石　 油　 化　 工　

２
０１６年第 ４５卷第 １
０期　 ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ
ＣＡＬ　ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　 ・１２６３ ・
　

ＤＯ；
：１０．
３９６
９￣．
ｉ
ｓｓｎ
．１０
００—
８１４
４．２
０１６．
１０．
０１８　

稠 环 芳烃 加 氢 裂化 机 理 和催 化 剂 研 究进 展　
姬 宝艳 ，吴彤彤 ，周　 可 ，闫雨瑗 ，李　 爽　
（
西北大学 化工学院 ，陕西 西安 ７１
００６
９）　

［摘要 ］ 稠环芳烃 （
ＰＡＨｓ）是 一种化学稳定性高 、难降解 的有机 污染 物 ，加氢裂化可将ＰＡＨｓ
转化为轻 质芳烃和链烃 ，被认为　
是Ｐ
ＡＨｓ
转 化的有效方式之一 。介绍 了 国内外加氢裂化工 艺的概况 、ＰＡＨｓ（萘 、蒽 、菲等 ）加 氢裂化反应 网络及其多相催化反　
应机 理 ，分析 了活性金属 、酸中心、活性金属与酸 中心 的相互作 用及助剂对加氢裂化催 化剂性 能的影响。提出优化金属 中心　
和酸性 中心之间的协 同作 用 ，制 备出高活性 、高选择性和稳定性的加氢裂化催化剂是Ｐ
ＡＨｓ
；￣Ｕ
氢裂化催化剂 的发展趋势 。
　
［关键词 ］稠环芳烃 ；反应机理 ；加氢裂化催化剂　
［文章编 号 ］ １
０００—８１
４４（２０１
６）１
０—１
２６３—０９
　 ［中图分类号 Ｊ
　ＴＱ４２６　 ［文献标 志码 ］Ａ　

Ｐｒｏｇｒｅｓ
ｓｅｓ
　ｉｎ　
ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　
ｆｏｒ　
ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉ
ｎｇ　
ｍ ｅｃｈａｎｉ
ｓｍ　
ａｎｄ　
ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔｓ　
ｏｆ　

ｐｏｌ
ｙｃｙｃｌ
ｉｃ　
ａｒｏｍ ａｔ
ｉｃ　
ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ
　

ｏ
ｒｉＢａｏｙａｎ， Ｗｕ　
Ｔｏｎｇｔ
ｏｎｇ， Ｚｈｏｕ　
Ｋｅ， Ｙａｎ　
ｒｕｙｕａｎ， Ｌｉ
　Ｓｈｕａｎｇ　

（Ｓｃｈｏｏｌ
　ｏｆＣｈｅｍｉ
ｃａｌ
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ｎｅｅｒ
ｉｎｇ，Ｎｏｒ
ｔｈｗｅｓ
ｔ　Ｕｎｉ
ｖｅｒ
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ｙ，Ｘｉ
’ａｎ　
Ｓｈａａ
ｎｘｉ
　７１００６９，Ｃｈｉ
ｎａ）
　

［Ａｂｓ
ｔｒａｃｔ
　ｊ
　Ｐｏｌ
ｙｃｙｃ
ｌｉｃ
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ｏｍａ
ｔｉｃ
　ｈｙｄｒ
ｏｃａｒ
ｂｏｎｓ
（ＰＡＨｓ
）ｈａｖｅ　
ｂｅｅ
ｎ　ｉ
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ｉｉｅｄ　
ｆ ａｓ　ａ
　ｋｉ
ｎｄ　
ｏｆ　
ｈａｚａ
ｒｄｏｕｓ
　
ｏｒｇａｎｉ
ｃ　ｐｏｌ
ｌｕｔ
ａｎｔ
ｓ　ｗｉ
ｔｈ　ｈｉ
ｇｈ　ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
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ａｂｉ
ｌｉｔ
ｙ．Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉ
ｎｇ． ｂｅｉ
ｎｇ　ｃｏｎｓｉ
ｄｅｒｅｄ　ａｓ
　ｏｎｅ　ｏｆ　
ｔｈｅ　
ｍ ｏｓｔ
　

ｅｆｅｃｔ
ｉｖｅ　ｗａｙｓ　ｆ
ｏｒ　ｔ
ｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ
　ｏｆ　
ＰＡＨｓ， ｃａｎ　ｃｏｎｖｅ￣ ＰＡＨｓ
　ｉｎｔ
ｏ　ｌ
ｉｇｈｔｅｒ
　ａｒｏｍａｔ
ｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ
　ａｎｄ　
ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ．Ｒｅｃｅｎｔ
　ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ
　ｉｎ　ｔ
ｈｅ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ
　ｃａｔａｌ
ｙｔｉ
ｃ　ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉ
ｎｇ　ｏｆ　
ＰＡＨｓ， ｓ
ｕｃｈ　ａｓ
　

ｎａｐｈｔ
ｈａｌ
ｅｎｅ， ａｎｔ
ｈｒａｃｅｎｅ　ａｎｄ　ｐｈｅｎａｎｔ
ｈｒｅｎｅ， ｗｅｒｅ　ｉ
ｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ｗｈｉ
ｃｈ　ｉ
ｎｃｌ
ｕｄｅｄ　
ｒｅｌ
ｅｖａｎｔ
　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，
　

ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　
ｎｅｔ
ｗｏｒ
ｋｓ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　
ｍｅｃｈａｎｉ
ｓｍ．Ｔｈｅ　ｉ
ｎｆ
ｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　
ｐｒｏｍｏｔ
ｅｒｓ， ａｃｔ
ｉｖｅ　ｍｅｔ
ａｌｓ， ａｃｉ
ｄ　ｓｉ
ｔｅｓ，
　
ｉ
ｎｔｅｒ
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ｔｈｅ　
ａｃｔ
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Ｉ
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　ＰＡＨｓ
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［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｐｏｌ
ｙｃｙｃｌ
ｉｃ　
ａｒｏｍａｔ
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ｈｙｄｒ
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ｂｏｎｓ；ｒ
ｅａｃ
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ｍｅｃｈａｎｉ
ｓｍｓ；ｈｙｄｒ
ｏｃｒ
ａｃｋｉ
ｎｇ　
ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔｓ　

稠 环芳 烃 （
ＰＡＨｓ）是含 有两 个 或两 个 以上 苯环　
一

， 且 原油 品质呈 现重 质化 、劣质 化趋 势 ，因此 由　

的碳 氢 化 合 物 ，包 括 萘 、蒽 、菲 等 ，广 泛 存 在 于　 ＰＡＨｓ
造 成 的污 染 问 题 日益 突 出 Ｌ
２　
Ｊ。２０１
５年 １月 １日　
煤 、石油等化石能源 中，是一类致癌性很强的环境　 起 ，国Ⅳ排 放 标 准实 施 ，要求 车 用 柴 油 中ＰＡＨｓ
含　
污染 物 ， 由于燃 烧 过 程 的不 完 全 ，ＰＡＨｓ可直 接 进　 量 不大 于 １
　１％（
　），硫 含 量不大 于 １０　
ｇｇ／
ｇ，十六 烷　
入 大气 ，并 吸 附在颗 粒物 上 ，随着 颗粒物 的飘 动迁　 值 不 低 于５　
１＿３
ｊ。 因此 ，实 现 ＰＡＨｓ的转 化 和 脱 除具　
移到环境 中，造成严重的环境污染 ，对人类健康构　 有 重要 意义 。
　
成 了极 大 的威胁 …。我 国是全球 能 源消费 的大 国之　 目前 ，有 多 种 途 径 可 以将 环 境 中 的 ＰＡＨｓ转　
［收稿 日期 ］２０１
６—０４—０５； ［修改稿 日期 ］２０１
６—０７—０
２。　
［作者简介 ］ 姬宝艳 （１
９９ｌ
一 ），女 ，陕西省 渭南 市人 ，硕 士生 ，电话 １８２９２８６６９７
２，电邮 ７６７７４６０３５＠ｑｑ．
ｃｏｍ。联系人 ：李 爽 ，电话　
１５
２９１８３
４８８３，电邮 ｓ
ｈｕａ
ｎｇｌ
ｉ７２２＠１
２６．
ｃｏｍ。
　
［基金项 目 ］ 国家 自然科学基金资助项 目（
２１３７６００４）；陕西省科技计划资助项 目（１１
ＪＫ０５９３）。
　
 石　 油　 化　 工　
・

１２６４ ・
　 ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ　ＴＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ　 ２
０１６年第 ４５卷　

化 ，如生物降解 、吸附、光分解 、催化氧化和加氢　 高压加氢裂化 、中压加氢裂化 、缓和加氢裂化 、

　
裂化等 ，生物降解的基础是 自然界中微生物对污染　 中压加氢改质 、加氢尾油异构脱蜡 、柴油 临氢降　
物 的生物代谢作用 ，其 降解过程一般较慢 ，实际　 凝 、柴油加氢降凝 、柴油加氢／改质／
降凝等工艺技　
应用难度较大 ；吸附虽然可以有效 降低Ｐ
ＡＨｓ
的含　 术　 ，ＲＩ
ＰＰ开发的中压加氢裂化技术已在多套　
量 ，但无法将其完全转化 ，最终还会释放到环境中　 加氢裂化装置上实现了应用 ，表明我国加氢裂化技　
去 ；光分解是ＰＡＨｓ
转化的重要途径之一 ，但其应　 术达先进水平　 。
　
用受到光强度 、温度和湿度等因素的限制　Ｊ
。催化　
２ 稠 环芳烃加氢 裂化反应机理　
氧化 可 以在 负载 型贵金 属或 非贵金 属及 氧化 物催 化　
剂上将ＰＡＨｓ
完全转化为ＣＯ２
和Ｈ２
０，但产生的ＣＯ２
　 稠环芳烃在重质油中含量较高 ，因此重质油　
一

