 化剂 ，以多聚 甲醛 、 甲醛与 甲醇为原 料在　
条 件 下 ，三 聚 甲醛 的转 化 率 和 ＰＯＤＥ　～
　的选 择 性　 固定床反 应器 中合成 ＰＯＤＥ　
。在 甲醛 或多 聚 甲醛 和　
分 别 达 ７９．
８％ 和 ３２．
１％。专 利 ［
３０］利 用 Ａｍｂｅ
ｒｌｙｓ
ｔ　 甲醇摩尔比为 ２
．５，反应温度 ７
Ｏ℃、压力 １
　ＭＰａ，
　
Ａ１
５型 阳 离 子 交 换 树 脂 为 催 化 剂 ，以 甲缩 醛 和 三　 液态 空速 １
．０ｈ－
　条件下 ，甲醇转化率和 ＰＯＤＥ　
～　
聚 甲醛 为 原 料 ，在 间 歇 反 应 器 中合 成 ＰＯＤＥ　
。在　 的选择性 达 ４１
．１０％ 和 ２９．
７４％。
　
催化剂用 量为 ４ ％（Ｗ）、甲缩醛 和 甲醛摩尔 比为　 中国石油大学 （华东 ）
等　 分别考察 了强酸　
１
．３２、反应温 度 ５０℃、反应 时 间 １
　ｈ条件 下 ，产物　 性离子交换树脂、分子筛和固体酸催化剂的催化性　
中 ＰＯＤＥ　一
　的含 量 可 达 ９０％（Ｗ）。ＢＰ公 司　 采　 能 ，实验 中以 甲醇 和 甲缩 醛及 三聚 甲醛和多 聚 甲醛　
用 阳离子 交换 树脂催 化剂 ，以 甲醇 和二 甲醚为 初始　 为原料 ，采用浆态床和固定床反应器进行连串两步　
 石　 油　 化　 工　
ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ　
ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　 ２
０１７年第 ４
６卷　

