Sản Xuất Chất Xúc Tác

Kỹ thuật Xúc tác 2023
CHƯƠNG 5 5.1. Khái quát chung tổng hợp xúc tác trong công nghiệp
Các phương pháp tổng hợp xúc tác
SẢN XUẤT CHẤT XÚC TÁC 5.2. Tổng hợp xúc tác khối
5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang
5.4. Tạo hình xúc tác
5.5. Xúc tác Aluminosilicat tự nhiên, zeolite
1 2
1 2
5.1. KHÁI QUÁT CHUNG TỔNG HỢP

XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP
TBPU tầng cố định
TBPU tầng sôi

TBPU gián đoạn
TBPU sủi bọt
TBPU nhỏ giọt
Coarse particle hạt thô

Fine particle hạt mịn
Monolithic structure cấu trúc khối
3 4
3 4
5 6
5 6
THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THIẾT BỊ TẦNG SÔI

PHẢN ỨNG RẮN - KHÍ
HTM
Trạng thái
giả lỏng
Multibed reactor Figure 1.15 Riser cracking process by UOP. (a) Reactor, (b) stripper,
(c) riser, (d) slide valve, (e) air grid, and (f ) regenerator.
TẦNG CỐ ĐỊNH 7 (Source: Werther [17]. Reproduced with permission of John Wiley 8 &
Sons, Inc.)
7 8
Xúc tác dị thể có hình dạng như thế nào?
Lọc dầu
Hóa dầu
Hóa chất
tinh khiết
Tốc độ tăng trưởng
9 10
9 10
Hình dạng của chất xúc tác rắn

Nén áp lực lớn
Viên Hình trụ, vòng; rất đều
Đùn qua lỗ
Hạt đùn Chiều dài không đều;
mặt cắt ngang hình tròn, sao…
Già hóa các giọt lỏng

Hạt cầu
Nóng chảy và nghiền nhỏ;

Hạt
Các hạt bột được bọc trong sáp
Vảy, mảnh
Sấy phun hydrogel
Bột
11 12
11 12
Đặc điểm của XT với hình dạng khác nhau - Ứng dụng Dạng xúc tác dị thể
Daïng khối (moät thành phần) (bulk catalyst)
 Oxit nhoâm hoaït tính, silicagel, zeolite – coù hoaït tính caàn thieát,
beà maët rieâng, caáu truùc beàn vaø giaù thaáp.
 Nhoùm Pt vaø Ag - coù hoaït tính cao, löôïng söû duïng nhoû, khaù ñaét
tieàn
Daïng hoãn hôïp vôùi chaát mang (supported catalyst)

Chaát hoaït ñoäng ñöôïc phaân boá treân beà maët cuûa chaát mang thaønh lôùp
moûng.
• Ví duï, Pt - 0,5% treân oxyt nhoâm, oxyt silic, than
neân coù theå ñaït beà maët rieâng 100 m2/g.
Lưới
13 14
13 14
Lịch sử tổng hợp xúc tác dị thể Các phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể
Bulk catalysts Impregnated catalysts
Reduction Wet impregnation
Tạo hình (metal) (automotive exhaust catalysts)
Precipitation Incipient wetness

(silica/alumina) (Pt/Sn/Al2O3)
Tẩm Hydrothermal synthesis Vacuum pore impregnation

(zeolites) (Bi/Pb/SiO2)
Kết tủa Fusion/alloy leaching Coprecipitation

(mixed oxides)
Thủy nhiệt
Ion-exchange
Sol-gel synthesis (acidic zeolites)
(mixed oxides, supports)
Định hướng tạo cấu trúc, Anchoring/grafting
Ngưng tụ hơi hóa học Flame hydrolysis (supported transition metal complexes)
(fumed oxides, supports)
Monolithic catalyst
15 16
15 16
5.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC KHỐI

