Поглавје 3

Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 35

Јазикот на аналитичкaта
хемија

А налитичките хемичари разговараат помеѓу себе

употребувајќи терминологија со специфично значење. За да
може да се учи и разговора за аналитичката хемија, мора прво
да се разбере нејзиниот јазик. Некои аналитички термини се
добро познати, како „точност“ и „прецизност“, но можеби не
се сместени во нивниот соодветен аналитички контекст. Други
термини, како „аналит“ и „матрица“, можеби се помалку познати.
Ова поглавје воведува многу важни термини кои аналитичките
хемичари секојдневно ги употребуваат. Со прифаќање и
разбирање на овие термини, материјалот што следи во ова
поглавје станува полесен за читање и разбирање.

35
36 Модерна аналитичка хемија
анализа
Процес кој дава хемиски или
физички информации во врска со
конституентите во примерокот или за
самиот примерок.
аналити
Конституенти од интерес во примерок.
матрица
Сите останати конституенти во
примерокот, со исклучок на аналитите.
определување
Анализа на примерок за да се определи
идентитетот, концентрацијата или
својствата на аналитот.
мерење
Експериментално определување на
хемиските или физичките својства на
аналитот.
техника
Хемиски или физички принцип кој
може да се употреби за да се анализира
примерок.
метода
Средства за анализирање на примерок
во однос на даден аналит во дадена
матрица.
постапка
Запишани инструкции кои
прикажуваат како да се анализира
примерок.
3A Анализа, определување и мерење
Првато важно разграничување треба да се направи помеѓу термините „анализа“,
„определување“ и „мерење“. Анализата дава хемиски или физички информации
во врска со примерокот. Компонентите од примерокот кои се од интерес се наре-
куваат аналити, а остатокот од примерокот се нарекува матрица. Во анализата
се определува идентитетот, концентрацијата или својствата на аналитите. За да се
направи ова определување, се мери едно или повеќе хемиски или физички својства
од аналитот.
Разликата помеѓу анализа, определување и мерење се разјаснува преку еден
пример. Во 1974, федералната влада на САД го донесе Законот за безбедна вода
за пиење, со кој се контролира безбедноста на водата во општинските водоводи.
Примената на овој закон бара општините редовно да ги следат потенцијалните
опасни супстанци во водите од водоводите. Една ваква супстанца е колиформна-
та бактерија. Општинските заводи за вода земаат и анализираат примероци од ло-
калните водоводи. За да се определи концентрацијата на колиформната бактерија,
дел од водата се пропушта низ мембрански филтер. Филтерот се сместува на диск
кој содржи хранлива подлога и се инкубира. На крајот од периодот за инкубација,
бројот на колонии од колиформни бактерии на дискот се мерат со броење (Слика
3.1). Според тоа, општинските заводи за вода анализираат примероци вода за да ја
определат концентрацијата од колиформна бактерија со мерење на колониите од
бактерии кои се формирале за време на даден период на инкубација.
3Б Техники, методи, постапки и протоколи
Како ќе се развие начин за определување на концентрацијата на олово во вода за
пиење. Како се решава овој проблем? За да се одговори на ова прашање, од помош е
правењето разлика помеѓу четирите нивоа на аналитичката методологија: техника,
метода, постапка и протокол.1
Техника е било кој хемиски или физички принцип кој може да се употреби за
изучување на аналитот. Многу техники се употребуваат за определување на нивото
на олово.2 На пример, во атомски апсорбер со графитна печка, оловото се атомизи-
ра и се мери својството на слободните атоми да апсорбираат светлина; според тоа,
обата, и хемискиот принцип (атомизација) и физичкиот принцип (апсорпција на
светлина) се употребуваат во оваа техника. Поглавјата 8-13 од овој текст ги опфаќа-
ат техниките кои вообичаено се употребуваат за анализа на примероци.
Метода е примена на техниката за определување на даден аналит во дадена
матрица. Како што е прикажано на слика 3.2, методата на атомска апсорпциона
спектроскопија со графитна печка за определување на нивото на олово во вода е
различна од онаа за определување на олово во почва или крв. Изборот на метода
за определување на олово во вода зависи од тоа за која намена ќе се користи ин-
формацијата и од критериумите при разработка на постапката (слика 3.3). За не-
кои аналитички проблеми, најсоодветна метода може да е атомската апсорпциона
спектроскопија со графитна печка, додека други проблеми можеби полесно ќе се
решат со употреба на друга техника, како анодна стрипинг волтаметрија или потен-
циометрија со јоноселективна електрода за олово.
Постапка е збирка од запишани инструкции во кои има детали за тоа како да
се примени методата на даден примерок, вклучувајќи информации за соодветно
земање примерок, ракување со интерференти и валидација на резултатите. Една
метода не води нужно до една единствена постапка, бидејќи различни аналитичари
или институции може да ја прилагодат метода за нивните специфични потреби.
Како што е прикажано на слика 3.2, Американската агенција за јавно здравство и
Американското здружение за тестирање на материјалите имаа препорачано различ-
ни постапки за определување на застапеноста на олово во вода.
 Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 37

Атомска апсорпциона
Graphite furnace
спектроскопија со графитна
Техники
atomic absorption spectroscopy
печка

Pb
Pb во
in Pb
Pb во
in Pb
Pb во
in
Методи вода почва крв
Water Soil Blood

Постапки APHA ASTM

Протоколи EPA

Слика 3.1 Слика 3.2

Мембрански филтер со прикажани колонии
од колиформна батерија. Бројот на колонии
се брои и се запишува како колонии/100 mL
примерок
Дијаграм со прикажана хиерархиска врска помеѓу техника, метода која ја користи таа
техника, и постапка и протокол за една метода (Кратенки: APHA = American Public Health
Association (Американската агенција за јавно здравство), ASTM = American Society for
Testing Materials (Американското здружение за тестирање на материјали),
EPA = Environmental Protection Agency (Агенција за заштита на животната средина))