反应 合成 ＰＯＤＥ　
。反应产物 的选择性均可达 ３８
％　 化率 和 ＰＯＤＥ　～
　的选择性 分别 为 ８９％ 和 ６４．
２％。
　
以上 。
　 中国 石油 化 工 股 份有 限 公 司　 以酸性 离 子 交　
赵启等　 扣
　采用 ＨＹ，
ＨＺＳ
Ｍ一５，
ＨＢ，
ＨＭＣＭ－
２２　 换 树 脂 为催 化 剂 ， 甲缩 醛 和 多 聚 甲醛 为 原 料 ，在　
４种分子筛催 化剂 ，以 甲醇和 三聚 甲醛为原料 ，　 高 压 反 应 釜 中合 成 ＰＯＤＥ　
。实 验 结 果 表 明 ，采 用　
在高压 釜 中合成 ＰＯＤＥ　
。其 中，硅铝 比为 ２
００的　 ００１×７（７３２）型树 脂 为 催 化剂 时效 果 最 佳 ，在 催　
ＨＭＣＭ一 ２
２催化剂的催化效果最佳 ，在催化剂用量　 化 剂 用 量 ２．
７％（Ｗ）、 甲缩 醛 和 三 聚 甲醛 质量 比为　
为 ５％（Ｗ），甲醇 和三 聚 甲醛 摩 尔 比为 ２、反 应 温　 ０．
８６、１３０ 　
ｏＣ、氮气 升压 ２ 　
ＭＰａ条件 下反 应 ４ 　ｈ，
　
度１
２０℃、反应 时间 １
０ｈ条件下 ，ＰＯＤＥ　收率可　 ＰＯＤＥ３～】０的选择 性达 ６７． ３％。　
达 ２９％以上 。
　 中 国石 油 化 工 股 份 有 限公 司上 海 石 油 化 工 研　
曹健等　 考察 了催化剂 ＭＯＲ，Ａ１
一Ⅵ　 一１，
　 究 院　 以 ＺＳ
Ｍ一５为催化剂，甲醇或二 甲醚与 甲醛　
ＨＭＣＭ一
２２的催化滑 ｌ
生，实验中分别采用 甲醇和甲　 或三 聚甲醛在 高压反应 釜 中合成 Ｐ
ＯＤＥ　
。在 甲醇　
缩醛与三聚 甲醛在高压反应釜 中合成 ＰＯＤＥ　
，其　 和三聚甲醛质量 比为 １、１３０℃、氮气升压 ６／Ｖ［
Ｐａ　
中 ，以 ＨＭＣＭ一２２为催 化剂 时反应 的选 择性最 优 。
　 条件下反应 ２　
ｈ，三聚甲醛转化率和 ＰＯＤＥ，
～　的选　
在不影响长链产物扩散的情况下 ，孔道结构对催化　 择性最高 ，分别是 ８
０．８％和 ３
２．２
％。　
性 能影 响较小 ；强 酸位对 于长 链产 物生 成有促 进作　 中 国科 学 院 山西 煤 炭化 学 研 究 所　 制 备 出具 　
用 ，而弱 酸催 化生成 的产 物是 甲缩 醛 。在原料 甲缩　 有磁 ｊ
生的固体超强酸催化剂 ，以甲醇和／
或甲缩醛、
　
醛 和 三聚 甲醛 摩 尔 比为 １、反应 温度 １
２０℃、时 间　 甲醛 和／ 或三聚甲醛为原料 ，分别在反应釜和磁稳　
１
０ｈ条 件 下 ，三 聚 甲醛 转 化 率 和 ＰＯＤＥ　一
　的选 择　 定 床 反 应 器 中合 成 ＰＯＤＥ　
。催 化 剂 为 介 孔 氧 化 硅　
性 达 ９０％ 以 上 。反应 过程 中没有 水 产 生 ，甲缩醛 ／
　 分 子 筛 ，磁 核 选 用 Ｆｅ
　Ｏ　或 ￣－Ｆｅ
２０　。在 甲醇 和 三　
三聚 甲醛体系 比甲醇／
三聚 甲醛更有利于三聚 甲醛　 聚 甲醛质 量 比为 １．
６、催化 剂用 量为 ２．
３％（Ｗ）、反　
的转 化 和长链 产物 的生成 。
　 应 釜 中升 温 至 １
４０　ｏ
Ｃ、搅 拌 转 速 ５００　
ｒ／
ｍｉｎ条 件 下　
中 国科 学 院 山西 煤炭 化 学 研究 所　 以 自制 高　 反应 ２ｈ，ＰＯＤＥ　～
　收率 最高 达 ２９．
３％。
　
硅 铝 比氢型分 子筛 为催 化剂 ，甲缩 醛 和三 聚 甲醛 为　 华东师范大学　副利用超微孔硅铝为催化剂 ，
　
原 料 ，在 高 压 反 应 釜 中合 成 ＰＯＤＥ　。硅 铝 比不 低　 以甲缩醛和三聚甲醛为原料 ，在高压反应釜 中合成　
于 ２００的分子筛 中 ＺＳＭ一５（５８０）的催化 效果最 佳 。
　 ＰＯＤＥ．
。在 甲缩 醛 和 三聚 甲醛质 量 比为 ２、催 化 剂　
在 甲缩 醛 和 三聚 甲醛质 量 比为 １．
７、催 化 剂 用量 为　 用 量 为 １％（Ｗ）、升 温 至 １
０５℃ 、氮 气 加 压 至 １．
３　
５％（Ｗ）、１
２０ ℃ 、搅 拌 Ｏ．
７５　
ｈ条 件 下 ，ＰＯＤＥ，一
　 ＭＰａ条件下反应 ２ 　ｈ，三聚甲醛转化率和 ＰＯＤＥ　
一　
的选 择性 达 ５３．
８％。 中 国科 学 院 山西煤 炭化 学研 究　 上 的选择 性分别 为 ８３．
９％ 和 ５５．
３％。
　
所 还 利用 自制 氧化石 墨烯 为催化 剂催 化 甲醇和 三聚　 张 向京 等　 以 负 载 型 杂 多 酸 Ｐｗ／
｝　 ＣＭ一２２　
甲醛 反应合 成 ＰＯＤＥ．
，在 甲醇和 三聚 甲醛 摩 尔 比为　 为催 化剂，甲醇和三 聚甲醛 为原料合 成 ＰＯＤＥ　
。　
２：１、催 化 剂 用 量 为 ５％（Ｗ）、１２０℃、反 应 １
０　ｈ　 催化剂 中磷钨酸负载量为 ３ ０％（Ｗ），３ ０
０℃下焙烧　
条件下 ，ＰＯＤＥ　～
　的选择性最高达 ６
８．９
３％＿
４
　。　 ４ｈ。在 甲醇 和 三 聚 甲醛 摩 尔 比为 １．２：１、催 化 剂　
芮雪　 利用 ＨＤ一８大孔强酸性离子交换树脂　 用 量 为 ３％（Ｗ）、搅 拌 转 速 ５００　
ｒ／
ｍｉｎ、１５０　
ｏＣ条 件　
为 催 化 剂 ，以 甲缩 醛 和 多 聚 甲醛 为 原 料 ，在 高压　 下反 应 ６　
ｈ，三 聚 甲醛转 化 率和 ＰＯＤＥ，～
　的选 择性　
釜中合成 ＰＯＤＥｎ
。在催化剂用量为 ３％（Ｗ）、多聚　 分别 达 ８７．
１２％ 和 ５４．
８４％。
　
甲醛 和 甲缩 醛 的摩 尔 比为 １、反 应 温 度 ９０℃ 、氮　 张朝 峰等　。
。制 备 了 固载 离 子液 体催 化剂 ，
　
气维持系统压力 ０．
８　
ＭＰａ
、搅拌转速 ６
５０　
ｒ／
ｍｉｎ条件　 以 甲醇 和 三 聚 甲醛 为 原 料 ，在 高压 反 应 釜 中合 成 　
下反应 ６
　ｈ，甲缩醛转化率和产物 的选择性分别为　 ＰＯＤＥ　
。在 吡啶甲磺酸负载量 为 ２ ５％（Ｗ）、甲醇　
６１％ 和 ９２％。
　 和 三聚 甲醛摩尔 比为 １．
５、催 化 剂用量 为 ２．
２　 Ｗ）、
　
陈 婷 等　 以 系列 大 孔 阳离子 交 换 树脂 为 催 化　 １１
０　ｏ
Ｃ条 件 下 常压 反 应 ３　
ｈ，甲醇转 化 率 达 ９０％ 以　
剂 ，甲缩醛和三聚 甲醛 为原料 ，在高压釜 中合成　 上 ，ＰＯＤＥ．的选 择 性 达 ７
０％ 以 上。 固载 型 催 化　
ＰＯＤＥ　
。在 催 化 剂 用 量 为 ７．
５％（Ｗ）、 甲缩 醛 和 三　 剂制备过程 简单 ，可重复利用 ，且 常压反应降低　
聚甲醛质量 比为 ２．
５：１、反应温度 ９
Ｏ　ｃ
Ｃ、氮气调　 能耗。
　
节 系统 压力 １．
５　
ＭＰａ条件 下反应 ０．
５　ｈ，三 聚 甲醛转　 国外 主 要 采 用 阳离 子 交 换 树脂 作 为催 化 剂 。
　
 第 ４期　 潘 悦等 ．
柴油添加剂 聚甲氧基二 甲醚的合 成研究现状　