(bulk catalyst)
5.2.1. XÚC TÁC KIM LOẠI: có 2 phương pháp
• Phương pháp khử các oxide kim loại
• Phương pháp điện hóa: điều chế kim loại bằng cách điện phân
dung dịch muối.
17 18
17 18
5.2. Tổng hợp xúc tác khối 5.2. Tổng hợp xúc tác khối
Phương pháp khử các oxide kim loại  Xúc tác kim loại dùng cho những p/ứ khác nhau thì điều kiện khử
cũng khác nhau
 Tác nhân khử : H2
 Kim loại thu được có hoạt tính cao Ví dụ: phản ứng tổng hợp C6H6 từ khí tổng hợp, xúc tác là Ni thì
điều kiện khử NiO không phải là 230 ÷ 300oC mà là 400 ÷ 500oC.
 Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử
 Điều kiện khử của mỗi loại XT sẽ khác nhau: Giải thích: nhiệt độ càng cao thì nguyên tử O thoát ra ngoài càng
không đều đặn, tạo ra những khuyết tật (defaut) sẽ tạo ra các
electron tự do thì hoạt tính xúc tác càng cao.
19 20
19 20
Phương pháp điện hóa Lưu ý

điện phân dung dịch muối  kim loại Các kim loại sau khi khử rất hoạt động, nếu tiếp xúc với không khí thì
dễ dàng bị oxy hóa trở lại thành oxit.
Ví dụ: điều chế Ni từ Khắc phục:
dung dịch NiSO4 - Khử ngay trong lò phản ứng.
Nhược điểm: hoạt tính Ni thấp hơn
so với phương pháp khử, do các
nguyên tử Ni được sắp xếp đều đặn
nên ít có khuyết tật
- Sau khi khử xong, cho dòng N2 hoặc He chảy qua để đuổi hết H2 và
hơi nước ra.
- Sau đó điều chỉnh nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng là có thể tiến hành
phản ứng ngay được.
21 22
21 22
5.2.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Precipitation (Phổ biến) Catalysts Prepared by Coprecipitation Đồng kết tủa
Sản xuất: - XT Oxide kim loại / Hỗn hợp oxide kim loại
Reaction Catalytic elements
- Chất mang oxide nguyên chất
Catalysts
Ví dụ:
- Fe2O3 + Cr2O3 Hydrogenation Ni/Al
(chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao) Steam reforming Ni/Al, Ni/Mg/Al

- Fe3O4 (QT dehydro hóa Methanol synthesis Cu/Zn/Al, Zn/Cr, Cu/Zn/Mg/Al
ethylbenzene thành styrene) Higher Alcohol Synthesis Cu/Co/Zn/Al, Cu/Co/Zn/Cr
- Cu-ZnO-Al2O3 từ muối nitrate của Fischer-Tropsch Co/Cr, Fe/Al
Cu, Zn, Al Supports for catalysts
(tổng hợp methanol) Basic support Mg/Al
Production of noble metal catalysts at the company Degussa,
Hanau-Wolfgang, Germany. 23 24
23 24
5.2. Tổng hợp xúc tác khối
muối + base ⇒ thu hydroxide↓ ⇒ nung tạo oxide

Dạng kết tủa khác: muối dễ phân hủy (NO3-, CO32-, NH4+, C2O42-)
Dung dịch muối Trộn
+ NaOH (Na2CO3) Tạo tủa

Rửa
Làm khô
Chất rắn vô định hình, Nghiền
tinh thể rắn hay gel Tạo hình
Nung
Hoạt hóa
Xúc tác kết tủa

25 26
25 26
Cu/ZnO methanol synthesis catalysts Structuring of the Cu/ZnO catalysts
27 28
27 28
Phöông phaùp khoâ Phöông phaùp öôùt Ví dụ: Tổng hợp xúc tác Al2O3
Hòa tan Hòa tan • Phản ứng:
Al2(SO4)3+ 6NH4OH  2Al(OH)3↓+ 3(NH4)2SO4
Kết tủa Kết tủa • Rửa tủa loại bỏ hết ion
Rửa kết tủa • Tạo viên phương pháp cơ học.
Lọc rửa
• Làm khô ở nhiệt độ thường trong 12h
Làm khô kết tủa
Tạo hình xúc tác • Sấy 120oC trong 12h
Nung xúc tác (ở trạng thái ướt)
• Nung: 2 Al(OH)3  Al2O3 + 3H2O
Nghiền xúc tác Làm khô
Ví dụ: tổng hợp xúc tác Al2O3 - Cr2O3
Tạo hình xúc tác Nung