1. Идентификувај го проблемот
Конечно, протокол е збирка од строго дефинирани, запишани инструкции кои Определи го видот на потребната
даваат детали за постапката, која мора да се следи за агенцијата која го специфи- информација (квалитативна,
цирала протоколот да ги прифати резултатите од анализата. Протоколите најчесто квантитативна, карактеризација
се сретнуваат кога аналитичката хемија се употребува за поддржување или дефи- или фундаментална)
нирање на јавните определби. За испитување на нивото на олово во вода според Идентификувај ја содржината на
Законот за безбедна вода за пиење, лабораториите мора да следат протокол кој е проблемот
специфициран од Агенција за заштита на животната средина.
Има очигледен ред во овие четири степена на аналитичката методологија. Во
идеален случај, протоколот користи претходно валидирана постапка. Пред разви- 2. Разработи ја
вање и валидација на постапката, мора да се одбере метода за анализа. Ова бара експерименталната постапка
почетно разгледување на достапните техники за да се определат оние кои имаат
Воспостави критериум на
потенцијал за следење на аналитот. За почеток, прикажан е практичен начин на разработка (точност,
класификација на аналитичките техники. прецизност, ниво на работење,
осетливост, селективност, цена,
брзина)
3В. Класификација на аналитички техники Идентификувај ги
интерферентите
При анализа на примерок, се добива хемиски или физички сигнал чијашто големи- Избери метода
на е пропорционална со количеството аналит во примерок. Сигналот може да биде Воспостави критериум за
било каква величина што може да се мери; вообичаени примери се маса, волумен и валидација
апсорбанца. Практично е аналитичките техники да се поделат во две општи класи Воспостави стратегија за земање
што се темелат на тоа дали овој сигнал е пропорционален со апсолутното количе- примерок
ство аналит или релативното количество аналит.
Дадени се на пр. две мензури, секоја со содржина од 0,01 M Cu(NO3)2 (слика Слика 3.3
3.4). Мензура 1 содржи 10 mL, или 0,0001 mol од Cu2+; мензура 2 содржи 20 ml, или Подподели на аналитичкиот пристап кон
0,0002 mol од Cu2+. Ако техниката реагира на апсолутното количество од аналит во решавање на проблем (види слика 1.3),
од важност при изборот на методата и
примерокот, тогаш сигналот од аналитот, SA, може да се изрази како
разработката на аналитичката постапка.
SA = knA 3.1 протокол
Збир од запишани инструкции за анализа
каде nA се моловите или грамите од аналит во примерокот, а k е константа на про- на примерок, специфицирани од агенција.
порционалност. Бидејќи мензурата 2 содржи два пати повеќе молови од Cu2+ откол-
ку мензурата 1, анализирањето на содржината од мензура 2 дава сигнал два пати сигнал
Експериментална мерка која е
пропорционална со количеството од
аналит (S).
38 Модерна аналитичка хемија
техники на вкупна анализа
Техники кај кои сигналот е
пропорционален со апсолутното
количество од аналит; се нарекуваат и
„класични“ техники.
концентрациски техники
Техника кај која сигналот е
пропорционален со концентрацијата
на аналит; се нарекуваат и
„инструментални“ техники.
Слика 3.4
Мензури кои содржат 0,01 M Cu(NO3)2.
(а) Мензура 1 содржи 10 mL или 0,0001
mol од Cu2+; (б) Мензура 2 содржи 20 mL
2+
или 0,0002 mol од Cu .
точност
Мерка за согласување на
експерименталниот резултат и
неговата очекувана вредност.
поголем од оној од мензура 1. Втората класа од аналитички техники се оние кои
реагираат на релативното количество од аналит; според тоа
SA = kCA 3.2
каде CA е концентрацијата од аналит во примерокот. Бидејќи растворите и во двете
мензури имаат иста концентрација од Cu2+, нивната анализа дава идентични сиг-
нали.
Техниките кои реагираат на апсолутно количество од аналит се нарекуваат
техники на вкупна анализа. Историски, најраните аналитички методи користе-
ле техники на вкупна анализа, затоа често се нарекуваат и „класични“ техники.
Маса, волумен и полнеж се најчестите сигнали кај техниките на вкупна анализа,
а соодветните техники се гравиметрија (поглавје 8), титриметрија (поглавје 9) и
кулометрија (поглавје 11). Со неколку исклучоци, сигналот кај техниките на вкупна
анализа е резултат на една или повеќе хемиски реакции кои го вклучуваат аналитот.
Овие реакции може да вклучуваат било каква комбинација од таложна, киселинско-
базна, редокс хемија или хемија на градење комплекси. Но, за да може да се реши
равенството 3.1 за молови од аналитот, стехиометријата на секоја реакција мора да
биде позната.
Техниките, како спектроскопија (поглавје 10), потенциометрија (поглавје 11) и
волтаметрија (поглавје 11), кај кои сигналот е пропорционален со релативното ко-
личество аналит во примерокот, се нарекуваат концентрациски техники. Бидејќи
поголемиот дел од концентрациските техники се темелат на мерење на оптички
или електричен сигнал, познати се и како „инструментални“ техники. За концен-
трациските техники, врската помеѓу сигналот и аналитот е теоретска функција која
зависи од експерименталните услови и инструментацијата која се употребува за
мерење на сигналот. Затоа, вредноста на k од равенството 3.2 треба експериментал-
но да се определи.
3Г Избор на аналитичка метода
Со терминот метода се подразбира примена на определена техника за определу-
вање на даден аналит во дадена матрица. Методи за определување на концентра-
цијата на олово во води за пиење може да бидат развиени употребувајќи било која
од техниките спомнати во претходниот пасус. Нерастворливи соли од олово како
PbSO4 и PbCrO4 може да ја постават основата на гравиметриската метода. Олово
гради неколку растворливи комплекси кои може да се употребат во титриметри-
ските методи со градење на комплекси или, ако комплексите апсорбираат, во спек-
трофотометриски методи. Олово како слободен атом во гасна состојба, може да се
мери со методата на атомска апсорпциона спектроскопија. Конечно, достапноста на
поголем број оксидациони состојби (Pb, Pb2+, Pb4+) ги прави применливи и куломе-
триските, потенциметриските и волтаметриските методи.
Потребите на анализата ја определуваат најсоодветната метода. Во изборот на
методата, се дава важност на некои или на сите од следниве критериуми на раз-
работката: точност, прецизност, осетливост, селективност, робустност, погодност,
ниво на работење, време на анализа, достапност на опрема и цена. Секој од овие
критериуми се разгледува во повеќе детали во следните пасуси.
3Г.1 Точност
Точност е мерка за тоа колку блиску резултатот од експериментот се сложува со
очекуваната вредност. Разликата помеѓу добиениот резултат и очекуваниот резул-
тат вообичаено се дели со очекуваниот резултат и се запишува како процент на
релативна грешка
 Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 39