而 国内早期 主要 选择 酸 陛分 子筛 为催化 剂 ，并在此 　 物选择性 ，是典型的 Ｐ

ＯＤＥ　合成工艺。
　
基础上调变分子筛硅铝比、改性分子筛等 ，探究其　
硅铝 比及改 性条 件对合 成 的影 响。近期 研究 主要集　 ．．　
Ｌ 　 ［　
中在 阳离 子交换 树脂 上 ，阳离子交 换树 脂作 为催 化　
剂的优点有 ：１）廉价易得 ；２）作 为固体催化剂 ，
　
产物与催化剂 易于分离 ；３）易 于运输 ；４）毒性　
小 ，对环 境污染 小 。缺点 是 阳离 子交 换树脂 上 的活　
Ｍ ｅｔ
ｈｙｌ
ａｌ、，、

ｏ ｘａｎｅ　
　

：
×
　×　
×
————　

Ｊ＞＜　
　
泼 Ｈ＋易与 金属 离 子 发生 交 换 ，导致 催 化剂 酸 性 降　
低 ，活性减弱 ，合成转化率降低 ，且易腐蚀设备。
　
相 比于其 他催化 剂 ，阳离 子交换树 脂具 有很 强 的经　
济和环保优势 ，因此 ，对阳离子交换树脂的酸性和　
二
—
—
—　×
　×　
×　 Ｌ。
。。。

ＰＯＤＥＨ
。。。
一

　＞４）
　
　 －。
。。。。
。。’
一 　 —１ 一 　

酸量 的改 性研究 将成 为未来 合成催 化 剂研究 的主要　

图５
　 ＢＡＳＦ公 司的合成工艺　
方向。
　 Ｆｉｇ．
５　 Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓｐｒｏｃｅｓｓ　
ｏｆＢＡＳＦｃｏｍｐａｎｙｌ
５ｌ＿
　 ．　

２－
３ 工业化 生产 工 艺　 ＰＯＤＥ　： ｐｏｌ
ｙｏｘｙｍｅｔ
ｈｙｌ
ｅｎｅ　
ｄｉｍ ｅｔ
ｈｙｌ
　ｅｔ
ｈｅｒ
ｓ， １≤ ｎ ≤ ｉ０　

已有 部 分 ＰＯＤＥ．工 艺实 现 了工业 化 ，其 中 ，
　
最早 的是 ＢＡＳＦ公 司和 ＢＰ公 司等 的工艺 。 中 国科 　 ＢＰ公司 ＿
３
　有关合 成 Ｐ
ＯＤＥ　的研究较 多，其　
学 院兰州化 学物 理研究 所 与山东省 辰信 新能 源有 限　 中，
较为完 善 的工 艺是 以 甲醇为初始 原料 的工艺（图　
公司进行合作 ，以甲醛溶液和甲醇为原料 ，开发出　 ６）。此 工艺 第 一步 以 甲醇 为 原料 在 高温 板式 反 应　
原料循 环技 术 ，实现 了产业化 。
　 塔 中以 固体 金属 催化 剂催化 氧化制 备 甲醛 ，避免 以　
ＢＡＳＦ公 司 ＰＯＤＥ．的合 成工 艺　卜 　 见 图 ５。
　 甲醛 为原料 的安 全 问题 ；第 二步 以 甲醇 和 甲醛 为原　
以甲缩醛 和三 聚 甲醛 为原 料 ，在 不锈 钢高压 反应 釜　 料在 反应精 馏塔 中催化缩 聚制备 ＰＯＤＥ．，选用 负载　
中酸催化合成 ＰＯＤＥ　
。其 中，催化 剂可为液体催　 型多相酸催化剂 ，如磺化氟烯烃树脂衍生物及阳离　
化剂 ，如各类液体酸 、混合液体酸、酸性离子液体　 子交换树脂等 。
该工艺采用廉价原料合成最终产品， 　
等 ；也 可 为 固体 催化剂 ，如 分子筛 、硅 铝酸 盐 、阳　 但整体工艺较复杂 ，产 品收率低 ，产 物 ＰＯＤＥ　～
　
离子交换树脂、固体超强酸等。此工艺 中的循环路　 选择 性仅 ２４．
０％。优 化 工艺 、提 高产率 成 为不可 忽　
线及精 馏分 离装 置可有 效提 高原料 利用 率和 最终产　 视 的问题 。
　

图 ６　ＢＰ公 司的合成工 艺　
Ｆｉｇ．
６　 Ｓｙｎｔ
ｈ ｅｓｉ
ｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　
ｏｆ　
ＢＰ　
ｃｏｍｐａ
ｎ ｙ　 ．
　

Ｐ： ｐｕｍｐ； Ｒ ：ｐｌａｔ
ｅ—ｔ
ｏｗｅｒ　
ｒｅａｃｔ
ｏｒ； Ｖ ： ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ　
 石　 油　 化　 工　
・
５００ ・
　 ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ
ＣＡＬ　ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ　 ２
０１７年第 ４６卷　