定 程度 上 会 造 成 温 室 效 应　 。而 加 氢 裂 化 能将　 的加氢裂化主要以稠环芳烃 （
萘 、蒽 、菲 ）为模型　
ＰＡＨｓ
通过加氢 、裂化 和异构化等反应转化为轻质　 化合物。稠环芳烃加氢裂化反应一般包括加氢 、异　
芳烃和链烃等 ，既可有效脱除Ｐ ＡＨｓ
，又可提高油　 构化 、氢转移 、开环裂化及脱氢缩合生焦反应 ，反　
品十六烷值 。Ｎｅ
ｌｋｅ
ｎｂａ
ｕｍ等　研究表明 ，萘的加氢　 应机理的研究主要在萘 、蒽、菲等模型化合物上开　
产物 四氢萘更容易降解 ，四氢萘等可作为煤液化反　 展 。加 氢 裂 化 反 应 实 质上 就 是 催 化 裂 化 碳 正 离 子　
应 的供氢溶 剂 ，十氢 萘 、四氢芘 也是 重要 的功 能材　 反应伴随加氢反应 。加氢反应 为放热反应 ，裂化　
料和医药 中间体　Ｊ 。因此Ｐ ＡＨｓ
］Ｊ
［Ｉ
氢裂化具有重要　 反应为吸热反应 ，从热力学方 面看 ，低温 、高压　
的理论研究价值和现实意义 ，开发新型高效加氢裂　 有利于加氢反应 ，高温 、低压有利 于裂化和异构　
化催 化剂成 为 近年来 的研究 热点之 一 。
　 化 反应　 ＂　。
　
本 文介 绍 了国 内外加 氢裂 化技 术 的概 况 、
　 ２．
１ 萘 加氢 裂化 机理　
ＰＡＨｓ（萘 、蒽 、菲 等 ）加 氢裂 化 反应 多 相催 化 反应　 萘加 氢裂 化反应 网络见 图１。
　
机 理 ，分 析 了活 性 金 属 、酸 中 心 、活性 金 属 与酸　
中心 的相 互 作 用 及 助 剂 对 加 氢 裂 化催 化 剂 性 能 的　
影 响　
∞ 　
ａＣＮ＝１
　

１
ｌ
　 ｒ
　
ｌ 加 氢裂化技术　
加氢裂化技术是劣重质馏分油生产优质清洁　
∞
ｂ
ｃＮ
＝
ｍ　｛
　
燃料的主要工艺手段之一　』
。 目前在工业上应用　
较 多 的 加 氢裂 化 工 艺 主要 有 一 段 式 工 艺 和 两 段 式　
工艺　Ｊ
，影响其过程的主要 因素是原料 的性质 、
　
∞
㈠　｛
　
催 化剂 、反应压力 、反应温度 、液态空速和氢油　
比等　 。经过几十年的发展和完善 ，加氢裂化技　
ｃ
ＣＮ
＝３
６
　Ｉ　 ！
　
Ｃｏ （
ｍ　
＝］
　ｎ ＣＮ＝２５
　
＝
＞－　
／ｏＣＮ＝１
４　

术 已经 比较 成 熟 。 目前 ，国外 主要 加 氢 裂 化 技 术　
图１ 萘加氢裂化反应网络　
有Ｃｈｅ
ｖｒｏｎ　
Ｌｕｍｍｕｓ
　Ｇｌ
ｏｂａｌ
公 司开发 的Ｉ
ｓｏｃ
ｒａｃ
ｋｉｎｇ］
Ｊ￣
　 Ｆｉｇ．
１　 Ｒ　 ●　

氢 裂 化技 术 和Ｕｎｉ
ｖｅｒ
ｓａｌ
　Ｏｉ
ｌ　
Ｐｒｏｄｕｃｔ公 司 的Ｈｙｃｙｃｌ
ｅ　 ：
　

Ｕｎｃ
ｒａｃ
ｋｉｎｇ技术 ，近年来 ，Ａｘｅ
ｎｓ公司也相继开发　
了缓和加氢裂化技术及高转化率加氢裂化技术 ， 　 等　 提 出萘 （ ）加氢 生成 四氢 萘　
Ｈａ
ｌｄｏ
ｒ　Ｔ
ｏｐｓ
（ｐ
ｅ公司开发了最大量生产柴油型和中间　 （），四氢萘可继续加氢生成十氢萘 （），或开环　
馏 分 油 型加 氢 裂化 技 术 ，Ｃｒ
ｉｔｅｒ
ｉｏｎ公 司一 直 以加　 生成 １，２一二 乙基 苯 （ｄ）、１一甲基 一２一丙基 苯 （ ）、
　
氢 裂化催 化剂 为 主 ，在 催化剂 的研 制与 开发方 面 获　 丁 基 苯 （ｆ）； 丁 基 苯 完 全 加 氢 生 成 丁 基 环 己 烷　
得 了显 著 成果 ，使 得催 化 剂 的 性 能 明显 提高 Ｌ
ｌ　。
　 （
ｇ），丁基 环 己烷 开环 生成 ５一甲基壬 烷 （ ）、３，４一　
中国石 油抚顺 石 油化工 研究 院 （Ｆ　 ＰＰ）和 中国石化　 二 甲基 辛烷 （ｉ
）和 癸烷 （ｉ
）。　 等　 认为 十氢 萘　
石 油 化 工科 学研 究 院 （
ＲＩＰＰ）为满 足 国 内加 氢 裂化　 可异构化为螺 ［ ４．
５］癸烷 （ ）、２一甲基一八氢茚 （） 　
技 术发 展 的需 要 ，研 发 了一 系列加 氢裂 化催化 剂及　 和 ，５一二 甲基一八 氢 戊搭 烯 （
ｏ），也 可 直接 开 环 生　
工艺技术 ，并实现了工业化　 。ＦＲＩ
ＰＰ先后开发了　 成 丁 基环 己烷 （ ）、异 丁基 环 己烷 （ ）和 ，３一二 甲　
 第１
０期　 姬宝艳 等．
稠环芳烃加氢裂化机理和催化剂研究进展　 ・１
２６５・
　

基 一２一丙 基 环戊 烷 （１）；丁基 环 己烷 、异 丁基 环 己　 步 加氢 生 成对 称 八氢 蒽 （ｄ）和 非对 称八 氢 蒽 （

ｅ），
　
烷 和 １，３一二 甲基一２一丙 基环 戊烷 进 而开环 生 成３，４一　 两 种八 氢 蒽 完全 加 氢可 生 成全 氢 蒽 （
ｆ），但 在　
二甲基辛烷 （ ｉ）、癸烷 等开链烷烃 ，或裂化生成Ｃ　 Ｎｉ
ＭｏＳ　
／ＣＮＦ催化 剂上并 未发 现全 氢蒽 （
ｆ）的生成 。
　
产 物 。从 图 ｌ
可 看 出 ，萘 加氢 饱 和 生成 十氢 萘 时 ，
　 Ｆａｎ等　 等提出蒽的转化途径 ：途径 Ｉ，蒽 （ ａ）先　
十六烷值从 １
增加到３６，当进一步开环裂化形成正　 加 氢生成 二氢 蒽 （
ｂ），随后 裂化 为烷基 苯 （ｇ￣１
］ｈ）；
　
癸烷时 ，十六烷值可达到７
７。因此 ，加氢裂化可以　 途径 Ⅱ，蒽先加氢生成 四氢蒽 （
Ｃ），四氢蒽裂化为　
明显提高油品的十六烷值 。
　 烷基萘 （ｉ
），烷基萘加氢生成烷基 四氢萘 （ｉ），烷　
２．
２ 葸 、菲加 氢 裂化机 理　 基 四氢萘又裂化为烷基苯 （
ｈ）；途径 Ⅲ，蒽 （ａ）连　
研 究 者 普 遍认 为 蒽 、菲 加 氢 反 应 是 逐 步 反 应　 续加 氢 生成 对称 八氢 蒽 （
ｄ），八 氢 蒽异 构化 为对 称　
且 可逆 ⅢＪ。 蒽 加 氢 裂 化 反 应 网 络 见 图 ２。Ｐｉｎｉ
ｌｌａ
　 八氢菲 （ｋ），八氢菲通过氢转移生成二氢菲 （
１），
　
等　叫在Ｐｄ／
ＭＢ催化 剂 上发 现蒽 （ａ）首 先加 氢 生成二　 蒽 、二氢蒽和四氢蒽也可通过氢转移生成二氢菲 ，　
氢蒽 （
ｂ），继续加氢生成四氢蒽 （
Ｃ），四氢蒽进一　 二氢菲最终裂解为乙基联苯 （
ｍ）。
　