Аналитичките методи се делат во три групи, што се темелат на го-

лемината на нивните релативни грешки.3 Кога експерименталниот
резултат е во рамки на 1 % од точниот резултат, аналитичката метода 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2
е со висока точност. Методите што резултираат со релативни грешки ppm K+
помеѓу 1 % и 5 % се умерено точни, додека методи со ниска точност (a)
даваат релативни грешки поголеми од 5 %.
Големината на релативната грешка на методата зависи од тоа кол-
ку точно се мери сигналот, со колкава точност е позната вредноста од
k во равенствата 3.1 и 3.2, и колку лесно се ракува со примерокот без 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2
да има загуби или онечистување. Општо, методите на вкупна анали- ppm K+
за даваат резултати со висока точност, а концентрациските методи (b)
даваат резултати во опсег од висока до ниска точност. Подетална
дискусија за точноста е дадена во поглавје 4. Слика 3.5
Две определувања на концентрацијата
+
од K во серум, кои го прикажуваат
ефектот на прецизност. Резултатите во
3Г.2 Прецизност (а) се помалку расеани и, според тоа,
При повеќекратна анализа на еден примерок, ретко се случува, одделните резулта- попрецизни од резултатите во (б).
ти да се исти. Наместо тоа, резултатите се случајно расеани. Прецизност е мерка
за оваа променливост. Што поблиско е сложувањето помеѓу одделните анализи, прецизност
Показател на репродуцибилноста на
попрецизен е резултатот. На пример, при определување на K+ во серум, резулта- мерењето или резултатот.
тите прикажан на слика 3.5 (а) се попрецизни од оние прикажани на слика 3.5(б).
Важно е да се запомни дека прецизноста не подразбира точност. Тоа што резултати-
те на слика 3.5 (а) се попрецизни не значи дека првата серија резултати е поточна.
Всушност, и двете серии резултати се многу неточни.
Исто како и точноста, и прецизноста зависи од оние фактори кои влијаат на
врските помеѓу сигналот и аналитот (равенства 3.1 и 3.2). Од особена важност се
неопределеностите при мерење на сигналот и повторливоста во ракувањето со при-
мероците. Во повеќето случаи, сигналот кај методите на вкупната анализа може
да се измери со поголема прецизност од сигналот кај концентрациските методи.
Прецизноста е опишана во повеќе детали во поглавје 4.

3Г.3 Осетливост
Умешноста да се покаже дека два примероци содржат различно количество аналит
е битен дел на многу анализи. Осетливоста на методата е мерка за нејзината спо- осетливост
собност да утврди дека ваквата разлика е значајна. Осетливоста често се заменува Мерка за способноста на методата
со граница на детекција на методата.4 Границата на детекција е најмалото количе- да направи разлика помеѓу два
ство од аналитот што може да се измери со сигурност. Граница на детекција, според примероци; се прикажува како промена
тоа, е статистички параметар и се разгледува во поглавје 4. на сигналот при единична промена на
количеството од аналит (k).
Осетливост е промена на сигналот за единечна промена на количеството од ана-
лит и е еквивалентна со константата на пропорционалност, k, во равенствата 3.1 и граница на детекција
3.2. Ако ΔSA е најмалиот инкремент од сигналот кој може да се измери, тогаш нај- Статистички израз во врска со
малата разлика во количеството аналит која може да се забележи е најмалото количество од аналит што
може со сигурност да се определи.

ΔS A
ΔnA = (метода на вкупна анализа)
k

ΔS A
ΔC A = (концентрациска метода)
k
Да претпоставиме дека за соодветена метода на вкупна анализа сигналот е ме-
рење на маса употребувајќи вага чијшто најмал инкремент е ±0,0001 g. Ако осетли-
40 Модерна аналитичка хемија

воста на методата е 0,200, тогаш методата може успешно да забележи мали разлики
како
±0.0001 g
ΔnA = = ±0.0005 g
0.200
во вкупната количина од аналит во два примероци. За методи со иста ΔSA, методата
со најголема осетливост најдобро ќе направи разлика помеѓу мали количества од
аналитот.

3Г.4 Селективност
Аналитичката метода е селективна ако нејзиниот сигнал е функција само од коли-
чеството на аналит, присутно во примерокот. Во присуство на интерферент, равен-
ствата 3.1 и 3.2 може да се прошират за да се вклучи член кој одговара на придоне-
сот на интерферентот кон сигналот, SI,

Sприм.
samp = SA + SI = kAnA + kInI (метода
(total на вкупна
analysis анализа)
method) 3.3

Sприм.
samp = SA + SI = kACA + kICI (концентрациска
(concentration метода)
method) 3.4

каде S прим. е вкупниот сигнал заради конституентите во примерокот; kA kI се

селективност
Мерка за независноста на методата
од интерференти, дефинирана со
коефициентот на селективност на
методата.
коефициент на селективност
Мерка за осетливоста на методата кон
интерферентот во однос на осетливоста
кон аналитот (KA,I)
осетливостите за аналит и интерферент, соодветно; nI и CI се моловите (или грами)
и концентрацијата од интерферентот во примерокот.
Селективноста на методата за односот помеѓу интерферент и аналит е дефини-
рана со коефициентот на селективност, KA,I
kI
K A,I = 3.5
kA
кој може да биде позитивен или негативен во зависност од тоа дали ефектот на ин-
терферентот врз сигналот е спротивен од оној на аналитот.*
Коефициент на селективност поголем од +1 или помал од –1 покажува дека ме-
тодата е поселективна за интерферентот отколку за аналитот. Решавајќи го равен-
ството 3.5 за k1
kI = KA,I × kA 3.6
со замена во 3.3 се добива

прим. = kA(nA + KA,I × nI)

Ssamp (метода на вкупна
(total analysis анализа)
method) 3.7

прим. = kA(CA + KA,I × CI)

Ssamp (концентрациска метода)
(concentration method) 3.8
Коефициентот на селективност се пресметува лесно, ако постои можност за
независно определување на kA и kI. Возможно е, исто така, да се пресмета KA,I со
мерење на S примерок во присуство и отсуство на позната количина од аналит и
интерферент.
Пример

Пример 3.1
2+
При примена на метода за анализа на Ca во вода, се јавува интерференција
2+ 2+
од присутниот Zn . Кога концентрацијата од Ca е 100 пати поголема од онаа
2+ 2+
на Zn , анализата за Ca дава релативна грешка од +0,5 %. Колкав е коефи-
циентот на селективност за оваа метода?

* Иако kA и kI вообичаено се позитивни, тие може да се и негативни. На пример, некои аналитички методи го
користат мерењето на концентрацијата на соединението што реагира со аналитот. Со зголемување на концен-
трацијата на аналитот, концентрацијата од соединението кое го дава сигналот се намалува и сигналот станува
помал. Ако на сигналот во отсуство на аналит му се припише вредност нула, тогаш подоцнежните сигнали се
негативни.)
 Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 41

РЕШЕНИЕ
Иако се дадени само релативните концентрации, може произволно да им се
зададат апсолутни концентрации. За да се олесни пресметката, претпоставка
е дека CCa = 100 (произволни единици) и CZn = 1. Релативна грешка од +0,5
% значи дека сигналот во присуство на Zn2+ е за 0,5 % поголем отколку сиг-
налот во отсуство на цинк. Повторно, за да се олесни пресметката, може да
се зададат вредности. Ако сигналот во присуство на цинк е 100 (произволни
единици), тогаш сигналот во присуство на цинк е 100,5.
Вредноста на kCa се определува, употребувајќи го равенството 3.2
SCa 100
kCa = = =1
CCa 100
Во присуство на цинк сигналот е

Ssamp , = kCaCCa + kZnCZn = (1)(100) + kZn(1)

прим. = 100.5

Решавањето за kZn дава вредност од 0,5. Според тоа, коефициентот на селек-

тивност е
k 0.,5
KCa / Zn = Zn = ,
= 0.5
kCa 1

Познавањето на коефициентот на селективност обезбедува применлив начин за

проценка на потенцијалниот ефект на интерферентот врз анализата. Интерферентот
нема да претставува проблем сè додека термот KA,I·nI во равенството 3.7 е значител-
но помал од nA или KA,I·CI во равенството 3.8 е значително помал од CA.
Пример

Пример 3.2

Barnett и колегите5 создале нова метода за определување на концентрацијата

од кодеин при екстракција од афионови култури. Како дел од нивното истра-
жување, го определувале сигналот на методата за кодеин во однос на оној
за неколку потенцијални интерференти. Авторите пронашле, на пример, дека
сигналот на методата за 6-метоксикодеин бил 6 (произволни единици) додека
оној за еквимоларен раствор од кодеин бил 40.