中国科学 院兰州化学物理研究所　。
　研制开发　 最后粗产物经精馏后 ，
部分产物分离后再循环利用 ，
　
的二步合成工艺见 图 ７。首先 以高浓度甲醛溶液为　 部分 产 物再经 膜蒸 发器分 离得 到产 品。该工 艺 已在　
原料在塔式循环反应器中合成三聚甲醛 ；然后混合　 我 国山东 建成 投产 ，其循 环工 艺 和分离 工艺 有效 提　
产物经冷凝后 ，进入反应釜中与 甲醇合成 ＰＯＤＥ．
；　 高了整个工艺的转化率和产品性能。
　

图 ７ 中国科学 院兰州化学物理研究所的合成工艺　
Ｆｉ
ｇ．７　 Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　
ｏｆＬａｎｚｈｏｕ　
Ｉｎｓｔ
ｉｔｕｔｅ　
ｏｆＣｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ． Ｃｈｉ
ｎｅｓｅ　
Ａｃａｄｅｍ ｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ［
　

Ｃ：ｒ
ｅｃｔ
ｉｆｙｉ
ｎｇ　
ｃｏｌ
ｕｍｎ．
　

２０１
３，５７（２Ｏ）：１
９—３７．
　
３ 结语　
１
　４　
ｊ　 Ｒａ
ｋｏｐｏｕｌ
ｏｓ　
Ｄ　Ｃ，Ｒａｋｏｐｏｕｌ
ｏｓ　
Ｃ　Ｄ ，Ｇｉ
ａｋｏｕｍｉ
ｓ　Ｅ　Ｇ，ｅ
ｔ　ａ
１．
　
ＰＯＤＥ　～
　作 为 柴 油 添 加 剂 应 用 的 前 景 可 观 ，
　 Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ
ｔｉｃｓ　ｏｆ　
ｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅ　ａｎｄ　
ｅｍｉｓｓｉ
ｏｎｓ　ｉ
ｎ　ｈｉ
　 一ｓｐｅｅｄ　ｄｉ
—　

它与柴油的混合燃料含氧量高 ，混溶性好 ，添加量　 ｒ

ｅｃｔ
　ｉ
￣ｅｃ
ｉｏｎ　
ｆ ｄｉｅ
ｓｅｌ
　ｅｎｇ
ｉｎｅ
　ｆｕｅ
ｌｅｄ　
ｗｉｈ　
ｔ ｄｉ
ｅｈｙｌ
ｔ 　ｅｔ
ｈｅｒ
／ｄｉ
ｅｓｅ
ｌ　ｕｅｌ
ｆ 　

大 ，且 不改 变柴 油发 动机 结构 。当仅使用 聚合 度为　 ｂｌ
ｅｎｄｓ［
Ｊ］．
Ｅｎｅｒ
ｇｙ，２
０１２，４３（１）：２１４—２２４．
　
［５］ ＺｈｕＲｕｉ
ｊｕｎ，Ｍｉ
ａｏＨａｉ
ｙａ
ｎ ，Ｗａ
ｎｇＸｉ
ｂｉｎ，ｅ
ｔ　ａ１
．Ｅｆｅｃ
ｔｓ　
ｏｆｆ
ｕｅｌ
　
３和 ４的 ＰＯＤＥｎ时 ，效果更佳 ，且在合 成 中遵循　
ｃｏｎｓ
ｔｉｔ
ｕｅｎｔ
ｓ　ｎ ｄ　
ａ ｉｎｊ
ｅｃｔ
ｉｏｎ　
ｔｉｍｉ
ｎｇ　
ｏｎ　
ｃｏｍｂｕｓ
ｔｉｏｎ　
ａｎｄ　
ｅｍｉ
ｓｓｉ
ｏｎ　
Ｓｃｈｕｌ
ｚ—Ｆｌ
ｏｒｙ分 布 ，不 能 直 接 获得 只具 有 单 一链 长　 ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔ
ｉｃｓ　ｏｆ　ａ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ—ｉ
ｇｎｉ
ｔｉｏｎ　ｅｎｇｉ
ｎｅ　ｆ
ｕｅｌ
ｅｄ　ｗｉ
ｔｈ　

的产 物 ，产物分 离纯化 成 为后期 工作 的重 点 。

　 ｄｉ
ｅｓｅｌ
—ＤＭＭ　
ｂｌｅｎｄｓ
　ｌＪ
　Ｊ．
Ｐｒｏｃｅｅ
ｄ　Ｃｏｍｂｕｓ
ｔ　Ｉ
ｎｓｔ
ｉｔ，２０１
３，３４　

ＰＯＤＥ，
～　产业 的开 发 ，
可延长 我 国 甲醇产 业链 ，
　 （２）：３
０１３—３０２０．
　

缓解 甲醇 产能 过剩 问题 ，现 阶段煤 制 甲醇仍 然是我　 ［６］ Ｐｅｌ

ｌｅｇｒｉ
ｎｉ　
Ｌ，Ｍａｒ
ｃｈｉ
ｏｎｎａ　
Ｍ ，Ｐａｔ
ｒｉｎｉ
　Ｒ，ｅｔ
　ａ１．Ｅｍｉ
ｓｓｉ
ｏｎ　
ｐｅｒｆｏｒ
ｍ ａｎｃｅ　ｏｆ　
ｎｅａｔ
　ａ
ｎ ｄ　ｂｌ
ｅｎｄｅｄ　ｐｏｌ
ｙｏｘｙｍ ｅｔ
ｈｙｌｅｎｅ　ｄｉ
ｍ ｅｔ
ｈ ｙｌ
　
国 甲醇 的 主要 来 源 ，可见 ＰＯＤＥ　 作 为 柴 油 添加　
ｅｔ
ｈｅｒ
ｓｉｎａｒ
ｔｏｌ
ｄｌｉ
ｇｈｔ
－ｄｕｔ
ｙｄｉ
ｅｓｅ
ｌ　ｃ
ａｒｌｃ］／
／Ｓａ
ｃＴｅｃ
ｈｎｉ
ｃａｌＰａ
ｐｅｒ
ｓ．
　
剂 为煤 变油 的产业 ，可有 效缓 解我 国石 油资 源 紧缺　 Ｗ ａｒｒ
ｅｎｄａｌ
ｅ： ＳＡＥ　ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ， ２０１３， ＤＯＩ： １０．４２７１／
２０１３—
　