(ở trạng thái khô)
29 30
29 30
Tổng hợp SiO2: Production of Catalysts by Precipitation

Mixed metal Sodium
nitrates tank carbonate tank
LƯU Ý: Mixed
+ Quá trình kết tủa phải chậm, nếu nhanh sẽ mang theo những ion lạ Filter oxides and
carbonates
vào mạng lưới tinh thể của oxyt. Drier and calciner
+ Cần 3 giai đoạn LÀM KHÔ SẤY NUNG Mill

để tránh làm nước thoát ra nhanh làm vỡ mao quản, phá hủy mạng lưới
xúc tác. Precipitation Powder mixing
and ageing bin
+ HOẠT HÓA: thực hiện phản ứng (khử/oxy hóa) nhằm tạo ra dạng Weighing
machines Catalyst
hoạt động của xúc tác Pelleting pellets
31 machine 32
31 32
5.2.3. PHƯƠNG PHÁP NÓNG CHẢY Quy trình tổng hợp xúc tác sản xuất NH3
Fusion/alloy leaching (ít phổ biến) Phương pháp nóng chảy
Ví dụ: Quặng sắt
- XT hợp kim: Pt/Rh gauze (lưới) Kích thước không đạt H2,O2 loãng
(oxi hóa NH3)
Nóng chảy
trong Promoter
lò điện Hoạt
- V2O5-K2S2O7 Rây
hóa
(oxy hóa SO2
 tổng hợp H2SO4) Làm lạnh
- K2O/Al2O3/Fe (tổng hợp NH3) Nghiền

Xúc tác
33
(1–2 m2g-1) 34
33 34
Sản xuất xúc tác Raney (hay Skeletal catalyst)

Phương pháp chiết hợp kim
(Alloy leaching)
Làm lạnh
Kết tủa
Tách
Nguyên tắc: Tách Al ra khỏi hợp kim M-Al kim loại
(M = Ni, Cu …) bằng NaOH (20 - 40%kl) rẻ tiền
hơn
Raney Nickel
(30–120 m2g-1)
Kim loại Ni xốp kích
35
thước nhỏ 36
35 36
Phản ứng: 5.2.4. PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN TRONG NGỌN LỬA
2M-Al (r) + 2OH- + 6H2O  2M(r) + 2[Al(OH)4]-+3H2(k) (Flame hydrolysis)
Quy trình: Sản xuất: Chất mang oxide kim loại
Ni-Al alloy (SiO2, Al2O3, TiO2, and ZrO2)
có bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết cao
Nóng chảy
Hợp kim ban đầu Vật liệu xốp Phương pháp thực hiện:
Làm lạnh
- Tiền chất (precursor), hydro và không khí
Nghiền được đưa vào ngọn lửa (1000-1500oC).
- Tiền chất (SiCl4, AlCl3, TiCl4 …) bị thủy phân bởi
Rây hơi nước và tạo thành kết tủa là oxit kim loại:
XT Skeletal Cu thu được từ 2H2 + O2  2H2O
Chiết (pH ~ 14) Cu-Al 50%kl SiCl4 + H2O  SiO2 + 4HCl
37 38
37 38
Aerosil® process Quy trình sản xuất Fumed Silica

Flame hydrolysis preparation of Fumed Silica Hydrogen To HCl absorption
Oxygen (air)
Cyclone
Mixer
Burner
Vaporiser
SiCl4 phản ứng với H2 + O2 trong ngọn lửa (∼1000oC)
tạo thành hạt SiO2 nhỏ (silica cluster) Pyrogenic silica
Silicon
 lớn dần  kết tụ lại tạo thành SiO2 có cấu trúc mạng lưới 3D tetrachloride Cooler Deacidification
39 40
39 40
5.2.5. PHƯƠNG PHÁP Trích ly dung

SOL – GEL môi siêu tới hạn
Sản xuất: - zeolite
- chất mang Al2O3, SiO2
Các giai đoạn:
Tạo keo (sol) Bay hơi dung môi
Tạo Gel – Già hóa