(а) Колку е вредноста на коефициентот на селективност KA,I кога 6-метоксико-

деин е интерферент а кодеинот е аналит?

(б) Ако треба да се определи концентрацијата од кодеинот со точност од ±0,50

%, колку е максималната релативна концентрација од 6-метоксикодеин (т.е.
[6-метоксикодеин]/[кодеин]) што може да биде присутна?

РЕШЕНИЕ

(а) Сигналите од аналитот, SA, и интерферентот, SI, се

SA = kACA SI = kICI
Решавајќи ги овие две равенства за kA и kI и заменувајќи во равенството 3.6
се добива
SI / CI
K A,I =
S A /CA
42 Модерна аналитичка хемија
робустна
Метода кој може да се примени за
определување аналит во мноштво
различни матрици, се смета за
робустна.
отпорна
Метода кој не е осетлива на промени
во експерименталните услови, се смета
за отпорна.
Бидејќи се употребени еквимоларни концентрации од аналит и интерферент,
(CA = CI) се добива
SI 6
K A,I = = = 0.,15
SA 40
(б) За да се постигне точност подобра од ±0,50 %, членот KA,I·CI во равенство-
то 3.8 мора да биде помал од 0,50 % од CA; според тоа
,
0.0050 × CA ≥ KA,I × CI
Решавајќи го ова неравенство за односот CI/CA и заменувајќи ја вредноста за
KA,I определена во делот (а), се добива
CI 0.,0050 0,.0050
≤ = = 0.,033
CA K A,I 0.,15
Според тоа, концентрацијата на 6-метоксикодеин не смее да надмине 3,3 % од
концентрацијата од кодеин.
Не е за чудење што методите чии сигнали зависат од хемиската реактивност често
се помалку селективни и, според тоа, поосетливи кон интерферентите. Проблемите
со селективноста стануваат уште поголеми кога аналитот е присутен во многу ни-
ски концентрации.6
3Г.6 Робустност и отпорност
За една метода да биде корисна, мора да дава веродостојни резултати. Но, методи-
те се предмет на мноштво хемиски и физички интерференции кои придонесуваат
за несигурноста на анализата. Кога методата е релативно независна од хемиските
интерференции, може да се применува за определување на аналити во мноштво
различни матрици од примероци. Таквите методи се сметаат за робустни.
Случајни промени во експерименталните услови, исто така, воведуваат неси-
гурност. Ако осетливоста на методата многу зависи од експерименталните услови,
како температура, киселост или време на реакција, тогаш мала промена во овие
услови може да доведе до значително различни резултати. Отпорна метода е рела-
тивно неосетлива на промени во експерименталните услови.
3Г.6 Интервал на работа
Друг начин за стеснување на изборот на методата е да се земе предвид интервалот
во кој треба да се спроведе анализата. Три ограничувања, важни во секојдневната
пракса, се количеството на примерок достапен за анализа, концентрацијата од ана-
литот во примерокот и апсолутното количество од аналит неопходна за добивање
на сигнал кој може да се измери. Првото и второто ограничување го дефинира-
ат интервалот на работење, прикажано на слика 3.6; последното ограничување ја
сместува методата во интервалот на работење.7
Интервалот на работење на слика 3.6 го покажува уделот од аналитот во масени
проценти на y-оската и големината на примерокот на x-оската. Од практични при-
чини, аналитите се делат во главни (>1 % w/w) и споредни (0,01 % w/w – 1 % w/w)
компоненти, траги (10-7 % w/w – 0,01 % w/w) и ултратраги (<10-7 % w/w), a според
големината, примероците се делат на макро (>0,1 g), мезо (10 mg – 100 mg), микро
(0,1 mg – 10 mg) и ултрамикро (<0,1 mg) примероци. Треба да се забележи дека за
x-оската и y-оската се користи логаритамска скала. Концентрацијата од аналитот
и количеството од употребен примерок даваат карактеристичен опис за анализата.
 Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 43

10–10%

10–9%
Ултратраги
10–8%

10–7% ppb

10–6%

10–5%
во %w/w)

Траги
во %w/w)

10–4% ppm
–log(% аналит

10–3%
1 g примерок, 1% примерок
–log(аналит

10–2%
0,1 g примерок, 10% аналит
Споредни 0,1%
0,01 g примерок, 100% аналит
1%

Главни 10%
10

10

10 g

10
0

1
m
m

μg

μg

μg
g

100%
g

1 0,1 0,01 g Слика 3.6

100 10 1 0,1 0,01 mg Интервал на работа за аналитички
100 10 1 0,1 0,01 μg методи. Преземено од референци 7а и 7b.
Макро
Мезо 100 10 1 ng
Микро
Ултрамикро

–log(маса на примерок)

На пример, примероци во макро-главна анализа имаат маса поголема од 0,1 g и

содржат повеќе од 1 % аналит.
Дијагоналните линии кои ги поврзуваат двете оски ги покажуваат комбинаци-
ите од големината на примерокот и концентрацијата од аналитот што содржи исто
апсолутно количество од аналит. Како што е прикажано на слика 3.6, на пример,
примерок од 1 g што содржи 1 % аналит има исто количество од аналит (0,010 g)
како и 100 mg примерок кој содржи 10 % аналит или 10 mg примерок кој содржи
100 % аналит.
Бидејќи методите на вкупна анализа реагираат на апсолутното количество од ана-
лит во примерокот, дијагоналните линии обезбедуваат лесен начин за дефинирање
на нивните ограничувања. На пример, да се разгледа хипотетичка метода на вкупна
анализа каде за минималниот сигнал кој може да се детектира, се потребни 100
mg аналит. Употребувајќи ја слика 3.6, дијагоналните линии кои ги претставуваат
100 mg предлагаат дека оваа метода е најприкладна за макро примероци и главни
аналити. Применувајќи ја оваа метода на споредните аналити со концентрација од
0,1 % w/w, потребен е примерок од најмалку 100 g. Меѓутоа, работење со примерок
со оваа големина е ретко практичен заради компликациите со спроведувањето на
толку големо количество од материјал низ анализата. Алтернативно, минималното
количество од потребен аналит може да се намали, ако се подобрат ограничувањата
поврзани со мерење на сигналот. На пример, ако сигналот е мерење на маса, нама-
лувањето на минималната количина од аналит може да се постигне со премин од
конвенционална аналитичка вага, на која се вагаат примероци до ±0,1 mg, на семи-
микро (±0,01 mg) или микровага (0,001 ±mg).
44 Модерна аналитичка хемија