的现状。同时 ＰＯＤＥ　
～　的混合物性质多样 ，应用　 ０１— １０３５．
　

方向值得开发 ，今后可能会被用作润滑剂、溶剂 、 　 ［７］

　 Ｃｈｅｒ
ｔ　
Ｇｕｉ
ｓｈｅｎｇ，Ｓｈｅ
ｎ　Ｙｉ
ｎｇｇａ
ｎｇ，Ｚｈａｎｇ　
Ｑｕａｎｃｈａｎｇ，ｅｔ
　ａ１
．　
燃料 等 ，经济价 值 十分可 观 。
　 Ｅｘｐｅｒ
ｉｍｅｎｔ
ａｌ　ｓｔ
ｕｄｙ　ｏｎ　ｃｏｍｂｕｓｔ
ｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｍｉ
ｓｓｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔ
ｅｒｉｓｔ
ｉｃｓ　

ｏｆ　ａ　ｄｉｅｓｅｌ
　ｅｎｇｉｎｅ　ｆ
ｕｅｌｅｄ　
ｗｉｔ
ｈ　２，
５－ｄｉｍｅｔ
ｈｙｌｆ
ｕｒａｎ—ｄｉｅｓｅｌ， ｎ—
　

ｂｕｔ
ａｎｏｌ
—ｄｉ
ｅｓｅ
ｌ　ｎ ｄ　
ａ ｇａｓ
ｏｌｉ
ｎｅ—
ｄｉｅ
ｓｅｌ
　ｂｌ
ｅｎｄｓ［
Ｊ］．Ｅｎｅ
ｒｇｙ，２０１
３。　
参 考 文 献　
５４（１）：３３３—３４２．
　

［１］
　 Ｚｈｅｎｇ　
Ｙａｎｙａ
ｎ，Ｔａｎｇ　
Ｑｉａｎｇ，Ｗａｎｇ　
Ｔｉｅｆ
ｅｎｇ，ｅ
ｔ　ａ
１．Ｋｉ
ｎｅｔ
ｉｃｓ
　 ［８］
　 Ｚｈａ
ｏ　Ｐｉ
ｎｇ．Ａｎａｌ
ｙｓｉ
ｓ　
ｏｆｔ
ｈｅ　
ｃａｕｓ
ｅｓ　
ｏｆｅｘｈａ
ｕｓｔ
　ｂｌ
ａｃｋ　
ｓｍｏｋｅ
　ｏｆｔ
ｈｅ　
ｏｆ　
ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓ　ｏｆｐｏｌ
ｙｏｘｙｍｅｔ
ｈ ｙｌ
ｅｎｅ　
ｄｉｍｅｔ
ｈ ｙｌ
　ｅｔ
ｈ ｅｒｓ
　ｆｒｏｍ　
ｐａｒａｆｏｒ－
　 ｅ
ｈａ
ｘ ｕｓ
ｔｐｉ
ｐｅｓ
　ｏｆｔ
ｈｅ　
ｄｉｅｓ
ｅｌ　
ｅｎｇｉ
ｎｅ［
Ｊ　
Ｊ．Ｅｑｕ
ｉｐ　
ＭａｎｕｆＴｅｃ
ｈｎｏｌ，
　

ｍａｌ
ｄｅｈｙｄｅ　ａｎｄ　
ｄｉｍ ｅｔｈｏｘｙｍｅｔ
ｈ ａｎｅ　ｃａｔ
ａｌｙｚｅｄ　
ｂｙ　ｉ
ｏｎ・ｅｘｃｈａｎｇｅ　 ２０１
３（８）：２５５—２５６．
　

ｒ
ｅｓｉ
ｎｌＪＪ．
Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ　
Ｓｃｉ，２０１５，１３
４（５）：７５８—７６６．
　 ［９］ Ｌｉ
ｕ　Ｈａｏ
ｙｅ，Ｗａｎｇ　
Ｚｈｉ，Ｗａ
ｎｇ　
Ｊｉａ
ｎｘｉ
ｎ，ｅｔ
　１．Ｐｅｒ
ａ ｆｏｒ
ｍａｎｃｅ，
　
ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｍｉｓｓｉ
ｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ
ｓｔｉ
ｃｓ　ｏｆ　ａ　ｄｉ
ｅｓｅｌ
　ｅｎｇｉｎｅ　
［２］
　 杨丰科 ，王俊伟 ．柴油 添加剂 聚甲氧基二 甲醚的合成研究 进　
展［
Ｊ］．应用 化工 ，２０１
２，４１（１
Ｏ）：１８０３—１８
０６．
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［３］
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Ｊ］．
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ｄｉａ，２０１
５，７５：２３３
７—２３４４．
　

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０］ 张建 强 ，唐斌 ，刘殿华 ，等 ．聚 甲氧基 二 甲醚 合成研究 现　
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第 ４期　 潘 悦等．
柴油添加剂聚甲氧基二 甲醚 的合成研究现状　 ・５
０１・
　