SOL = dd KEO: GEL
các hạt rắn có cấu trúc mạng Làm khô Nung:
Tách dung môi không gian
(d = 10–9  10–7 m) Tách chất lỏng
chứa chất lỏng khỏi Gel & làm
phân tán trong
Xử lý nhiệt còn lại bền vật liệu
41
dung môi lỏng 42
41 42
Colloidal solution Gel Tổng hợp SiO2 xốp (Porous SiO2)

(dung dịch keo) Phương pháp sol-gel
Dung dịch Na2SiO3
H+
Polymer hóa
Solution of micelles (Hydro) gel
Gel hóa
Rửa, Sấy
Polymer hóa SiO44- tạo Silicagel
43 44
43 44
* Phản ứng xảy ra trong phương pháp sol-gel: Sản phẩm trong quá trình Polymer hóa
- Thủy phân tạo nhóm Silanol
- Ngưng tụ tạo liên kết Si-O-Si:
* Phản ứng polymer hóa:

OH OH OH OH OH OH OH
OH OH Si Si Si
OH
OH HO Si OH
Si Si OH
1 2 O O O O O O O
HO Si OH O
following O O O
Hình chụp TEM
OH HO Si OH polymerization
OH + H2O (kính hiển vi điện tử)
Monomer
monomer Dimer
dimer Hạt silica thu được từ
particle of silica polycondensate
phản ứng ngưng tụ 45 46
45 46
Quy trình sản xuất SiO2 porous HEÄ THOÁNG SAÛN XUAÁT SILICAGEL VIEÂN NEÙN
Silicate Acid Silicate Acid
Trộn
Mixing
Rửa
Washing
Sấy Drying
Nghiền
Classification Milling
Phân loại
1, 2- Thieát bò phaûn öùng coù gia nhieät vaø khuaáy troän; 3- Loïc;
Packaging 4- Maùy eùp; 5- Maùy nghieàn truïc - troän; 6- Taïo vieân;
Đóng gói
47
7- Laøm khoâ; 8- Loø nung 48
47 48
HEÄ THOÁNG SAÛN XUAÁT SILICAGEL VIEÂN CAÀU 5.2.6. PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Hydrothermal synthesis
Sản xuất: Zeolite Tạo sol
Điều kiện thủy nhiệt:
- Nhiệt độ cao vừa phải (80–250°C) Gel hóa - Già hoá
- Áp suất tự sinh
trong Autoclave
Kết tinh
Nguyên liệu:
- Nguồn Si (tạo mạng tinh thể)
- Nguồn Al (tạo điện tích) Lọc, rửa, sấy, nung
• 1, 13- Bình chöùa dung dòch; 2- Bôm; 3- Thuøng cao vò; 4- AÙp keá;
5- Thuøng ñeäm; 6- Van chænh; 7- Heä thoáng laïnh; 8- Löu löôïng keá; - Template hữu cơ (định hướng cấu trúc)
9- Maùng daãn chaát xuùc taùc; 10- Coät ñònh hình haït xuùc taùc; - Tác nhân khoáng hóa NaOH Sản phẩm
11- Boä phaân phoái; 12- Daàu hoãn hôïp 49
- H2O 50
49 50
Ví dụ: Tổng hợp ZSM-5

Nguyên liệu: Na2SiO3 + NaOH + Al2(SO4)3 +
H2O + C3H7-NH2+ (C3H7)4N+Br –
Điều kiện:
- 160°C (300°C > T > Tsôi dung môi)
- Áp suất tự sinh
- 7 ngày
- Kết tinh trong autoclave
Template, SDA (structure directing agents)