＞　
ｎ　

：
，
＋　
Ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａｔ
ｉｏｎ　
－、　

Ｔｒａ
ｎｓｆｅ
ｒ　

图２ 蒽加氢裂化反应网络　
Ｆｉ
ｇ．２　 Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　
ｎｅｔ
ｗｏｒｋｓ　
ｏｆａｎｔ
ｈｒａｃｅｎｅ　
ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉ
ｎｇ．
　

菲 加 氢 和 蒽类 似 ，其 在 不 同催 化 剂 下 的加 氢　 烷基萘等双环芳烃 （
ｏ，ｐ）。Ｌｅ
ｉｔｅ
等［２
３１
研究表明在　
反应网络见 图３（
左 ）。Ｉ
ｓｈｉ
ｈａｒ
ａ等　 认为在Ｐｄ
／Ａ１
，０　 Ｐｔ
／
Ｍ（Ｍ＝Ｓｉ
Ｏ２一
Ａ１２
Ｏ３，ＨＹ，ＨＩ
３，ＨＺＳ
Ｍ一５）催化剂　
催化剂上菲 （
ａ）逐步加氢生成二氢菲 （ ｂ）、四氢菲　 上全氢菲 （
ｆ）先异构化反应 ，然后进行裂解反应 ，
　
（Ｃ
）、八氢菲 （ｄ、ｅ
）和全氢菲 （
ｆ），这与Ｌｅｉ
ｔｅ等　Ｊ
　 即途径 Ⅲ。三环的蒽 、菲加氢生成饱和芳烃可提高　
认 为 的结 果 相 一 致 。 目前 对 二 氢 菲是 否 是 唯一 的　 十六烷值 ，然后进一步裂化生成双环或单环及一些　
中间过渡产物还存在分歧 ，杨惠斌等　 在Ｎｉ
Ｍｏ／
　 小分子 。
　
Ａｌ
，Ｏ　
催化 剂上 发现存 在从 二氢 菲 （
ｂ）到 １，１
０一八氢　
３ 稠环芳烃加氢裂化催 化剂　
菲（
ｄ）的反应 路 径 。全 氢 菲 （ｆ
）裂 化遵 循 碳 正 离子　
反应历程 ，见图３（
右）　 ２
５１。Ｔａ
ｎｇ等　 认为在分　 催 化 剂 是 加 氢 裂 化技 术 的核 心 和 关 键 ，一 般　
子筛催化剂 （
Ｙ或ＺＳ
Ｍ一５）
上全氢菲可开环生成单环　 为 双 功 能催 化 剂 ，主要 由金 属 和 酸 性 中心 组成 。
　
（ｇ）或双环环烷烃 （ ｈ），即途径 Ｉ；或脱氢缩合生　 催化剂 的加／
脱氢 活性主要来源于活性金属组分 ，
　
成二氢菲 （ｑ）、菲 （
ｒ）、芘 （
Ｓ）等三环以上芳烃 ，甚　 金属组分一般可分为贵金属和非贵金属两类 。酸　
至焦炭 ，即途径 Ⅱ。途径 Ｉ中，单环环烷烃可侧链　 性 组 分 是 加 氢 裂 化 催 化 剂 裂 化 和异 构 化 活性 的来　
断裂生成２一甲基戊烷 （
ｉ）、甲基 己烷 （
ｊ）等异构烷　 源　Ｊ ，主要是 由载体提供 ，助剂在催化剂 中虽然　
烃，或异构化生成烷基环戊烷 （ｍ），或发生氢转移　 只 占很少一部分 ，但却极大地提 高了催化剂 的催　
反应生成烷基苯 （
ｎ）；双环环烷烃可脱氢生成萘 、
　 化 活性 。
　
 石　 油　 化　 工　
・
１２６６ －
　 ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ　ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　 ２０１
６年第 ４５卷　

ｔ
ｒ
．

　。
　ｒ
　竺　人
ｋ
　
。　
１
　
ＲＥ
　 Ｒ　

一
　
一 　 一
∞
Ｐ　

ｕ 　

一 　 一
　 一 　

一 　

Ｕ 　 “　

一
　 一
　
图３ 菲 （
左 ）、全氢菲 （
右 ）在不 同催化剂下 的加氢裂化反应 网络　
Ｆｉ
ｇ．３
　 Ｒｅ
ａｃｔ
ｉｏｎ　
ｎｅｔ
ｗｏｒ
ｋｓ　
ｏｆｔ
ｈｅ　
ｈｙｄｒ
ｏｃｒ
ａｃｋｉ
ｎｇ　
ｏｆｐｈｅｎａ
ｎｔｈｒ
ｅｎｅ
（１ｅｆ
ｔ）ａｎｄ　
ｐｅｒ
ｈｙｄｒ
ｏｐｈｅ
ｎａｎｔ
ｈｒｅ
ｎｅ（
ｒｉ
ｇｈｔ
）ｏｖｅｒ
　ｄｉ
ｆｅｒ
ｅｎｔ
　ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｔ
ｓ　
Ｒ１
－Ｒ５
：Ｃｌ
一４．
　