状［
Ｊ］．煤化工 ，２０１
３，４１（１）：４１—４３．
　 ｐｏｌ
ｙｏｘｙｍ ｅｔｈｙｌ
ｅｎｅ　ｄｉ
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　ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎｓ
　

刘康军 ，张朝峰 ，李瑞丰 ．聚 甲氧基 甲缩醛 的最新研究 进　 ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｄｉ

ｓｔｉｌ
ｌａｔｅｓ， ｅｓｐｅｃｉ
ａｌｌ
ｙ　ｄｉ
ｅｓｅｌ
　ｆｕｅｌ：
　

展［
Ｊ］．化工进展 ，２０１
３，３２（１１）：２５９３—２５９８．
　 ＦＲ２９０６８１５
　Ａ１［Ｐ］．
２００８—０４—２３．
　
孙跃东 ，邹敏 ，张振东 ，等 ．混合燃 料的含 氧量 对改善 柴　 ［３１］
　 ＢＰ　
Ａｍ ｏｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　
ｐｏｌ
ｙｏｘｙｍ ｅｔ
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ｅｎｅ　ｄｉ
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油机排放 的试 验研究 ［
Ｊ］．汽车技术 ，２００６，２８（２）：３ｌ一　 ｍｅｔ
ｈ ｙｌ
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ｈｅｒｓ
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ａｌｙｔ
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ｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎ　ｏｆ　
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３３．
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ｈｅｒ：ＵＳ６３９２１
０２［Ｐ］．
２０００一ｌ２—
　
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ｈｅｒ　ｏｖｅｒ　ｍｏｄｉ
ｆｉｅｄ　 　 施敏浩 ，刘殿华 ，赵光 ，等 ．甲醇和 甲醛催 化合成 聚甲氧　
［３２］
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２Ｏ３
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Ｊ］．
Ｆｕｅ
ｌ，２０１１，９０（５）：１
７３８—１
７４２．
　 基二 甲醚 ［
Ｊ］．化工学报 ，２０１
３，６４（３）：９３１—９３５．
　
史高峰 ，陈英赞 ，陈学福 ，等 ．聚 甲氧基二 甲醚研究进 展　 ［３３］
　 华东 理工 大学 ，陕西延 长石 油 （集 团 ）有 限责任 公 司炼　
［Ｊ］．天然气化工 ：ｃ１化学与化工 ，２０１
２，３７（２）：７４—７８．
　 化公 司 ．一 种 由甲醇 和 甲醛制 备聚 甲氧基 二 甲醚 的方法 ：
　
高 晓晨 ，刘 奕 ，石 竹 ，等 ．聚 甲醛 二 甲醚 合成 反应 机 理　 １０３５０８８６０Ａ［
Ｐ］．２０１
４—０１—１
５．　
［Ｊ］．石油化 工，２０１
５，４３（ｚ）：４８２—４８
４．　 ［３４］
　 Ｚｈａｎｇ　Ｊｉａ
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ｎ ｇ， Ｆａ
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王云 芳 ，步长娟 ，邢金仙 ．合成 聚甲氧基二 甲醚催化 剂研　 Ｚｒ

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ｐｒｏｄｕｃｔｉ
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究进展 ［
Ｊ］．现代化工 ，２０１５，３５（４）：３８—４１．
　 ｆｒｏｍ　ｍｅｔ
ｈａｎｏｌ
　ａｎｄ　ｆｏｒｍ ａｌｄｅｈｙｄｅ： Ｐｅｒｆｏｒ
ｍ ａｎｃｅ　ｔｅｓｔｓ
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Ｚｈａｏ　Ｙｕｐｅｉ，Ｚｈｅｎｇ　Ｘｕ， Ｃｈｅｎ　Ｈｕｉ， ｅｔ　ａ１．Ｍ ｅｃｈａｎｉ

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—　 （３５）：１
３５８９—１３
５９７．
　
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．Ｊ　
Ｅｎｅｒ
ｇ　Ｃｈｅｍ，２０１
３，２２（６）：８３３—　 ［３５］
　 刘显科 ，夏成 良，张建强 ，等 ．甲缩醛 和 甲醛催化 合成柴　
８３６．
　 油添加剂 聚 甲氧基二 甲醚 ［Ｊ］．石油 化工 ，２０１
５，４４（７）：
　
雷艳 华 ，孙 清 ，陈兆旭 ，等 ．合 成聚 甲醛 二 甲基醚 反应热　 ８８８— ８９２．
　