chất định hướng cấu trúc Hydrothermal synthesis of ZSM-5 with subsequent ion exchange
51 52
51 52
Cơ chế hình thành cấu trúc Zeolite nhờ chất tạo cấu trúc Quy trình sản xuất Na-zeolite
Tạo sol
Chaát taïo caáu truùc NR4+ : (C3H7)4N+Br – …
53 54
53 54
Industrial Production of Na-Zeolite Quy trình công nghệ sản xuất các dạng
NaOH Al-source H2O Si-source
xúc tác Zeolite tiêu biểu
vapour
fresh
water
Product to
drying and
Mixing vessels crushing
Belt conveyer
slurry
vapour
slurry
Crystallisation
concentrated mother liquor
55 56
55 56
5.2. Tổng hợp xúc tác khối
Trao đổi ion để tạo H-Zeolite từ Na-Zeolite Vật liệu mao quaûn
Na-Zeolite
Zeolites MCMs Bio-foams
2 nm
50 nm
NH4-Zeolite
Vật liệu vi mao quản Vật liệu mao quản TB Vật liệu mao quản lớn
Microporous Mesoporous Macroporous
d < 2nm 2nm < d < 50nm d > 50 nm
H-Zeolite
57 58
57 58
Ví dụ: Vaät lieäu mao quaûn trung bình silicat Quy trình tổng hợp MCM-41
MCM-41 Cetyl Trimethyl Ammonium Bromid
+
N
- Chaát taïo caáu truùc: laø chaát hoaït ñoäng beà maët
Cô cheá ñònh höôùng theo caáu truùc tinh theå loûng Chaát taïo caáu truùc
2 nm
Nguoàn silic
59 Angew. Chem. 2006, 118, S. 5335; Angew. Chem. 2003, 115, 3730 60
59 60
Tổng hợp một số chất mang
5.2.7. TỔNG HỢP CHẤT MANG Al2O3 alumina

Al(OH)3 có thể tồn tại ở 1 vài dạng tinh thể: gibbsite (hydrargillite), bayerite,
SẢN XUẤT Al2O3 nordstrandite (tất cả đều là vật liệu không xốp)
- Xử lý nhiệt gibbsite ở 423 K sẽ hình thành các vi tinh thể boehmite,
có bề mặt riêng từ 200 tới 400 m2.g−1.
- Xử lý nhiệt sâu hơn trong khoảng từ 673 K và 1273 K
thu được các tinh thể chuyển tiếp của Al2O3: chi (χ), kappa (κ), gamma (γ ),
eta (η), theta (θ), và delta (δ).
Những oxit nhôm quan trọng nhất cho các ứng dụng xúc tác:
γ - Al2O3 và η- Al2O3
- Khi nung trên 1273 K: thu được α-Al2O3, là 1 vật liệu không xốp có cấu trúc
tinh thể.
61 62
61 62
Tổng hợp một số chất mang Tổng hợp một số chất mang
SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH

Chất mang từ Cacbon
Than bùn, than đá, sinh khối,
Vật liệu Carbon đường, polymer
T cao
Nhiệt phân (Pyrolysis)
Vật liệu xốp

H2O
Khí hóa một phần (Partial gasification)
Tăng thêm độ xốp
Activated carbon
63 64
63 64
Tổng hợp một số chất mang
5.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CHẤT MANG

Cấu trúc sợi nano cacbon
Tuỳ theo tính chất của chất mang
Tiền chất
và cấu tử hoạt động xúc tác,
Kim loại or
áp dụng các cách khác nhau Chất mang phức chất
để đưa xúc tác lên chất mang.
T, P, pH,
templates,
Các phương pháp thường dùng: size control
agent
•Phương pháp tẩm
•Phương pháp đồng kết tủa
Chất xúc tác

65 2/18/2023 66 66
65 66

Supported Catalyst
Tương tác chất mang và tiền chất XT
- Tương tác tĩnh điện
Highly dispersed metal on metal oxide
- Chất mang trở thành phối tử của phức chất
Tiền chất dạng phức của Pt: Nickel clusters
Precursor (tiền chất) = hợp chất của cấu tử hoạt động XT SiO2
ở dạng muối hay phức chất 67
68
67 68
5.3.1. PHƯƠNG PHÁP TẨM (Impregnation)
• TẨM KHÔ:
chỉ đưa vừa đủ dung dịch
tiền chất vào lỗ xốp của
chất mang.
• TẨM ƯỚT: chất mang

được cho ngập vào dung dịch
tiền chất.
69 70
69 70
5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang 5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang
Wet impregnation
Ví dụ PP Tẩm
Điều chế xúc tác Pt/SiO2:

 ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6
 đem gạn lọc
 sấy
Dry impregnation
 khử bằng H2 ở 300oC.
71 72
71 72
Tẩm ở áp suất thường Tẩm ở áp suất chân không

Ngâm chất mang vào dung dịch tiền chất  Sấy khô để nước bốc • Cho chất mang vào bình kín.
hơi, còn XT bám vào chất mang. • Mở van (1) để hút chân không trong 2h
đến 10-3 mmHg nhằm đuổi hết không khí
Áp dụng cho dd muối dễ thẩm thấu (muối NO3¯, Cl¯, SO42¯... ) trong mao quản.
Ưu nhược điểm: • Khóa van (1), mở van (2) cho dd tiền chất XT vào,
- Đơn giản Pchân không vẫn duy trì.
- XT có bề mặt riêng bé, thời gian sống ngắn.
(do trong các lỗ xốp còn không khí, cấu tử xúc tác không thể đi sâu • Mở van (1) và (2) cho P trong bình bằng P ngoài trời thì các cấu tử xúc tác
sẽ được đẩy vào lỗ xốp.
vào bên trong, nên bề mặt của chất mang nhỏ )
• Để yên 1 ngày  Lọc thu xúc tác  Sấy khô
(sấy chậm và T 120oC để tránh phân hủy nhiệt và đạt độ bền cơ học).
73 74
73 74
Ưu điểm:
• Xúc tác phân bố đều trên chất mang
• Bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang.
• Hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác tăng.
Photograph and schematic of a lab-scale parallel reactor

for vacuum pore impregnation. 75 76
75 76
5.3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Ví dụ: điều chế Ni/Al2O3
Coprecipitation • Cho kiềm vào dd Al(NO3)3 và Ni(NO3)2.
• Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. • Kết tủa thu được bao gồm 2 hydroxyt.
• Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của • Rửa  sấy  thu được hỗn hợp Al2O3 và NiO.
chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo.
• Khử dưới dòng H2 ở 300oC ta được Ni/Al2O3.
Sau đó đem sấy khô.
Ví dụ: điều chế Cr2O3/Al2O3

• Chọn 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3.
• Cho NH4OH vào thì Al(OH)3 kết tủa trước, Cr(OH)3 kết tủa theo
bám vào Al(OH)3
• Sấy khô thu sản phẩm 77 78
77 78
• Chemical and Physical Vapor Deposition

• Anchoring and Grafting (neo – ghép)
(CVD và PVD)
Liên kết cộng hóa trị bền hình thành giữa phức kim loại chuyển tiếp
Lắng đọng pha hơi hóa học và vật lý và chất mang vô cơ
- Thực hiện trong lò có nhiệt độ cao

- Precursor ở dạng hơi được thổi qua chất nền và lắng đọng lại trên bề mặt
(với phương pháp CVD : có xảy ra phản ứng hóa học. )
79 80
79 80
4.4. TẠO HÌNH XÚC TÁC

Nhược điểm của viên nén:
Tạo hình XT nhằm phù hợp với TB phản ứng:
- Độ giảm áp cao
- Lớp xt cố định - Lớp xt di động - Lớp xt tầng sôi
- Tạo bụi làm mất XT do va chạm cơ học
- Áp suất không ổn định
- …
Kích thước và hình dạng hạt XT phải giúp

giảm cản trở của khuếch tán và truyền nhiệt tốt.
81 82
81 82
5.4. Tạo hình xúc tác 5.4. Tạo hình xúc tác
Cấu trúc monolit

Dạng cấu trúc Ưu điểm:
monolit - Độ giảm áp suất nhỏ
- Tính chất cơ học tốt và ổn định nhiệt, Chống sốc nhiệt
Là khối ceramic chứa - Hệ số giãn nở nhiệt thấp
những rãnh nhỏ bên - Lớp xúc tác mỏng: chiều dài đường đi khi khuếch tán ngắn
trong, được sử dụng - Tương thích với chất tẩy rửa và chất xúc tác
thay thế cho chất mang
xúc tác Nhược điểm:
- Dòng chảy tầng: không thuận lợi khi độ chuyển hóa cao
- Độ dẫn nhiệt xuyên tâm kém
- Độ khuếch tán cho pha lỏng thấp
83 84
83 84
PHƯƠNG Sấy phun (spray drying)