Концентрациските методи често имаат и горна и долна граница за количеството

аналит што може да се определи. Долната граница е диктирана од најмалата концен-
трација на аналит која дава корисен сигнал во вообичаената концентрациска област
од делови од милион или делови на милијарда. Горната концентрациска граница се
поставува кога осетливоста на анализата се намалува за повисоки концентрации.
Горниот интервал на концентрација е важен бидејќи дава насоки за обработка
на примерокот со висока концентрација на аналит, пред анализата. На пример, да
се разгледа метода со горна концентрациска граница од 1 ppm (микрограми на ми-
лилитар). Ако за методата е потребен примерок од 1 mL, тогаш горната граница за
количеството од аналит со кое може да се ракува е 1 μg. Употребувајќи ја слика 3.6
и следејќи ги дијагоналните линии за 1 μg од аналит, се добива дека за анализа на
аналит присутен со концентрација од 10 % w/w потребен е примерок од само 10 μg.
При примена на оваа анализа за главни аналити, потребно е земање и работење со
многу мали примероци или можност за точно разредување на почетниот примерок.
Употребувајќи го овој пример, при анализа на примерок со масен удел на аналит
од 10 % w/w, потребно е разредување од 10 000 пати. Ова не е за чудење, бидејќи
концентрациските методи најчесто се употребуваат за споредни аналити, аналити
во траги и ултратраги, во макро или мезо примероци.

3Г.7 Опрема, време и цена

За крај, изборот на аналитичките методи може да се врши со споредување на потре-
бата од опрема, времето потребно за завршување на анализа и цената по примерок.
Методите кои се потпираат на инструментација, се скапи и потребна е обука за
ракување. На пример, методата атомска апсорпциона спектроскопија со графитна
печка за определување на застапеност на олово во вода бара значителна капитална
инвестиција во инструментот и искусен техничар за да се добијат доверливи резул-
тати. Други методи, како титриметријата, бараат едноставна опрема и реагенси, а
може и брзо да се научат.
Времето потребно за завршување на анализа на еден примерок, се вели, е често
доста слично помеѓу методите. Ова делумно е невистинито, бидејќи поголем дел
од времето се троши во приготвување на растворите и приборот, потребен за ана-
лиза. Кога растворите и приборот се на место, бројот на примероци, кои можат да
бидат анализирани за еден час се разликува значително од метода до метода. Ова е
значаен фактор при изборот на метода во лабораториите кои ракуваат со голем број
од примероци.
Цената на анализата се определува од многу фактори, вклучувајќи ја и цената
на потребната опрема и реагенси, цената на вработување на аналитичар и бројот на
примероци кои може да бидат обработени на час. Општо, методите кои се потпира-
ат на инструменти чинат повеќе по примерок, отколку другите методи.

3Г.8 Правење на краен избор

За жал, претходно дискутираните критериумите за разработка не се меѓусебно не-
зависни.8 Работење со помали количини аналит или примерок, или подобрување
на осетливоста, често е на сметка на прецизноста. Обидите да се минимизира це-
ната и времето за анализа може да ја намалат точноста. Избирањето на соодветна
метода бара внимателно урамнотежување помеѓу овие критериуми за разработка.
Вообичаено, најважниот критериум при разработката на постапката е точноста, а
најдобра метода е онаа што дава најточни резултати. Кога резултатот е итно пот-
ребен, што е чест случај во клиничките лаборатории, времето на анализа може да
биде критичен фактор.
Карактеристиките на примерокот често определуваат која метода е најсоодветна.
Анализирањето на примерок со комплексна матрица може да бара метода со извон-
 Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 45

редна осетливост за да се избегнат интерференциите. Примероци, во кои аналитот

е присутен во концентрација на траги или ултра траги, најчесто мора да бидат ана-
лизирани со концентрациски методи. Ако количеството од примерок е ограничено,
тогаш за методата не смее да биде потребно големо количество примерок.
За определување на концентрацијата од олово во вода за пиење потребна е ме-
тода што може да детектира олово во делови од милијарда. Селективноста е, исто
така, важна бидејќи други метални јони се присутни во значително поголеми кон-
центрации. Атомска апсорпциона спектроскопија со графитна печка е вообичаено
употребувана метода за определување на олово во води за пиење бидејќи ги испол-
нува овие спецификации. Истата метода се употребува и за определување на олово
во крв, каде способноста за детектирање ниски концентрации од олово во неколку
микролитри примерок е од особена важност.

3Д Развивање на постапка
После изборот на метода, неопходно е да се развие постапка која ќе ги исполни
целите на анализата. Во развивање на постапката, се обрнува големо внимание на
отстранување на интерференциите, изборот и калибрирање на опремата, стандар-
дизирање на методата, добивање на репрезентативен примерок и валидација на ме-
тодата.

3Д. 1 Компензирање (отстранување) на интерференции

Точноста на методата зависи од нејзината селективност кон аналитот. Меѓутоа,
дури и кај најдобрите методи се сретнуваат интерференти кои придонесуваат во из-
мерениот сигнал. Потенцијалните интерференти може да бидат присутни во сами-
от примерок или во реагенсите кои се употребуваат за време на анализата. Во овој
дел е даден краток осврт на минимизирањето на два извори на интерференција.
Во отсуство на интерферент, вкупниот сигнал измерен за време на анализата,
Sвкупна, е збир од сигналот од аналитот и сигналот од реагенсите, Sреагенс

Sвкупна = SA + Sреагенс = knA + Sреагенс (метода на вкупна анализа) 3.9

Sвкупна = SA + Sреагенс = kCA + Sреагенс (концентрациска метода) 3.10

Без одделно определување на Sреагенс, равенствата 3.9 и 3.10 не може да се решат за

моловите или концентрацијата од аналит. Придонесот од Sреагенс се определува со
мерење на сигналот од реагенс или од слепата проба за методата која не го содр- слепа проба за метода
жи примерокот. На пример, постапка во која примерок од 0,1 g се раствора во 100 Примерок кој ги содржи сите
компоненти од матрицата со исклучок
mL растворувач. Откако примерокот е растворен, се додаваат реагенси и се мери на аналитот.
сигналот. Слепата проба од реагенси се приготвува со изоставање на примерокот и
додавање на сите реагенси во 100 mL растворувач. Кога примерокот е течност или е
во раствор, еквивалентен волумен од инертен растворувач го заменува примерокот.
Кога еднаш Sреагенс е познат, лесно е да се коригира Sвкупно за придонесот на реаген-
сите во вкупниот сигнал.
Компензирање за интерференција во матрицата на примерокот е потешко. Ако
се познати идентитетот и концентрацијата од интерферентите, тогаш тие може да
се додадат во слепата проба од реагенсите. Меѓутоа, во поголемиот број анализи,
идентитетот или концентрацијата на интерферентите во матрицата не се познати
и нивниот придонес кон Sвкупно не е вклучен во Sреагенс. Наместо тоа, сигналот од
интерферентите се вклучува како додатен термин
Sвкупна = kAnA + kInI + Sреагенс (метода на вкупна анализа) 3.11