力学 的理论计算 ［
Ｊ］．化学学报 ，２００９，６７（８）：７
６７—
７７２．
　 ［３
６］　 刘小兵 ，庄 志海 ，张建强 ，等 ．ＳｎＣ１
４改性 树脂催 化合成聚　
Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔ
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Ａ．Ｌｉ
ｑｕｉｄ　
ｍｉｘｔ
ｕｒｅ　ｃｏｎｓｉｓ
ｔｉｎｇ　ｏｆ　
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Ｊ］．天然气化工 ：ｃ１化学与化工 ，２０１
５，４０　
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ｎａｔ
ｅｄ　
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＵＳ６５３４６８５【Ｐ］．２００３一　 （５）：１
４一ｌ８．
　
Ｏ３— １８．
　 ［３７］
　 中国石油大学 （华东 ）
，北京东方红升新能源应用技术研究　
Ｓｏｕｔ
ｈｗｅｓｔ
　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉ
ｔｕｔ
ｅ．Ｄｉｅｓｅｌ
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ｍｐｒｏｖｅｄ　 院有 限公 司 ．一种 浆态床 和固定床联合 制备聚 甲氧 基二 甲　
ｑｕａｌ
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ｍｉｎｇ：ＵＳ５７４６７８５［Ｐ］．１
９９８一　 醚的方法 ：１
０４１
１９２１０Ａ［Ｐ］．
２０１
４—１０—２９．
　
Ｏ５一 Ｏ５．
　 ［３８］
　 赵 启 ，王辉 ，秦张 峰 ，等 ．分 子筛 催化 剂上 甲醇 与 三聚　
ＢＡ ＳＦ　ＳＥ．Ｍ ｅｔ
ｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉ
ｎｇ　ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔ
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ｅｎｅ　ｄｉ
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　 甲醛 缩合 制聚 甲醛二 甲醚 ［
Ｊ］．燃 料化 学学报 ，２０１１，３９　
ｅ
ｈｅ
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ｓ：ＥＰ１８
０９５
９０［
Ｐ］．２００７—０７—２５．
　 （１
２）：９１
８—９２３．
　
中国科 学 院兰州化学物 理研 究所 ．哑铃型离 子液体催 化合　 ［３
９］　 Ｚｈａｏ　
Ｑｉ，Ｗａｎｇ　
Ｈｕｉ，Ｑｉ
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成 聚甲氧基二 甲醚 的方法 ：１
０１９６２３１８Ａ［
Ｐ］．
２０１１一Ｏ２一　 ｐｏｌ
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　Ｆｕｅｌ
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中 国科 学 院兰 州化 学物 理研 究所 ．甲醛与 甲醇缩 醛化 反　 Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ，２０１１，３９（１
２）：９１
８～９２３．
　
应制 备 聚 甲氧 基二 甲醚的工 艺过 程 ：１０２２４９８６８
　Ａ［Ｐ］．
　 　 曹健 ，朱华青 ，王辉 ，等 ．分子筛催化 剂催化合成 聚甲氧　
［４０］
２０１１一 ｌ１—２３．
　 基二 甲醚 ［
Ｊ］．燃料化学学报 ，２０１
４，４２（８）：９７９—９８６．
　
赵强 ，李为 民 ，陈清林 ．Ｂｒ
６ｎｓ
ｔｅｄ酸性 离子液体 催化合 成　 ［４１］
　 中 国科学 院 山西煤 炭化学研 究所 ．聚 甲氧基二 甲醚 的制备　
聚 甲醛二 甲醚的研究 ［
Ｊ］．燃料化学 学报 ，２０１３，４１（４）：
　 方法 ：１０４０８６３８０Ａ［
Ｐ］．
２０１
４一ｔ
０—０８．
　
４６３—４６８．
　 ［４２］
　 中 国科 学院 山西 煤炭化学研 究所 ．高硅 铝 比分子筛催 化制　
常州大学 ．一种 以环酰胺类 离子液体 催化制 备聚 甲醛二 甲　 备聚 甲醛二 甲醚的方法 ：１
０４２９
２０８４Ａ［
Ｐ］．
２０１
５—０１—２１．
　
醚的方法 ：１
０２７８６３９６Ａ［
Ｐ］．２０１２—０７—１８．
　 ［４３］
　 芮雪 ．聚缩醛二 甲醚 的合成工艺研 究 ［Ｄ］．上海 ：华东理工　
常州 大学 ．一种 以己 内酰胺类 离子液 体催化制 备聚 甲醛 二　 大学 ，２０１２．
　
甲醚的方法 ：１０２６５９５３７Ａ［
Ｐ］．２０１２—０５—１８．
　 　 陈婷 ，王亮 ，陈群 ，等 ．大孔 强酸性 阳离子交换树脂催 化　
［４４］
刘奕 ．柴油添加剂聚 甲醛二 甲醚的合成研究 ［
Ｄ］．上海 ：华　 甲缩醛和三 聚甲醛合成 聚 甲醛二 甲醚 的研究 ［
Ｊ］．离子交换　
东理工大学 ，２０１４．
　 与吸附 ，２０１２，２８（５）：４５
６—４６２．
　
邓小丹 ，曹祖宾 ，韩冬云 ，等 ．复合催 化剂合成 聚 甲氧 基　 ［４５］
　 中 国石油 化工股份 有限公 司 ．由甲缩醛 和多聚 甲醛合 成聚　
二 甲醚 的工艺 研究 ［Ｊ］．化 学试 剂 ，２０１４，３６（７）：６５１．
　 甲醛二甲醚的方法 ：１０３
４２０８１
７Ａ［Ｐ］．
２０１
３—１
２—０
４．　
６５５， ６５８．
　 ［４６］
　 中 国石油 化工 股份 有 限公 司 ，中国石 油化工 股份 有 限公　
Ｂｕｒ
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　 司上 海 石 油化 工 研 究 院 ．制 备 聚 甲氧 基 二 甲醚 的方 法 ：
　
ｄｉ
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　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
ｓ　ｏｆｔａｉ
ｌｏｒｅｄ　
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２０１
４—０３—２６．
　
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ｃｏｎｃ
ｅｐｔ
ｓ［Ｊ］．
Ｆｕｅｌ
，２０１０，８９　 ［４７］
　 中 国科学 院 山西煤 炭化学研究 所 ．一种 聚甲氧基二 甲醚的　
（１１）：３３１５—３３１９．
　 合成方法 ：１
０３２８８６０７Ａ［Ｐ］．２
０１３—０９—１
１．　
Ａｒ
ｋｅｍａ　Ｆｒａｎｃｅ．Ｍ ｉ
ｘｔｕｒｅｓ　ｏｆ　
ｓｙｍｍｅｔ
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　ａｎｄ　ｕｎｓｙｍｍｅｔ
ｒｉｃａｌ
　 ［４８］
　 华东师范大学 ．一种 聚甲醛二 甲醚 的合成方法 ：１０
４１７７２３７
　
 石　 油　 化　 工　
Ｐ
ＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ　ＴＥＣＨＮｏＬ０ＧＹ　 ２
０１７年第 ４
６卷　