Kích thước hạt xúc tác theo tạo hình và
• thu được hạt 10-100 µm loại thiết bị phản ứng phù hợp
PHÁP
Tạo hạt (granulation)
TẠO • thu được hạt 2-30 mm
Ép viên (pelletization)
HÌNH • chi phí thấp
XÚC Đùn (extrusion)
• thu được nhiều kích thước hạt
TÁC
PP cột dầu (oil drop)/ PP sol-gel
• thu được hạt hình cầu, bền cơ học
85 86
85 86
PP SẤY PHUN Spray drying Phương pháp ÉP ĐÙN Extrusion
87 88
87 88
Phương pháp
CỘT DẦU
Oil-Drop Coagulation
Extrusion templates enable the design of catalyst pellets

with different shapes and sizes.
89 90
89 90
5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite
5.5. XÚC TÁC ALUMINOSILICATE TỰ NHIÊN, ALUMINOSILICATE TỰ NHIÊN

ZEOLITE • Nguyên liệu thiên nhiên: cao lanh, đất sét, boxit, bentonit …
• Giá thành thấp
• Sản xuất đơn giản: Nghiền Định hình Hoạt hóa
• Có tính AXIT
VÍ DỤ: Bentonit
- Xúc tác cho p/ứ cracking phần cất chân không của dầu mỏ tạo ra xăng
- Thành phần: SiO2 70%, Al2O3 17%, Fe2O3 1,5%, CaO 3,9%, Na2O 1,6%
- d = 0,95 g/cm3; Sr = 8,4 cm2/g; độ xốp 30%
2/18/2023 91 91 92
91 92
ZEOLITE
- Là các aluminosilicate có cấu trúc tinh thể (crystalline)
- Được tạo thành bởi sự sắp xếp ba chiều của tứ diện TO4 (SiO4, AlO4),
tạo thành các các ô đơn vị cấu trúc giống hệt nhau:
- Cấu trúc đa dạng với các mao quản có kích thước và hình dạng khác
nhau.
- Là vật liệu vi mao quản (microporous), kích thước mao quản
cỡ phân tử: từ (3 – 4)Å đến (9–10)Å
 Zeolite = Molecular sieve (rây phân tử) 93 94
93 94
5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite 5.5. Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite
Công thức tổng quát của zeolite:

Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Thông số của các loại zeolite quan trọng
(hoặc: M(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O ) Type Composition, per unit cell Aperature

Na AlO2 SiO2 H2O size (Å)
• n – hoá trị của cation Me (Me = Na, K, Ca …)
A 12 12 12 27 4.2
• x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 (x thay đổi tùy loại zeolite) Faujasite X 86 86 106 264 8.0
• y – số phân tử nước. Y 56 56 136 264 8.0
Erionite 4.5 9 27 27 4.4
Các zeolite quan trọng
Mordenite 8 8 40 24 6.6
- ZeoliteY (USY) (FAU = faujasite) Pentasil ZSM-5 9 9 87 16 5.5
- ZSM-5 (MFI), ZSM-35 Silicalite 0 0 96 16 5.5
- Mordenite (MOR)
- Zeolite omega (MAZ = mazzite)
- SAPO-34 (CHA = chabazite) 95 96
95 96
Sự hình thành cấu trúc của zeolite

Zeolite được tạo thành từ các tứ diện TO4 (SiO4 and AlO4)
97 98
97 98
Zeolite A Zeolite Y ZSM-5

So sánh kích thước của zeolite
Mordenite
99 100
99 100

Computer simulation of the MFI-type zeolite HZSM5 (left),
Đặc điểm của Zeolite and scheme showing the shape-selective formation of p-xylene
Tính chọn lọc hình dạng in the cage (right).
(Shape Selectivity)
chỉ cho các phân tử nhỏ hơn lỗ xốp đi qua
Chọn lọc tác chất
Chọn lọc sản phẩm
Chọn lọc sản phẩm trung gian

101 102
101 102
Tính acid của zeolite : Acid rắn (Solid acid)