３．
１ 活 性 组分　 的新 一代 尾 油 型 加 氢 裂化 催 化 剂 ＲＨＣ一１、石 脑 油　
加 氢 活性 组 分 主 要 包 括 贵金 属 和非 贵 金 属 ，
　 型加氢裂化催化￣Ｉ Ｊ
ＲＨＣ一５和中油型加氢裂化催化　
与非 贵金 属催化 剂相 比 ，贵金属 具有优 异 的低温 加　 ￣Ｉ
Ｊ
ＲＨＣ一１
Ｍ等均 已工业 应 用　 ，开发 的ＲＨＣ一３ＤＩ
　
氢性能 ，常用 的贵金属有Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉ
ｒ等，
　 氢 裂化催 化剂 加氢裂 化 活性高 、开 环选择 性好 、多　
侯冬梅等　 研究表明Ｐｄ／
Ａｌ—ＭＣＭ一４１
具有较高 的　 产 中间馏分油 ，芳烃指数值低 ¨
　。孙发 民等　 介　
脱 硫 活 性 和异 构 化 活性 ，Ｐｄ／
ＭＹ（Ｓｉ
—ＭＣＭ一４１一　 绍 了ＰＨＣ一
０３Ｄｎ
氢裂化催化剂 的首次应用 ，该催化　
ＨＹ） 表现 出较高的加氢裂化活性。Ｊ ａｃｑ
ｕｉｎ等　 发　 剂具有优 良的活性及稳定性 ，能够生产高质量 中问　
现 ３００　 时 ，萘在Ｒｈ和Ｒｕ催 化剂 上裂 化活 性较Ｐｔ和　 馏 分油 ，兼产 石脑 油及加 氢裂 化尾油 。
　
Ｉ
ｒ高 ，可得 到 相对 较高 的烷 基 苯 、癸 二 烯等 开 环产　 由 于 碳 化 物 、 氮 化 物 、磷 化 物 （Ｍ Ｏ　Ｃ，
　
物 。单独使用Ｐｄ
或Ｐｔ催化剂无法达到预期效果时 ，
　 Ｎｉ
　Ｍｏ　
Ｎ，Ｎｉ
：Ｐ等 ）具 有 类 贵金 属 的 性质 ，且 成 本　
可将两种金属 （如Ｐｄ和Ｐｔ
）复配使用 ，从而提高催　 低廉 ，可作为贵金属催化剂的潜在替代材料 。柳云　
化剂 的加氢性能　 。由于贵金属价格 昂贵 ，研究　 骐等　 研 究 发 现１
，一Ａ１
　Ｏ　负载 的 Ｍｏ：
Ｎ￣ＬＭｏＳ２
表 现　
者试图在保持贵金属催化剂活性较高的情况下 ，尽　 出更高的二苯并 噻吩加氢脱硫活性 ，可能是 由于　
量降低贵金属用量或与非贵金属组合使用　 如Ｊ，
　 单层分散在载体表面的Ｍｏ ，Ｎ钝化后 以氮氧化钼形　
贵金 属耐硫 性较 差 ，提高 其耐硫 性能 一直 是 目前 研　 式存 在 ，加 氢 脱 硫过 程 中受 到产 物Ｈ　 Ｓ的影 响转 变　
究 的热点 。
　 成 稳 定 的 硫 氮 化 钼 ，这种 氮 调 变 的硫 化 物 具 有 比　
非贵金属催化剂主要包括负载型硫化物 、氮化　 ＭｏＳ，
还 高 的活性 和选择 性 。Ｍｏｕｌ
ｉ等　 研 究表 明 ，
　
物 、碳化物、磷化物及非负载型催化剂 ，过渡金属　 Ｎｉ
ＭｏＣ／
ＨＹ催化剂在２
４０　
ｏＣ时十氢萘的开环产物产　
硫化物是加氢裂化催化剂的主要活性组分 ，常用的　 率为３３
．７％，与Ｐｔ
—Ｉｒ
／ＨＹ催化剂在２２０　
ｃＣ时的３２
％基　
金属有Ｎｉ
、Ｍｏ、Ｗ及其混合物等 ，此加氢裂化催　 本相当，因此在一定程度上Ｎｉ Ｍｏ
Ｃ／ＨＹ可代替贵金　
化剂 有较强 的加氢 活性和耐硫 性 。李 会峰等　 研究　 属 Ｐｔ
—Ｉｒ
／ＨＹ催 化 剂 。Ｎｉ
，Ｐ被 认 为是 磷化 物 中活 性最　
表 明Ｎｉ
Ｗ 和Ｎｉ
Ｍｏ￣ＣｏＭｏ的加氢 活性 高 ，在工业 上　 高的Ｅ
　
３８
］，Ｋｉ
ｍ等　 发现萘在Ｎｉ
２Ｐ／
Ｉ
３催化剂上的转　
应 用广 泛 。Ｆｕ等　 研究 发 现 ，Ｎｉ
ＭｏＳ／
ＭＺＳＭ一５催　 化 率 为 ９９％ ，且 ＢＴＸ（苯 、甲苯 、二 甲苯 ）产 率 可　
化剂 上 菲基本 上完 全转化 ，得 到 的深度加 氢产 物八　 达 ９４．
４％。
　
氢 菲 选 择 性 可达 ８０．
７％，全 氢 菲选 择性 为 １
７．９％。
　 非负载型催化剂 由于不使用载体 ，克服 了活　
杜艳泽等 ［ ３３
１以Ｙ型分子筛为载体 、Ｎｉ —ｗ为活性组　 性组分含量 的限制 。Ｍｏｎ
ｄａｌ
等　。
。用超声喷雾热解　
分 ，先 后开 发 出的ＦＣ一３２，ＦＣ一３４，ＦＣ一４６，ＦＣ一５０　 法制 备 的 比表 面积 达 ３００　
ＩＩ
１　
／ｇ的 纳米 多￣ＬＮｉ
Ｓ，催 化　
等 催 化 剂 均 具有 较 好 的加 氢裂 化 活性 。ＲＩ
ＰＰ开发　 剂 上 二 苯 并 噻 吩 的加 氢脱 硫 转 化 率 可 达 ８６．
６％。
　
Ｈｕｒ
等　 １
　 的Ｉ
’
『ｉ
．层纳 米 薄 片一
ＷＳ　ｆ
｛　化 齐Ｉ
Ｊ术
　ｉ　／
卜、　 Ｊ
　：物 ，Ｂ分子 筛 仃 一个０．
５５　ｎｍ　
ｘ　０．
５５　
ｎｉｌ
ｌ的孔 道 ，
　
分 散　 ， ｌ
ＩＪ
’降 低　 油　ｆ
１的　 属 Ｎｉ相Ｉ
Ｖ的　 ，捉　 』
　Ｊ　Ｊ
‘小 Ｊ
：ｆ‘
　 的分 子Ｊ
　、　 十¨【
‘
ＬｕｓＹ分　 筛 的　
岛 比重 指 数 ，燃 料馏 分 （
　 脑 油 、ｒ
　 粥分ｆ
ｆＩ
１、汽　 裂 化 能　Ｊ
　 ， ｌ
‘　 环 二维 交　 孔 道 ｆ
Ｉ
ＣｊＺＳＭ一５分 子　
ｊ
ｔｔ
ｔ）的 产率 Ｉ
１
　Ｊ
‘
达 ４５．
４％，是 一利　
有效 摊 『
岛叽顷ｆ
ｎ］－
　＾
　 筛 使 升 环　 的烷 琏或 烷 琏ｆ
！
Ｊ！
Ｊ
Ｊ链 的 扩 敞受 刘　 制 ，
　
质 的加　 裂 化傩 化利 ：
　 埸 发　 二 次 裂化　卜成 大　 气 体　１
Ｉ　烯 Ｒｅｓ
ｔｒｅｐｏ—　
３．
２ 载体　 Ｇａｒ
ｃｉａ等　 发脱 Ａ１
和 ■ｆ
ｆ１摧改　
／－ｉ
ｚ
ＪＳＢＡ一１
　
５介孔 分　
常ｊ
Ｉ　
Ｊｆ
ｌ，
Ｊ峻．
ｒＩ
　载 体是 尤定 形 碓 钳　 １
分　 筛 及　 子筛 ．
ｔ！
－ｈ较 Ｉ
　比１
｝乏而 积 、遁　ｆ
’
种，Ｊ
孔　 和Ｂ限 站 ，
　
ｊ
　混合物 ，分　 筛 ｍ　 特 殊孔道 结 构　 较 姒 的酸　 使ｉ
　Ｆｅ—ＷＳ，
／ＡＩ
—ＳＢＡ一１
５催 ｆ
｛二齐０
　Ｉ
　｛　Ｊ
ＪＪ
Ｉ
　 裂化具　
性 ，被广泛川　 川氧裂化反　 Ｉ
ｆｌｌ载体 ×
１ ｌｆ』
ＪＩ
　 裂化　
１ 行较　 的反　 一　 乙烯 选 扦惟 近　 术 ，Ｉ
ｌ１十 微　
催化性能ｆ
，
ｌ
勺影 响　 要 包 括 ： １）分　 筛 孔 道　 构 的　 介孔 分 ｒ筛 ｌ
　Ｊ‘
较 大 的 比 丧而　 乖ｆ
Ｉ特眯（
￣
０４Ｌ道结　
影 响 ；２）
　 的影响　 构 ，广泛 Ｊ
ＩＩ
　Ｊ：
］１
１１
　 裂 化 反应 ｒ
｛Ｊ
　ｔ／
￣ｃ－
　 等　、合 成　
３．
２．１
　 孔道　 埘产 物分 布的影 响　 Ｊ
　 仃微 介孔 结　 的Ｙ—Ａ１
一ＳＢＡ一１５
　 分Ｊ
：筛 ，
　
茶 、蒽 、
　 的结 构式　 Ｉ
￣
．１４　 Ｎｏｍｕｒ
ａ等　 制备 Ｊ
　以ｗ—Ｎｉ
　 加 氧绀 分 的催 化 ｊ
：
ｆｌ
Ｊ，使 僻 Ｊ
　料 中　
发现 非 ｆ
］ｒ以进 入 卜７：Ｊ
Ｌ．Ｐ
Ｆ的Ｙ型 分予 筛　｝
１Ｊ乏』
、
　彤成　 大分ｆ的』
１　状 烃 或 力『
１氢后 的　 进 入 陔催 化剂 的　
、 环　 烷 、
　 等，
　 ／
｛
　能 进 入ＺＳＭ一５的 十兀　 孑Ｌ道 内 ．
　 Ｂ　 化 Ｆ大 ＿
ｆ
火减　 蚶 汕 （
　 化蜡 油　
环 和丝 光沸　 的孔 道 ，反应 只能　 沸　 发生，
　 为２０％ （
　 ））Ｊ
Ｊｌ
ｌ
　 裂化 得到 Ｉ
　Ｉ叫船 分　 的收 半达 到　
主 要　 刮　 氰　 、
　 氖非 和八 氯　 这　 『
Ｊｌ
１
　 产物　 ７９％在　 ｆ
　 等 。
　制 矫Ｉ
ｔ
＜ｊＹｐ／
ＭＣＭ一４　
ｌ复合 分　
５为－
－．ｄ
Ｌ　
常　 分　 筛 的 ｔ维结 卡
勾 Ｃｏｒ
ｍａ等 ¨ 发　 子 筛 彳『较 大ｆ
１
Ｏ４Ｌ体 积 、孔　 及集 ｃ
Ｉ１『
门孔 分　 ，负　
现 十
　氰茶 的 分 ｆ　 寸 （０．
５０１
　ｎ１
１１
　Ｘ　
０．６８６
　ｎｎ
１）小 丁　 戡 ｗ—Ｎｉ
　．
￣＂
，
Ｖｔ－
：
ｌ【
ｆ 分后 ，有 助 丁 弧　 人分　 内 一
次 裂　
十 四元 环 ｕＴＤ一１分子 筛 孑Ｌ道 的 』
　寸 ，所 以ｆ
｝｛容 易　 化 ，降 低　 次 裂化 反 Ｊ
　发　 的机 率 ．他 甜　 料 油　
扩 敞 ，发／
卜蚁 分子 反　 结 焦 ； ｆ 一儿』
１　的巡 稳Ｙ　 （
９０％ （ｗ）减 Ｊ
ｆ－
｛￣
ｔ
＃Ｆｆ
ｔ
ｌ　１
０％ （ｗ）
　 化蚶油 ）Ｉ
，
１
９ＩＩ
］油 选　
分子 筛 （ＵＳＹ）能 够 促进 十 氖萘　ｆ
：环．
　 ｉ
！Ｊ
ｄｉ￣
Ｊｃ　 择性 为７９．
１　
６ｒ
／ｒ，Ｃ　液 体收 牢为９８．
９２ｃ
Ａ　