Sвкупна = kACA + kICI + Sреагенс (концентрациска метода) 3.12

46 Модерна аналитичка хемија

Решавањето на равенството 3.11 или на 3.12, за количеството од аналит, може да се

постигне со разделување на аналитот и интерферентот пред анализата, така што ќе
се елиминира термот за интерферентот. Методите за постигнување на ова разделу-
вање се разгледуваат во поглавје 7.
Алтернативно, равенствата 3.11 или 3.12 може да се решат за количествата и од
аналитот и од интерферентот. Меѓутоа, за да се направи тоа, треба да се добијат две
независни вредности за Sвкупна. Употребувајќи концентрациска метода, на пример,
се добиваат две равенства
Sвкупна,1 = kA,1CA + kI,1CI + Sреагенс,1

Sвкупна,2 = kA,2CA + kI,2CI + Sреагенс,2

кои може да бидат решени истовремено за CA и CI. Овој третман е општ. Составот на
растворот со вкупно n аналити и интерференти може да се определи со мерење на
n независни сигнали и истовремено решавање на n независни равенства со општата
форма од равенствата 3.11 или 3.12.
Пример

Пример 3.3
Анализиран е примерок, за концентрацијата од два аналити, A и B, под две
типа на услови. Под услов 1, калибрационите осетливости се
kA,1 = 76 ppm–1 kB,1 = 186 ppm–1
а за услов 2
kA,2 = 33 ppm–1 kB,2 = 243 ppm–1
Сигналите под двата типа услови се
Sвкупна,1 = 33,4 Sвкупна,2 = 29,7

Определи ги концентрациите од A и B. Претпоставка е дека Sреагенс е нула под

двата услови.

РЕШЕНИЕ
Употребувајќи го равенството 3.12 се запишуваат следните паралелни равен-
ства
, = (76 ppm–1)CA + (186 ppm–1)CB
33.4

, = (33 ppm–1)CA + (243 ppm–1)CB

29.7

Множејќи го првото равенство со односот 33/76 се добиваат две равенства

, = (33 ppm–1)CA + (80.8 ppm–1)CB
14.5

, = (33 ppm–1)CA + (243 ppm–1)CB

29.7
Одземајќи го првото равенство од второто, се добива
, = (162.2
15.2 , ppm–1)CB
Решавајќи за CB, се добива концентрацијата од B како 0,094 ppm. Со замена на
оваа концентрација во било кое од двете почетни равенства, се добива концен-
трацијата од A, CA, како 0,21 ppm.
 Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 47

3Д.2 Калибрација и стандардизација

9
Аналитичките хемичари прават разлика помеѓу калибрација и стандардизација.
При калибрацијата, со употреба на стандард, за кој се знае дека дава точен сигнал, калибрација
се потврдува дека опремата или инструментите, кои се употребуваат за мерење Процес при кој се потврдува дека
на сигналот, работат правилно. Вагите, на пример, се калибрираат употребувајќи сигналот измерен од дел од опремата
или инструментот е правилен.
стандардна тежина чијашто маса може да се споредува со интернационално прифа-
тениот прототип за килограм од платина и иридиум.
Стандардизација е процес на експериментално определување на врската по- стандардизација
меѓу сигналот и количеството од аналит (вредноста од k во равенствата 3.1 и 3.2). Процес на воспоставување врска
За методата на вкупна анализа, стандардизацијата најчесто е дефинирана со стехи- помеѓу количеството од аналит и
ометријата на хемиската реакција, одговорна за сигналот. Меѓутоа, за концентра- сигналот на методата.
циските методи, врската помеѓу сигналот и концентрацијата од аналитот е теорет-
ска функција која не може да се пресмета без експериментални мерења. За да се
стандардизира методата, вредноста од k се определува со мерење на сигналот од
еден или повеќе стандарди, од кои секој содржи позната концентрација од аналит.
Кога се употребуваат неколку стандарди со различна концентрација од аналитот,
резултатот најдобро се прикажува визуелно, со цртање на зависноста на Sвкупно од
концентрацијата на аналитот во стандардите. Ваков графички приказ е познат како
калибрациона крива. Подетална дискусија за калибрацијата и стандардизацијата калибрациона крива
се дадени во поглавје 5. Резултат од стандардизација со
графички приказ како сигналот од
методата се менува со промена на
3Д.3 Земање примерок количеството од аналит.
Изборот на соодветна метода помага во изведбата на точна анализа. Меѓутоа, тоа
не гарантира дека резултатот од анализата е доволен за да се реши проблемот кој се
истражува или дека предложениот одговор ќе биде точен. Овие апекти на анализата
се под директно влијание на начинот на земање примероци за анализа.
Соодветна стратегија за земање примерок овозможува земање примероци кои
се репрезентативни на материјалот од кој се земени. Пристрасно или нерепрезента-
тивно земање примерок и загадување на примероците за време на нивното земање
или подоцна, се два извори на грешки при земање примерок, кои можат да доведат
до значителни грешки. Важно е да се воочи дека грешките при земање примерок се
целосно независни од грешките при анализата. Како резултат, грешките при земање
примерок не можат да бидат коригирани со примена на слепа проба од реагенси.
Подетална дискусија за земањето примерок се наоѓа во поглавје 7.