• Tâm acid trên bề mặt
Lực acid trong zeolite cao hơn nhiều so với Al2O3-SiO2 vô định hình
(amorphous)
103 104
103 104
Ứng dụng của zeolite trong xúc tác dựa trên các
đặc điểm
- Tính axit (xúc tác acid)
Ứng dụng của zeolite - Khả năng trao đổi ion (Na-Zeolite  H-zeolite)
- Làm chất mang - Chọn lọc hình dạng (phân tách, xúc tác)
- Làm chất xúc tác - Có hiệu ứng giam cầm (các hốc –cage- trong cấu trúc của zeolite
- Làm chất hấp phụ hoạt động như thiết bị phản ứng cỡ nano)
- Tạo độ ổn định cho các tâm kim loại khi được mang/trao đổi trên
- Thành phần của chất tẩy rửa
zeolite
- Có độ bền phù hợp
105 106
105 106
Các quy trình sản xuất trên xúc tác zeolite Zeolite là một
chất hấp phụ
quan trọng
107 108
107 108
109
109

Sản Xuất Chất Xúc Tác

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Sản Xuất Chất Xúc Tác

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Kỹ thuật Xúc tác 2023

5.1. KHÁI QUÁT CHUNG TỔNG HỢP

TBPU tầng cố định

TBPU tầng sôi

TBPU nhỏ giọt

Coarse particle hạt thô

THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DỊ THỂ THIẾT BỊ TẦNG SÔI

Xúc tác dị thể có hình dạng như thế nào?

Tốc độ tăng trưởng

Hình dạng của chất xúc tác rắn

Già hóa các giọt lỏng

Nóng chảy và nghiền nhỏ;

Daïng hoãn hôïp vôùi chaát mang (supported catalyst)

Precipitation Incipient wetness

Tẩm Hydrothermal synthesis Vacuum pore impregnation

Kết tủa Fusion/alloy leaching Coprecipitation

5.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC KHỐI

5.2.1. XÚC TÁC KIM LOẠI: có 2 phương pháp

• Phương pháp khử các oxide kim loại

Phương pháp điện hóa Lưu ý

5.2.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

(chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao) Steam reforming Ni/Al, Ni/Mg/Al

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

muối + base ⇒ thu hydroxide↓ ⇒ nung tạo oxide

+ NaOH (Na2CO3) Tạo tủa

Xúc tác kết tủa

Cu/ZnO methanol synthesis catalysts Structuring of the Cu/ZnO catalysts

Tạo hình xúc tác Nung

Tổng hợp SiO2: Production of Catalysts by Precipitation

+ Cần 3 giai đoạn LÀM KHÔ SẤY NUNG Mill

- K2O/Al2O3/Fe (tổng hợp NH3) Nghiền

Sản xuất xúc tác Raney (hay Skeletal catalyst)

Aerosil® process Quy trình sản xuất Fumed Silica

5.2.5. PHƯƠNG PHÁP Trích ly dung

Tạo Gel – Già hóa

Colloidal solution Gel Tổng hợp SiO2 xốp (Porous SiO2)

- Ngưng tụ tạo liên kết Si-O-Si:

* Phản ứng polymer hóa:

phản ứng ngưng tụ 45 46

Ví dụ: Tổng hợp ZSM-5

Template, SDA (structure directing agents)

Chaát taïo caáu truùc NR4+ : (C3H7)4N+Br – …

5.2. Tổng hợp xúc tác khối

Tổng hợp một số chất mang

5.2.7. TỔNG HỢP CHẤT MANG Al2O3 alumina

SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH

Vật liệu xốp

Tăng thêm độ xốp

Tổng hợp một số chất mang

5.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CHẤT MANG

Chất xúc tác

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

Tiền chất dạng phức của Pt: Nickel clusters

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

5.3.1. PHƯƠNG PHÁP TẨM (Impregnation)

• TẨM ƯỚT: chất mang

Điều chế xúc tác Pt/SiO2:

Tẩm ở áp suất thường Tẩm ở áp suất chân không

5.3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang

Photograph and schematic of a lab-scale parallel reactor

Ví dụ: điều chế Cr2O3/Al2O3

• Chemical and Physical Vapor Deposition

- Thực hiện trong lò có nhiệt độ cao