∞ 　
Ｎ ａｐｈｔ
ｈａｌ
ｃｎｃ
　 Ａｎｆ
ｌｎ　
ａｃｃ『
１
　 Ｐｈｅ
ｎａｎｌ
｝ｌｌ
ｅｎｅ　

３４】ｎｉ
ｌ１　（
】７３１
）ｎｌ
ｌｌ一０　
９０７　
ｌｌｌ
１］
　 ［
】３４（
Ｊ　
ｎｎｌ
　（）７３５ １
１ｍ ｘｌ
　ｌ　
５０ 【
１Ｉ
ｌｌ
　 ３９ ［
１１
１１Ｘ（
Ｊ
　７８５　
ＩＩｉ
ｌｌ×ｌ
　ｌ　
６（）ｌ
ｌｎｌ
　

。　．
，
，， ．．
　
。　
一 　
＿
＿
ｊ
　
——　
＿ｊ
　 １＿
Ｉ　
＼　 ，
　 ， 　

／　二　 。
　ｊ　
。。
　 ，　 ．
，　
，，Ｉ
　 Ｉ
　
、　 ，
　 Ｉ
　
＜　 ．
　 ’一
－／　
’
／，
　 。
　 一 　
－

．
＿　
ｌ
　 ’
　 ，
』… 　 　
Ｉ ＼、
　一　
　
ｌ ．
　 二：
　 ．
　 ：
　
５
　 型 分　 ￣ｔ
Ｖ，
ｊ　 恂　
Ｆｉ
ｇ　５　 Ｔｌ
１ｌ’
ｃｃ—ｄｉ
ｍｅｎｓｉ
ｏｎａｌ
　ｓｌ
ｒｕｃｌｕｒ
ｅｓ　ｏｌ
、ｔｙｐｉ
ｃａｌ
　ｉｎｏｌ
ｃｃｕｌ
ａ￣‘ｓｉ
ｅｖｅｓ
　

３．
２．２ 裁体 限嵌 瞍 对催 化剂性 能 的影响　 分子 筛 负找Ｎｉ
　Ｍｏ　
Ｎ催化 剂 Ｌ的＿
Ｊ
Ｊｆ
　 转 化　 均 接 近　
１
酸ｌ
｛Ｉ心 土　 ¨１
载 体 提 供 ，是 加 氖 裂 化　 化 剂　 ｌ
０（）
　 Ｉ
｝１
　ｊ　ＨＢ
　 ｕｓＹ分子 筛 Ｂ姒　 ｆ
Ｉｉ埘较 高 ，
　
裂化　 构化 活　 的来 源 ，加 氢 裂化 的　 －
　要取　 仃 利 丁　 ．１
　怀 军 等　 发现 … ｒＹ　４分 Ｊ
二筛 具　
决 于催化 剂 ｎ
／　Ｉ
　
Ｉ１
　＂
－
￣，
中心 数 ，尤其 是Ｂ峻 幔度　 ，适　 有 较 强 的酸度 埸 发生二 次 裂化 ，（
ｔ：
－２３３
　 时，
　
：
的Ｂ胲：
　和强 度仃利 于加 氧裂化 反心 的进 ｉ
　 Ｐｔ
／Ｙｆ
ｌ￣化剂 Ｊ
ｆ：
环 产率 Ｌ
ｋ５８￣，是 Ｐｔ
／ＵＳＹｆ
ｌ￣
ｉ化ｆ
ｆ￣
ＪＪ：Ｖ，
Ｊ
　
Ｌｉ
　 ¨ 发脱 ，２５０
　ｃ【
　时萘 、二 Ｉ
Ｉ１
　 干ｆ
Ｉ
　Ｉ　氢 茶　 ２俏 左　 Ａｒ
ｄａｋａｎｉ
等　 发现 Ｂ舷搬　 影 响 Ｊ
七物 分　
混 合 物　 ＨＭＣＭ一４　
１，ＵＳＹ，ＨＺＳＭ一５，ＨｐＪＬ种　 配 ，Ｐｔ
／ＨＹ｛
ｔｉ
：
：ｆ
ｌ￣＃Ｉ
Ｊ
Ｂ限　 高 丁Ｍｏ　
Ｃ／ＨＹ， 卜　 茶 开　
 石　 油　 化　 工　
ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬ０ＧＹ　 ２
０１６年第 ４
５卷　

环产 物 有 较 多 的Ｃ　～。，而 后 者 的Ｃ　
。选择 性 较 高 。
　 选择 性 。
　
Ｄｕ等　 在Ｐｄ—Ｐｔ
／Ａ１
　Ｏ　
催化 剂 中引 人 ＳＡＰＯ一１
　１分 子　 ３．
４ 助 剂　
筛后主要以中强酸为主 ，使得萘加氢完全生成十氢　 助剂在催化剂 中占很少一部分 ，但助剂 的引　
萘 ，避 免 了过度 裂 化 。 张增 辉 等　。
　发 现适 宜ＵＳＹ　 入很大程度上提高了催化剂的性能 ，不仅能够调变　
分子筛含量 （
３０％（
ｗ））的Ｎｉ
—ｗ厂
【Ｊｓ
Ｙ催化剂强酸酸　 催化剂的酸量和酸 陛分布，改变催化剂的孔径及比　
量适 中 、表 面Ｗ Ｓ，
含 量 较 高 ，可 使 中／
低 温 煤 焦 油　 表面积 ，且可调变金属一载体的相互作用　 。
　
精制 后 的柴油馏 分加 氢得 到 的产 品油 质量 收率 大于　 ３．
４．
１ 调变催化剂酸强度与酸分布　
９５％ ，多环芳 烃含 量 （ｗ）由 １
７．４％降 至０．
１６％ ，十六　 适 量 助 剂 的 引 入 可 调 变 催 化 剂 的 酸 强 度 和　
烷值 明显 提高 。
　 酸性分配 ，提高加氢裂化性能 ，避 免过度裂化 。
　
３．
３ 协 同作用　 Ａｒｄ
ａｋａｎｉ
等　 研究Ｊ＇Ｍｇ和Ｋ对Ｍｏ，
Ｃ／ＨＹ催化剂 的　
加氢 裂化催化剂 中的协同作用 主要 为金属之　 影 响 ，Ｍｇ使得Ｍｏ，
Ｃ分散度提高 ，但是总酸度基　
间的协同作用和金属与载体之间的协 同作用。良好　 本 没 有 变 化 ，而Ｋ既 改 善 了Ｍ ｏ
　Ｃ分 散 度 也 使 得Ｂ　
的金属分散度 ，适宜的加氢活性位和裂化活性位协　 酸量降低 ，避免了碳沉积 。Ｍａ
等　纠也认为引入一　
同作用对催化剂性能均有极大的提高。　 定量 的Ｋ有利于降低催化剂的Ｂ酸量 ，提高开环产　
当两种或两种 以上活性金属存在时 ，它们之　 物收率 ，避免过度裂化 ，２６
０。Ｃ时Ｐｔ
／Ｋ—
ＵＳＹ催化　
间会 有 一定 的金属 协 同作 用 ，研 究 发现 ，金属 之 间　 剂上Ｃ　
。产物收率为９
０％，开环产物收率为３
５．６％。
　
的比例也会影响其相互作用 ，适宜的金属 比例有利　 关月明等　 ￣Ｎｉ
Ｍｏ／
Ａ１　
Ｏ　催化剂 中引入适量的助　
于提高催化剂 的活性Ｅ
５３
］。Ｆｕ
ｊｉｋ
ａｗａ
等　 报道Ｐｄ
－Ｐｔ
／
　 剂硼 ，使得催化剂表面的中强Ｂ酸 中心数 目不断增　
Ｓｉ
Ｏ２一Ａ１２Ｏ３
催 化剂 上ｍ（ Ｐｔ）：ｍ（Ｐ什Ｐｄ）＝０． ７时萘 的　 多 ，更 有 利 于深 度 加 氢 反 应 的进 行 ，具 有较 高加　
加 氢 活 性 最 高 。Ｙａｓｕｄａ等 ｌ
５　研 究 表 明 ／
７（Ｐｄ） ：
　 氢脱氮和脱硫活性 。Ｇａ
ｒｃｌ
ａ—Ｖｉ
ｌａ
等　 发现在ＭｏＳ
，／　
７（
／ Ｐｔ）＝４时 ，Ｐｔ
与Ｐｄ之 间形 成 的强 相互 作 用导致 了　 Ａ１
　０　 化剂上添加适量的Ｐ后 （
１．５
％（ｗ）），催化剂　
Ｐｔ
呈缺电子状态 （
带有部分正电荷），使得催化剂抗　 的Ｂ酸量适 中，玛雅油加氢裂化得到的石脑油产率　
硫性和抗氮性能较好 。Ｃｈａ
ｎｇ等　刮发现 ，
　 （
Ｃｏ）：
　 提高 了２５％。适 宜 的助剂 添加量 有 利于加 氢 裂化 ，
　
门（Ｃｏ＋Ｍｏ）＝０．
５时 ，焦 油 的加 氢 裂化 活性 最 高 ，轻　 但过多Ｐ的引入不仅会使Ｍｏ分散度降低 ，还会与载　
油 收 率 可 达 到 ７４．
７％ （Ｗ）。王 永 刚 等　 认 为 ，
　 体Ａ１
２
０　形成磷酸铝 ，使得酸度增强 ，降低产率 。
　
（
Ｎｉ）：
　（ｗ ）＝０．
３８时 ，Ｎｉ
Ｗ／７一Ａ１
　Ｏ。
催 化剂 活性　 ３
．４．
２ 调变金属与载体的相互作用　
组分能够 良好地分散在载体表面 ，使低温煤焦油的　 金属与载体 的协同作用是影 响催化剂性能的　
催化加氢活性最好 ，且具有较好的加氢脱硫 、脱氮　 重要 因素 ，研 究发 现 助剂 的添加 可 以调 变 金属 一载　
性能 。
　 体 的相互作用 ，提 高催化 剂 的性能 。Ｗａ
ｎｇ等 ＿
６
　６ｌ
　
良好 的载体与金属的协同作用是提高催化剂　 在 硫 化 的Ｎｉ
Ｗ／ＵＳＹ＋Ａ１
　Ｏ，
催 化 剂 上 添加 适 量 的 Ｐ　
活性的关键。Ｑｉ
ｕ等　 发现 ，Ｎｉ
与乙二醇的摩尔 比　 后 ，Ｗ Ｓ
　层 状 结构 的堆 积 层数 增加 ，ＷＳ　
活性 组 分　
为１时 ，活性组分Ｎｉ
与载体ＭＣＭ一
４１间的协同作用　 和酸性载体的协 同作用增强 ，３ ５０℃时Ｐ添加量为　
最佳 ，形成Ｎｉ
Ｏ的颗粒较小且高度分散 ，使得萘可　 ０．
８％ （
ｗ）时 ，四氢萘 的开 环产 物产 率达 ３１
．４％。Ｘｕ　
完全加氢生成十氢萘。Ｌｉ ｕ等　 发现 ，Ｍｏ
，Ｃ负载量　 等　 在Ｎｉ
／７一Ａ１
　０　
催 化剂 中引入Ｙｂ
更有利于增强　
为２
０％（Ｗ）时 ，载体ＨＹ和Ｍｏ，
Ｃ之间的协 同作用最　 金属与载体的作用 ，提 高活性金属 的分散程度 ，
　
佳 ，萘在Ｍｏ
　Ｃ（
２０％（
ｗ））／
ＨＹ催化剂上转化率可　 ６４５℃ 时 ，Ｎｉ
—Ｙｂ／
７一Ａ１
２０　
催 化剂 上 柴 油 重整 率 可　
达９０
％，加氢产率为５ ８．
５％，开环产率可达２ ０．
４％。　 达９５％。Ｂｉ
ｓｗａ
ｓ等　 发现 ，以ｚｒ
改性 的Ｎｉ
Ｍｏ／
Ｚｒ—
　
Ｄ’Ｉｐｐｏｌ
ｉｔｏ等　叫发现 ，金 属 的含 量会 影 响酸 量 和　 ＳＢＡ一１５催化 剂具 有适 宜 的表 面酸 和金属 一载体协 同　
酸强度 ，当　（
Ｐｔ）：
　（Ｉ
ｒ）＝１
时金属 中心与酸 中心　 作用 ，具有较好 的加氢脱硫 、脱氮性能。络合剂的　
的协 同作用达平衡 ，３
００℃时Ｉ
ｒ—Ｐ
ｔ／ＨＹ催化剂上十　 加人也能调变金属与载体的协 同作用 ，聂红等　
氢萘开环产物产率较 高 ，可达到７１ ．
０７％。闫朋辉　 发现加入柠檬酸后金属ｗ与载体之间 的协 同作用　
等　¨研究表明，Ｎｉ
Ｗ／ＨＹ＋Ａ１
，Ｏ　
催化剂上加氢活性　 减弱 ，降低了Ｎｉ Ｗ／
Ａ１，Ｏ　
催化剂上ｗ的硫化温度 ， 　
和酸中心的协同作用使得催化剂具有较高的反应活　 增加 了Ｗ Ｓ：晶粒 数量 ，有 助 于形成 小 尺寸 的ＷＳ　晶　
性 ，有 利 于抑制 费托 合成蜡 的二 次裂 解 ，提高柴 油　 粒 ，提 高催化剂 的加 氢脱硫 活性 。
　
 第１
０期　 姬宝艳等．
稠环芳烃加氢裂化机 理和催化剂研究进展　 ・１
２６９・
　