3Д.4 Валидација
Пред да може да се добие корисна аналитичка информација, неопходно е да се
покаже дека дадената постапка овозможува добивање на прифатливи резулта-
ти. Валидација е проценка дали прецизноста и точноста добиена со примена на
валидација
постапката, се соодветни за проблемот. Покрај тоа, со валидацијата се обезбедува Процес на потврдување дека
запишана постапка со доволно детали, што овозможува различни аналитичари или постапката дава прифатливи резултати
лаборатории кои ја применуваат истата постапка да добиваат споредливи резулта-
ти. Идеално, валидацијата употребува стандарден примерок чијшто состав е бли-
зок на примерокот за кој е развиена постапката. Споредбата на паралелни анализи
може да се употреби за проценување на прецизноста и точноста на постапката.
Во отсуство на соодветни стандарди, точноста може да се процени споредувајќи
ги резултатите добиени со новата метода со оние добиени употребувајќи метода
со позната точност. Во поглавје 14 е дадена подетална дискусија за техниките на
валидација.
48 Модерна аналитичка хемија
обезбедување на квалитет и
контрола на квалитет
Овие чекори се преземаат како
гаранција дека спроведената работа
во аналитичката лабораторија дава
прифатливи резултати; исто така
познато како QA/QC.
3Ѓ Протоколи
Претходно беше кажано дека протокол е низа запишани строги инструкции, кои
специфицираат егзактна постапка која мора да се следи за резултатите да бидат
прифатливи за агенцијата која го специфицирала протоколот. Покрај сите аспекти
што се земени предвид при разработка на постапката, протоколот содржи и многу
јасни инструкции во врска со внатрешните и надворешните постапки за обезбе-
дување на квалитет и контрола на квалитетот (QA/QC).10 Внатрешните QA/
QC вклучуваат чекори што се преземаат за проверка на точноста и прецизноста
на аналитичката работа во дадена лабораторија. Надворешните QA/QC вообичаено
вклучуваат процес при кој лабораторијата се сертифицира од страна на надворешна
агенција.
Како пример, прикажани се накратко некои од барањата на протоколот од
„Договорот за лабораториска програма“ (CLP), во состав на Агенцијата за заштита
на животната средина, за анализа на метали во траги во водни раствори со атомска
апсорпциона спектрометрија со графитна печка. Според протоколот од CLP (сли-
ка 3.7) потребно е дневно стандардизирање со слепа проба од реагенсите и три
стандарди, од кои едниот е на потребната граница на детекција според договорот
на лабораторијата. Добиените калибрациони криви потоа се потврдуваат со анали-
зирање на примероци за првично калибрационо потврдување (ICV) и првична ка-
либрациона слепа проба (ICB). Забележаните концентрации од примерокот за ICV
мора да се наоѓаат во ±10 % од очекуваната концентрација. Ако концентрацијата се
најде надвор од оваа граница, анализата мора да биде запрена, проблемот да биде
идентификуван и коригиран пред да се продолжи.
После успешно анализирање на примероците за ICV и ICB, стандардизацијата
се потврдува со анализирање на примерок за постојано калибрационо потврдување
(CCV) и постојана калибрациона слепа проба (CCB). И резултатите за CCV мора да
бидат во граници од 10 % од очекуваната концентрација. Повторно, ако концентра-
цијата од CCV се најде надвор од воспоставените граници, анализата мора да биде
запрена, проблемот идентификуван и коригиран, а системот се стандардизира како
што претходно беше опишано. CCV и CCB се анализираат пред првиот и после по-
следниот примерок и после секоја низа од десет примероци. Секогаш кога CCV или
CCB се неприфатливи, резултатот од најновата низа од десет примероци се отфрла,
системот се стандардизира и примероците повторно се анализираат. Со следење на
овој протокол, секој резултат е подвргнат на успешна контрола на стандардизација.
Иако не е прикажано на Слика 3.7, CLP содржи и детални инструкции кои се одне-
суваат на анализата на паралелни проби или разделени примероци и употребата на
отскокнувачки тестови (spikes) за точноста.
3Е Важноста на аналитичката методологија
Важноста на аналитичката методологија доаѓа до израз при испитувањето на ре-
зултатите од програмите за следење на животната средина. Целта на програмите
за следење е да се определи сегашната состојба на еколошките системи и да се
проценат долгорочните движења во квалитетот на системот. Ова се лабави и слабо
дефинирани цели. Во многу случаи, ваквите истражувања започнуваат без вистин-
ски согледувања за прашањата кои треба да бидат одговорени со добиените резул-
татите. Ова не претставува изненадување бидејќи тешко е да се формулираат пра-
шања во отсуство на првични информации во врска со системот. Но, без грижливо
планирање и со слаба експериментална разработка, може да се добијат податоци
со мала вредност. Овие ризици се гледаат во програмата за следење на системот во
заливот Chesapeake.
 Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 49

Почеток
Start

Стандардизација
Standardization

Identify
Идентифи-
не
No
ICV, ICB кувај
andго и
коригирај
correct го
OK? проблемот
problem

да
Yes

не
No
CCV, CCB
OK?

да
Yes

Пушти
Run 1010
примероци
samples

Discard
Исфрли results
ја
последната
for last setниза
of
примероци
samples
не
No
CCV, CCB
OK?

да
Yes

да
Yes More
Повеќе
примероци?
samples?

не
No

Крај
End

Слика 3.7
Шематски дијаграм на дел од протоколот од Договорот за лабораториска програма за анализа на метали во траги со атомска спектрофотоме-
трија со графитна печка, како што е специфицирано од Агенцијата за заштита на животната средина. (Кратенки: ICV = првично калибрационо
потврдување; ICB = првична калибрациона слепа проба; CCV = континуирано калибрационо потврдување; CCB = континуирана калибрациона
слепа проба)
50 Модерна аналитичка хемија

Овој програм за истражување, насочен кон испитување на хранливите мате-

рии и токсичните загадувачи во заливот Chesapeake, бил започнат во 1984 како
здружена активност помеѓу федералната влада, владите од државите Мериленд,
Вирџинија и Пенсилванија, и областа Колумбија. Извештајот од 1989 за некои од
проблемите со овој програм, ги истакнува тешкотиите кои се вообичаени за многу
програми за следење.11
Пред почетокот на програмата за следење во заливот Chesapeake, мало внимание
било посветено на соодветниот избор на аналитички методи, најмногу затоа што
не била специфицирана намената на резултатите од следењето. Првично избраните
аналитички методи биле оние стандардни методи претходно одобрени од EPA. Во
многу случаи се покажало дека овие методи не се соодветни за проекти за следење
(мониторинг). Поголемиот дел од методите одобрени од EPA се развиени за детек-
ција на загадувачи на законски максимално дозволените концентрации. Но, кон-
центрациите од овие загадувачи во природните води, често, се многу под границата
на детекција на методите од EPA. На пример, стандардната метода одобрен од EPA
за фосфати има граница на детекција од 7,5 ppb. Бидејќи вистинските концентра-
ции од фосфати во заливот Chesapeake најчесто биле под нивото на детекција од
EPA, EPA методата не давала корисни информации. Од друга страна, неодобрена
варијанта на EPA методата, често употребувана во хемиската океанографија, има
граница на детекција од 0,06 ppb. Во други случаи, како при елементарна анализа
на јаглерод, азот и фосфор во честички, постапките одобрени од EPA даваат посла-
ба репродуцибилност отколку неодобрените методи.