Ａｌ
ＰＪ．
２０１
４—１
２—０３．
　 学 学 报 ，２０１
４，４２（５）：６０９—６１
５．　
［４９］ 张向京 ，武朋涛 ，张云 ，等 ．ＨＭＣＭ一２２分子筛负载磷钨酸　 【５１］ 巴斯 福股份 公司 ．制备 聚 甲醛 二 甲醚的方 法 ：１０１０４８３５７
　
催化合成聚 甲醛 二 甲醚 ［
Ｊ］．化 学反应工程与工艺 ，２０１
４，　 ［Ｐ］．２００７—１
０—０３．
　
３０（２）：１４０—１
４４．
　 ［５２］
　 巴斯福股 份公 司 ．由二 氧杂环 己烷和二烷基 醚制备 聚 甲醛　
［５０］ 张朝 峰 ，张海新 ，陈树伟 ，等 ．毗啶 甲磺 酸盐离子 液体 的　 二烷基醚的方法 ：１
０１１
９８５７６［
Ｐ］．２００８—０６—１１
．　
固载化及其在 聚甲醛二 甲醚合成 中的催化作用 ［
Ｊ］．燃料化　 （编辑 平 春霞 ）
　

中　 舢 　 舢 　 —
　 舢 　 舢 　 舢 皿 —
　 —
　
：
｝
　 ｛
。
　

ｉ
　 敬告读者： 从２ｏ
１６
年第７期开始，本刊“专题报道’
’栏目
将连续刊出华东理工大学化学ｌ
　
ｉ工程联合国家重点实验室的系列专题报道。
该专题主要报道化学工程联合国家重点实验室催ｌ
　
：
Ｉ化与反应工程 的最新成果 。敬请广大读者给予关注。
　
３
｝　 ｛
：
　
等　 ｛
：
　
专题报道：本期报道了一种利用结构导向集总理论与催化裂化反应机理相结合的反应动 ￡
　
ｊ力学模型来预测催化裂化产物收率的方法。该方法根据催化裂化反应机理和ＭＩ
Ｐ工艺特征，
　
：
｝编制了催化裂化反应规则，构建了反应网络，通过改进的Ｒｕ
ｎｇｅ
—Ｋｕ
ｔｔ
ａ法求解，建立了基于结 ｛
：
　
：
Ｉ构导向集总的分子尺度的ＭＩ
Ｐ工艺反应动力学模型，通过ＭＩ
Ｐ装置工业数据验证了模型的可 ｛
：
　
≥ 靠性。详见 ３
９５—
４０２页。
　
３
｝　 ｛
：
　
ｉ
　 ｝
　
华东理工大学化学工程联合国家重点实验室简介：化学工程联合国家重点实验室于 １
９８７＃
　
：
１年被批准筹建 ，１
９９１年建成并正式开放运行 ，分别 由清华大学 、天津大学 、华东理工大学和　
浙江大学承担化工分离工程和化学反应工程方面的应用基础研究。
　 ∈
　
ｊ
　 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室自成立以来，主要以化学反应工程为主要学 ￡
　
ｊ科方向，在反应动力学、多相流动与传递、分子热力学与传递等研究领域有鲜明的特色和突 ￡
　
３
｝出的优势 ，创立了反应器开发与放大的思想与方法 ，成功开发 了聚酯 、苯 乙烯、甲醇、醋酸 ｛
：
　
３
｝乙烯等大型与特大型反应器，是国内知名的化学反应工程研究与开发单位。近年来，华东理 ＃
　
ｉ工大学化学工程联合国家重点实验室重点研究化工过程强化、化工系统工程和材料产品工程。
　≤ 　
ｊ在盐湖资源综合利用，乙烯和ＰＴＡ等大型工业石油化工过程控制与优化，液／液和液／
固旋流　
３
｝分离、传热过程强化，反应精馏，微流体反应系统，膜分离技术，超临界流体技术，聚合物加工，｛
：
　
：
｝聚烯烃催化 ，商 Ｉ
生能碳材料等领域的研究与开发有雄厚的实力和突出优势。
　 ＃
　
实验室现有高级研究人员 ２
０名 ，其中，包括中国工程院院士 ２名 ，
　“长江学者”特聘教　
授 ３名 ，国家杰 出青年基金获得者 ３名 ，新世纪百千万人才工程国家级人选 ３名 ，教育部跨／
　
新世纪优秀人才 ６名 ，上海市各类人才计划获得者 ｌ
２名。
　
经 ２１１重 点 学科 和 ９８
５优 势 学科 创新 平 台建 设 ，华 东 理工 大 学化 学 工程 联 合 国家 重点 实　
；验室目
前拥有先进的实验与计算设施，
包括大型冷模实验平台、材料结构号Ｉ
生能表征平台和ｌ
　
；高性能计算平台
等公共平台。
　 ｌ
　
砖・
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　—竹
　・竹
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　１　　竹
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—
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竹
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—
　中　
竹
—
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竹
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１　—
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咿
中，竹 －
　
　中，
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—　—
竹
咿竹 竹 —
竹
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咿　竹 竹 竹 —
竹
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