３
．４－
３ 提高催化剂抗硫性能　 ｐｈｙｒ
ｉｎｓ【
Ｊ］．
Ｃｈｅ
ｍｏｓ
ｐｈｅ
ｒｅ，２００７，６８（
２）：２１
０—２１７．
　
［７］ 姜锋．改性骨架镍催化萘 、芘 、菲选择性加氢 的研究 ［
Ｄ］．大　
褚绮等　加
　在Ｋ—
Ｎｉ，
Ｍｏ　
Ｎ催化剂 中引入Ｋ后改　
连 ：大连理工大学 ，２０１１
．　
变 了催化 剂表 面Ｎｉ
物种 的 电子 状态 ，Ｎｉ
原子 表面 电　
［８］ 郭强 ，邓 云川 ，段爱军 ，等．加 氢裂化工艺技术及其催 化剂　
子密度增强 ，使其呈富电子状态 ，进而削弱了噻吩　 研究进展 ［
Ｊ］．
工业催化 ，２０１
１，１９（１
１）：２ｌ一２７．
　
与Ｎｉ间的相互作用 ，使得该催化剂耐硫性能提高。 　 ［９］ 董松涛．加氢裂化催化剂选择性 的研究 ［
Ｄ］．北京 ：中国石油　
Ｊ
ｏｎｇ
ｐａｔ
ｉｗｕ
ｔ等　”
　发现引入Ｆ后 ，Ｐｔ
—Ｐｄ
／ＡＩ
，
Ｏ　催化剂　 化工科学研究院 ，２００１
．　
［１０］ 蒋春林 ．
影 响高压加氢裂化尾油质量因素分析 ［
Ｊ］．精细石油　
上载体Ｂ酸量增加 ，Ｐｔ —Ｐｄ
之间的相互作用增强 ，避　
化工进展 ，２０１
０，１
１（３）：１７—２０．
　
免形成Ｐ卜 Ｓ键 而失活 ，抗硫性增强 。Ｐｔ
，Ｒｈ，Ｒｕ催　
［１１］ 杜艳泽 ，关 明华 ，马艳秋 ，等 ．国外加氢裂化催化剂研发新　
化剂 中加入 Ｒｅ
也 有 助 于提 高催 化剂 的抗 硫 性　 。
　
进展 ［
ＪＪ．
石 油炼制与化工 ，２０１２，４３（
４）：９３—９８．
　
Ｔ６１
１ｅｚ
—Ｒｏｍｅ
ｒｏ等　。
。发现 在Ｐｔ
／ＨＭＯＲ催 化剂 引入 适　 ［１
２］ 周厚峰 ，张慧汝 ，田梦 ，等．加氢裂化催化 剂研究 进展 ［Ｊ］．
　
量 的Ｎｉ
，萘加氢转化率可达９
０％以上 ，其中十氢萘　 工业催 化 ，２０１
４，２２（１０）：７２９—７３５．
　

选 择 性 为７８．
５％，且耐 硫性 增 强 ，这 可 能是 由于 氢　 ［１３］ 徐红芳 ．二芳基烷 烃的加氢裂化研究 ［
Ｄ］．青岛 ：中国石油　
大学 （华东 ），２００８．
　
溢 流 造 成 的 。Ｍｕｒ
ｃｉａ—Ｍａｓ
ｃａｒ
６ｓ等　 在Ｐｔ
—Ｐｄ／
ＺＰＳ　
［１
４］ 贾 鹏飞 ，王燕 ，王锐 ，等．加氢 裂化催 化剂发 展现状 ［
Ｊ］．
化　
（
ＺＰＳ为丫
一锆磷酸盐一Ｓ
ｉＯ　
）催化剂中引人Ｌｉ
降低Ｐｄ
　
工中间体 ，２０１
４，１０（１）：５—８．
　
的结合能 ，使金属与噻吩问进行配位的难度加大 ，
　 ［１５］ 赵广 乐 ，赵 阳 ，毛 以朝 ，等．加 氢裂化催 化剂ＲＨＣ一３在高　
从 而提 高其抗 硫性 。
　 压下 的反应 性能研 究与 工业应 用 ［
Ｊ］．石油炼 制与 化工 ，
　
２０１
２，４３（７）：８一ｌ
１．　
４ 结语　 ［１
６］ 杜岩．柴油芳烃加氢饱 和及 环烷烃开环的研究 ［
Ｄ］．天津 ：
　
天 津大学 ，２００７．
　
随 着 生 态 、环 保 问题 的 日益 突 出 ， 生 产 低　
［１
７］ 侯朝鹏 ，李永丹 ，夏 国富 ，等．蒽和菲加氢反应热力学分析　
硫 、低芳环含量的油品是 目前的发展趋势 ，加氢裂　 ［
Ｊ］．
石油化工 ，２０１
３，４２（
７）：７６１—７６６．
　
化会明显提高油品的十六烷值 ，改善油品质量。催　 【１８ｊ
　 Ｃａｌ
ｅｍｍａＶ，Ｆｅ
ｒｒａｒ
ｉＭ ，Ｒａｂｌ
　Ｓ，ｅ
ｔ　
ａ１．Ｓｅｌ
ｅｃｔ
ｉｖｅ
　ｒｉ
ｎｇ　
ｏｐｅ
ｎｉｎｇ　
化剂 是加 氢 裂化反 应 的核心 ，十 二元环 结构 的三 维　 ｏｆ　
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大孔分子筛有利于萘、蒽、菲 的快速扩散 ，适宜的　 ｔ

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２０１３， １１１： ７６３— ７７０．
　
Ｂ酸强度可以有效抑制二次裂解或脱烷基反应 ，增　
【１９
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加开环产物收率 ，酸性和金属一载体协同作用有利　 ｄｅｃａｌ
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于提高催化剂活性 ，因此优化金属中心和酸 陛中心　 ｎａ
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之间的协同作用仍需进一步探索 ，从而制备出高活　 ｒ
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４６（１／
３）： １
９０—２００．
　
性 、高选择 性和稳 定性 的加 氢裂 化催化 剂 。
　 １
　２０
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参 考 文 献　 Ｆｕｅｌ
，２０１
４， １
１６（１）：７２９～７３５．
　
［２　
１］ Ｆａ
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ｒｏｎ，２０１
４，　 （
９）：１
４７４— １
４７９．
　
４７８（
８）：２０１—２２５．
　 【２２
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［２］
　 曹湘 洪．我 国炼油 工业可持 续发 展的对 策思考 ［Ｊ］．中外能　 ｅｆｆｅｃｔｓ
　ｏｆ　
ｓｕｌ
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ｎｉｔ
ｒｏｇｅｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｎ　ａｒｏｍａｔ
ｉｃ　ｃｏｍ 一
　

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０， １
５（７）：６５—７２．
　 ｐｏｕｎｄｓ
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ｏｇｅ
ｎａｔ
ｉｏｎ［
Ｊ］．Ｅｎｅｒ
ｇｙ　Ｆｕｅ
ｌｓ，２００３，１７（５）
　
［３］ 司云航 ，朱 玉琴 ，邹蓉梅 ，等．我 国车用柴 油标 准现状及发　 ｌ３３８一 ｌ３４５．
　

展趋势 ［Ｊ］．石油与天然气化工 ，２０１

４，４３（１）：８２—８
６．　 ［２３］
　 Ｌｅｉ
ｔｅ　Ｌ， Ｂｅｎｚｚｉ
　Ｅ， Ｍ ａ
ｒ ｅｈａｌ
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ｇｅ　
Ｎ ， ｅｔ
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．Ｈｙｄ
ｒ ｏｃｒａｃｋｉ
ｎｇ　

［４］ 刘金泉 ，黄君礼 ，季颖 ，等 ．

环境 中多环芳烃 （
ＰＡＨｓ）去除方　 ｏｆｐｈｅ
ｎａｎｔ
ｈｒｅ
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Ｏ２一
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Ｙ，Ｐｔ
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Ｐｔ／
　
法的研究 ［
Ｊ］．哈尔滨 商业大学学报 ：自然科学 版 ，２００７，
　 Ｈ—
ＺＳＭ 一
５　ｃａｔ
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ａｎｄ　
ｐｒｏｄｕｃｔ
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２３（２）： １
６２—１
６７．
　 【
Ｊｊ．Ｓｔ
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Ｓｕｒ
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ｔ ３０Ｃ：２４９５—２５００．
　
１
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Ｓ　Ａ，Ｔａｙｌ
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　 ［２４］
　 杨 惠斌 ，王雅 纯 ，江洪波 ，等．Ｎｉ
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Ｏ，催化 剂上菲加　
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　 氢反 应体 系动力学 ［
Ｊ］．化 学反应 工程与 工艺 ，２０１４，３０
　
ｄａｙ，２０１
５，２５８（
２）： １
６９一Ｉ７７．
　 （６）：５５０—５５６．
　
１
　６　
ｊ　 Ｎｅ
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 石　 油　 化　 工　
・
１
２７０ ・
　 ＰＥＴＲ０ ＣＨＥＭ Ｉ
ＣＡ Ｌ　ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　 ２
０１６年第 ４
５卷　

Ｆｕｅ
ｌＣｈｅ
ｍ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ
， ２０１
２， ４０（
６）： ７２１— ７
２６．
　 ［４２］ 袁帅 ，龙军 ，周涵 ，等．芳烃 、环烷烃分子在ＭＦＩ
和ＦＡＵ分　
［２６］ 侯冬梅 ，周峰 ，李 翔 ，等 ．ＭＣＭ一４１担载 的Ｐｄ催化 剂加氢　 子筛 中扩散行 为 的分子模 拟 ［
Ｊ］．石油 学报 ：石油 加工 ，
　
脱硫 反应性能 ［
Ｊ］．石 油学报 ：石油加 工 ，２００９，２５（２）：
　 ２０１１，２７（
４）：５０８—５１５．
　
１６７— １７２．
　 ［４３］ Ｎｏｍｕｒ
ａ　Ｍ，Ａｋａｇｉ
　Ｋ，Ｍｕｒ
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２００３．２５１（１）： １
３１—１
４１．
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／４）：２３５—２４０．
　

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Ｆｕｅ
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，２０１
０，９１（１
１）：１６５５—１
６６１．
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　Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２０１４， １２８： ３０３— ３０９．
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ｉｏｎ　ｏｖｅｒ　Ｎｉ
　 ［４６］ 张学军 ，王刚 ，孙发 民 ，等．新型微孑Ｌ一介 孔复合分子筛加　
（
Ｘ）－Ｐｔ
／ＨＭＯＲ　
ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔｓ［
Ｊ］．
Ｃａｔ
ａｌＴｏｄａｙ，２０１
５，２５０：１
２—　 氢裂化催化剂 ［Ｊ］．东北石油大学学报 ，２００８，３２（２）：７５—　
２Ｏ．
　 ７８．
　

［３１］ 李会峰 ，刘锋 ，刘泽龙 ，等．菲在不 同加氢催化剂上 的转化　 ［４７］ 王东青 ，孙发 民，马守涛 ，等．新 型复合分子 筛加氢裂化催　
［
Ｊ］．石油学报 ：石油加工 ，２０１１，２７（１）：２０—２５．
　 化剂的研制及性能评价 ［
Ｊ］．东北石 油大学学报 ，２０１
４，３８
　
［３２］ Ｆｕ　
Ｗｅｎｑｉ
ａｎ，Ｚｈａ
ｎｇ　
Ｌｅｔ，Ｗｕ　
Ｄｏｎｇｆ
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　 （１）：９７—１
０１．
　
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　Ｃａ
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　 ｔ
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ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ
　Ｃａｔ
ａｌ，Ａ，２００５，２９４　
３３０： ４２３—４３３．
　 （１）： １—２１．
　

［３３］ 杜艳泽 ，王风来 ，孙晓艳 ，等．ＦＲＩ

ＰＰ￣Ｎ
氢裂 化催 化剂研发　 １
　４９　
Ｊ　 Ｌｉ
　Ｗｅｔ，Ｗ ａｎｇ　Ｚｈｉ
ｑｉａｎｇ，Ｚｈａｎｇ
　Ｍ ｉ
ｎｈｕｉ，ｅｔ
　ａ１
．Ｎｏｖｅｌ
　
新进展 ［Ｊ］．当代化工 ，２０１
１，４０（１
０）：１
０２９—１０３３，
　 Ｎｉ
２Ｍ ｏ３Ｎ／
ｚｅｏｌ
ｉｔｅ　ｃａｔ
ａｌｙｓｔ
ｓ　ｕｓｅｄ　ｆ
ｏｒ　ａｒｏｍａｔ
ｉｃｓ
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ｒ ｏｇｅｎａｔｉ
ｏｎ　
ａｓ　

［３４］ 聂红 ，胡志海 ，石亚华 ，等．ＲＩ

ＰＰ￣氢裂化技术新进展 ［
Ｊ］．
　 ｗｅｌ
ｌ　
ａｓ　
ｐｏｌ
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ｌＪｊ．Ｃａｔ
ａｌ　
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石油炼制与化ｌ
Ｔ，２００６，３７（６）：９—１
３．　 ｍｕｎ，２００５，６（１０）：６５
６—６６０．
　

［３５］ 孙 发 民，吕倩 ，褚洪岭 ，等 ．加 氢裂化催化剂 ＰＨｃ一

０３在工　 ［５Ｏ］ 马怀军 ，田志坚 ，杨晓梅 ，等．四氢萘 的加氢与选择性开环　
业装置的首次应用 ［
Ｊ］．炼油技术与工程 ，２０１
３，４３（１
Ｏ）：
　 ［
Ｊ］．分子催化 ，２００６，２０（
５）：４４９—４５１．
　
４２—４４．
　 ［５１］ Ａｒ
ｄａｋａｎｉ
　Ｓ　
Ｊ，Ｓｍｉ
ｔｈ　
Ｋ　Ｊ．
Ａ　ｃｏｍｐａ
ｒａｔ
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ｎｇ　
［３６］ 柳 云骐 ，刘晨光 ，阙 国和．二苯并噻 吩在Ｍｏ　
Ｎ／Ａ１
　Ｏ　
催化　 ｏｆｎａｐｈｔｈａｌ
ｅｎｅ，ｔｅｔ
ｒａｌ
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ａｎｄ　ｄｅｃａｌｉ
ｎ　ｏｖｅｒ　
Ｍ ｏ２
Ｃ／ＨＹ　
ａｎｄ　
Ｐｄ／
ＨＹ　

剂上 的加氢脱硫 ［
Ｊ］．燃料化学学报 ，２
０００，２８（２）：１
２９—　 ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｔ
ｓｌＪｊ．
ＡｐｐｌＣａ
ｔａｌ，Ａ，２０１
１，４０３（１）：３６—４７．
　
１３３．
　 ［５２］ 张增辉 ，石垒 ，邱泽 刚 ，等．Ｎｉ
Ｗ／ＵＳＹ分子 筛催 化剂 的煤　
［３７］ Ｍｏｕｌ
ｔ　Ｋ　Ｃ，Ｓｕｎｄａ
ｒａｍｕｒ
ｔｈｙ　
Ｖ，Ｄａｌ
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Ａ　Ｋ．Ａ　
ｃｏｍｐａ
ｒｉｓ
ｏｎ　 焦 油加氢裂化性 能 ［Ｊ］．石油炼制 与化工 ，２０１５，４６（
５）：
　
ｂｅｔ
ｗｅｅｎ　ｒｉｎｇ－
－ｏｐｅｎｉｎｇ　ｏｆ　
ｄｅｃａｌｉ
ｎ　ｏｎ　Ｉ
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　ａｎｄ　Ｎｉ
・Ｍ ｏ　ｃａｒｂｉｄｅ　 ７６—８１．
　

ｃａ
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ｏｎ　ｚ
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ｅｓ［Ｊ］．Ｊ
　Ｍｏｌ
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　Ａ：Ｃｈｅｍ，
　 ［５３］ 张世万 ，徐东升 ，周霞萍 ，等．煤 焦油加 氢裂化反应及 其催　
２００９，３０４（１）：７７—８
４．　 化 剂的研 究 ［
Ｊ］．现代化工 ，２０１１，３１（１１）：７３—７７．
　
［３８］ Ｏｙａ
ｍａ　
Ｓ　Ｔ．Ｎｏｖｅｌ
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　 ［５
４］ Ｆｕｊ
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３４３—３５２．
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ａｌ，Ａ，２０００，１
９２（２）：２５３—２６１．
　
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ｈｉｏ－
　

２０１
４．４５（５）： １
３３—１
３８．
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９９７，４６（４６）：４３—４８
　
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８９—５９６．
　
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ａｌ，Ａ，２０１３，４５０（１１）：２３０—２３６．
　 ［５７］ 王永 刚 ，张海永 ，张培忠 ，等．Ｎｉ
Ｗ／７一Ａ１
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催化剂 的低 温　
１
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Ｊ］．燃料化学学报 ，２０１
２，４０（１
２）：
　
ｒｅｓｉ
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　 １４９２— １４９７．
　

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ｌ，２０１
４，１３７（
４）：２３７—２４４．
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∞　
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第１
０期　 姬宝艳等．
稠环芳烃加氢裂化机理和催化剂研究进展　 ・１
２７１・
　

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２３）：７３—　 ｔ
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３）：２８７—　
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ａｌ，Ａ，２００８，３３５（２）：２３０—２４０．
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３）：７８８２—　
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ａｌＡ，２０１
２，４４５／
４４６（６）：１９５—２０３．
　 ７８９５．
　

闫朋 辉 ，陶智 超 ，郝 坤 ，等．金属载体结 合方式 对镍钨催　 ［６９］

　 聂红 ，龙湘云 ，刘清河 ，等．柠檬酸对Ｎｉ
Ｗ／Ａ１
　Ｏ３
加氢脱硫　
化剂费托合成 蜡加氢裂化性能 的影 响 ［Ｊ］．燃料化学学报 ，
　 催 化剂硫化行为 的影 响 ［
Ｊ］．石油 学报 ：石油加工 ，２０１
０，　
２０１
３．４１（
６）：６９１—６９７．
　 ２６（３）：３２９—３３５．
　

刘 宗宽 ，张 磊 ，江健 ，等 ．煤 焦油加氢 精制和加 氢裂化催　 ［７Ｏ］ 褚绮　冯 杰 ，张丽丽 ，等 ．苯 加氢反应 中助剂Ｋ对Ｎｉ

　Ｍｏ　
Ｎ　
化 剂的研究 进展 ［
Ｊ］．化 工进展 ，２０１
２，３１（１
２）：２６７２—　 催 化 剂 耐硫 性 能 的影 响 ［Ｊ］．燃 料化 学 学报 ，２０１
　５，４３
　
２６７７．
　 （２）：２０８—２１
３．　
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ａｌ，Ａ，２００４，２６２　
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． （
２）：２４１—２５３．
　

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２０　
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５，４４（
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７３３—１７３６．
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　 ３０１．
　

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Ｊ］．Ｃａｔ
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２２２（５）：３１
０—３１
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ａｌ
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ｏｐｅｎｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　
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Ｏ３　ｈｙｄｒｏ－ｕｐｇｒａｄｉ
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ｃａ
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ｓＴｅｃ
ｈｎｏ
ｌ，２０１３，１０６：１４１—１
４８．
　 （
编辑 平春霞 ）
　

・
技 术 动态 ・
　

韩 国科学技术 院开发 出使 用石墨烯 的有机ＥＬ元件　 ｍｍ的曲率半径弯 曲测 试 １

　０００次 以后 ，元件本身并 没发现　
日经技术在线 （日），２０１
６—０６—１０
　 性能劣化 。耐弯 曲性 提高的原 因是新 元件将耐弯 曲性不高　
韩 国科学技术 院 （
ＫＡＩ
ＳＴ）开 发出 以石墨烯替代 铟锡氧　 的Ｔｉ
Ｏ２￣ 的厚 度减 ｄ，
Ｎ　Ｔ￣ 常薄 的水平 ，仅 为５５
　ｎｍ。
　
化 物半导体 透明导 电膜 （
ＩＴＯ）作为透 明导 电膜 的绿 色发光　
有机ＥＬ元件 。该元件 主要 用于显示 器。
　 广州市奥 翼，
重庆墨希研发 出石墨烯电子纸　
该 发光元件 的外部 量子效 率 （
ＥＱＥ）高达 ４
０．８％，肉眼　 广州市 奥翼 电子 科技有 限公 司与重庆 墨希科技 有限公　
感觉 的发光效率 高达 １
６０．
３１　
ｍ／Ｗ 。虽然 以往也有用 石墨烯　 司成 功 研发 出石 墨 烯 电子纸 。电子纸 是 未来 物联 网系统　
作 为透 明 电极 的有机 ＥＬ元件 ，但 这次 新开 发 的元 件具 有　 最佳 的显示 界面 ，各类 电子 阅读器 、电子教材教辅 产品 、
　
ＥＱＥ和 发光效率都 非常高 的特 点 。据研究 人员称 ，发光效　 手机 、穿戴 式电子设备 、超市 电子价格标 签 、智能 卡 、工　
率及ＥＱＥ高 的原 因是 因为有机ＥＬ元件设置 了共振器 结构 。
　 业仪表等领 域得到应用 ，市场容量正 在迅速扩大 。数据预　
因此 ，提高 了特 定波长 的选择 效果 ，同时也减少 了电极 上　 测 ，２
０２０年 ，利用电子纸显示技术 的产 品将达到２５
０４乙个 ，
　
表面等离子体造成 的损耗 。
　 新 增产值 １．
９万亿美 元 （
Ｇａｒ
ｔｎｅ
ｒ公 司预测数 据 ），显示 屏是　
新 开发 的有 机 ＥＬ元件 是 由玻 璃 、Ｔｉ
Ｏ，层 、四层石 墨　 其 中的核心部件 之一 。
　
烯 、有导 电性聚合物组成 的空穴注入层 １（
ＨＩＬ１）、ＨＩ
Ｌ２、
　 此前的电子纸 ，采用的是传统的Ｉ
ＴＯ材料 （
一种铟锡氧　
发 光层 、电子输送层 （
ＥＴＬ）及Ａｌ
电极等构成 。在这些结构　 化物 ），这是一 种无机 材料 ，在大 幅度弯折 的时候 容易 出　
中起 到关键作用 的技 术是 Ｉ
￣Ｔｉ
） Ｏ　层和ＨＩ
Ｌｌ呈三 明治形状夹　 现裂缝 ，且 弯折 的次数会 受到限制 。而石墨烯强度 很大 ，
　
住 四层 石墨烯 的设计 ，还有各层 的厚度及其 折射率 。Ｔｉ
Ｏ　 耐摔耐撞 ，能像纸一样卷 曲 ，石墨烯 材料 的透光率 高 ，将　
层 的折射率高达２．
５。这次发光 波长为绿 色 （
５５０
　Ｂｉ
ｌ
１），因此　 会 使 电子纸 显示 的亮度更 好 ，非常适合 应用于穿戴 式电子　
层厚设 计为５５
　ｎｍ。新元件 在弯 曲耐久 性方面 ，最大 以２．
３　 设 备以及物联网等需 要超 柔性 显示屏 的领域 。