3Ж КЛУЧНИ ТЕРМИНИ

анализа (стр. 36) обезбедување на квалитет и контрола на квалитет (стр. 48)

аналит (стр. 36) определување (стр. 36)
валидација (стр. 47) осетливост (стр. 39)
граница на детекција (стр. 39) постапка (стр. 36)
издржливост (стр. 42) прецизност (стр. 39)
калибрација (стр. 47) протокол(стр. 37)
калибрациона крива (стр. 47) робустност (стр. 42)
концентрациска техника (стр. 38) селективност (стр. 40)
коефициент на селективност (стр. 40) сигнал (стр. 37)
матрица (стр. 36) стандардизација (стр. 47)
метода (стр. 36) техника (стр. 36)
методска слепа проба (стр. 45) техника на вкупна анализа (стр. 38)
мерење (стр. 36) точност (стр. 38)

3З ПРЕГЛЕД

Секоја дисциплина има своја терминологија. Можностите за ус-
пешно истражување во аналитичката хемија се подобруваат ако
се совлада јазикот што го употребуваат аналитичките хемичари.
Нужно е да се разјаснат разликите помеѓу аналит и неговата ма-
трица, техника и метода, постапка и протокол, и техника на вкупна
анализа и концентрациска техника.
Изборот на аналитичките методи се темели на критериуми
како што се точност, прецизност, осетливост, селективност, ро-
бустност, издржливост, количество на достапен примерок, коли-
чество од аналит во примерокот, време, цена и достапна опрема.
Овие критериуми не се меѓусебно независни а често е неопходно
да се воспостави прифатлива рамнотежа помеѓу нив.
Во развивањето на постапка или протокол, разгледувано е от-
странувањето на интерферентите, калибрирање на инструментите
и стандардизирање на методата, земање на соодветен примерок
и валидација на анализата. Лошо разработени постапки и прото-
коли даваат резултати кои не се доволно добри за потребите на
анализата.

3Ѕ ЗАДАЧИ
1. Кога се работи со цврст примерок, често е неопходно
да се преведе аналитот во раствор со растворање на
примерокот во соодветен растворувач. Заостанатите
цврсти онечистувачи, пред продолжување на анализата, се
отстрануваат со филтрација. Во типична метода на вкупна
анализа, во постапката може да се прочита:
После растворање на примерокот во лабораториска
чаша, остатокот се отстранува со поминување на
растворот, кој го содржи аналитот, низ филтерна хартија,
а филтратот се собира во чист ерленмаер. Исплакни ја
чашата со неколку мали порции од растворувач, помини
го растворот низ филтерната хартија и собери го во
истиот ерленмаер. Конечно, исплакни ја филтерната
хартија со неколку порции од растворувач, собирајќи го
растворот во истиот ерленмаер.
Меѓутоа, за типична концентрациска метода, постапката
може да кажува:
После растворање на примерокот во лабораториска
чаша, отстрани ги цврстите онечистувања со
филтрирање на дел од растворот кој го содржи аналитот.
Собери ги и отстрани ги првите неколку милилитри од
раствор пред да собереш примерок од приближно 5 mL
за понатамошна анализа.
Објасни зошто овие две постапки се различни.
2. Оптимален интервал на работа на позната концентрациска
метода е кога концентрацијата од аналитот е приближно 10
ppb.
а. Ако волуменот за земање примерок е 0,5 mL, приближно
колку маса од аналит била измерена?
б. Ако аналитот е присутен со 10 % w/v, како ќе го приготвиш
примерокот за анализа?
в. Повтори за случајот во кој аналитот е присутен со 10 %
w/w.
г. Базирано на твоите резултати, коментирај за подобноста на
оваа метода за анализа на главен аналит.
3. Аналитичар треба да го процени потенцијалниот ефект на
интерферентот, I, врз квантитативната анализа на аналит,
А. Започнува со мерење на сигналот од примерок во кој
не е присутен интерферент и аналитот е присутен со
концентрација од 15 ppm, добивајќи просечен сигнал од
23,3 (произволни единици). Кога се анализира примерок
во кој аналитот е отсутен и интерферентот е присутен со
концентрација од 25 ppm, добива сигнал од 13,7.
а. Каква е осетливоста за аналит?
б. Каква е осетливоста за интерферент?
в. Каква е вредноста на коефициентот на селективност?
г. Дали методата е поселективна за аналитот или
интерферентот?
д. Колку е максималната концентрација од интерферент во
однос на онаа од аналитот (т.е. [интерферент]/[аналит]),
ако грешката на анализата треба да биде помала од 1 %?
Поглавје 1 Јазикот на аналитичкaта хемија 51
4. Определувана е концентрацијата од аналит во примерок.
Под условите на анализата, осетливоста е 17,2 ppm-1. Колку
е концентрацијата од аналит ако Sвкупно е 35,2, а Sреагенс е
0,6?
5. За метода за анализа на Ca2+ во вода, присуството на Zn2+
е интерференција. Кога концентрацијата од Ca2+ е 50 пати
поголема од онаа на Zn2+, анализата на Ca2+ дава релативна
грешка од –2,0 %. Колку е вредноста на коефициентот на
селективност за оваа метода.
6. Квантитативната анализа на редуциран глутадион во крв
се компликува во присуството на многу потенцијални
интерференти. Во едно истражување, кога се анализира
раствор со 10 ppb глутадион и 1,5 ppb аскорбинска
киселина, сигналот бил 5,43 пати поголем од оној добиен
со анализата на 10 ppb глутадион.12 Колку е коефициентот
на селективност за оваа анализа? Во истото истражување
утврдено е дека кога се анализира раствор од 350 ppb
метионин и 10 ppb глутадион, сигналот бил 0,906 пати
помал од оној добиен со анализата на 10 ppb глутадион.
Колку е коефициентот на селективност за оваа анализа? На
кој начин овие интерференти се однесуваат различно?
7. Oungpipat и Alexander опишале нова метода за
определување на концентрацијата од гликолна киселина
(GA) во мноштво од примероци, вклучувајќи ги и
физиолошките флуиди, како урина.13 Во присуство само на
GA, сигналот е даден како
Sпроба,1 = kGACGA
а во присуство и на гликолна киселина и на аскорбинска
киселина (АА), сигналот е
Sпроба,2 = kGACGA + kAACAA
Кога концентрацијата од гликолна киселина е 1,0·10-4 M,
а концентрацијата од аскорбинска киселина е 1,0·10-5 М,
било најдено дека односот помеѓу двата сигнали е
Sпроба,2
Sпроба,1 = 1,44
а. Употребувајќи го односот помеѓу двата сигнали,
определи ја вредноста на односот на селективност
k AA
K GA, AA =
kGA
б. Дали е методата поселективна кон гликолната киселина или
кон аскорбинската киселина?
в. Ако концентрацијата од аскорбинска киселина е
1,0·10-5 М, која е најмалата концентрација од гликолна
киселина што може да се определи, при што грешката
од неземањето предвид на сигналот од аскорбинска
киселина да е помала од 1 %?
52 Модерна аналитичка хемија

8. Ibrahim и соработниците развиле нова метода за
квантитативна анализа на хипоксантин, природно
соединение на некои нуклеински киселина.14 Дел од
нивното истражување е проценката на селективноста на
методата за хипоксантин во присуство на неколку можни
интерференти, вклучувајќи ја и аскорбинската киселина.
-6
а. Кога се анализира 1,12·10 М раствор од хипоксантин,
авторите добиле сигнал од 7,45·10-5 ампери (А). Колку
е осетливоста за хипоксантин? Се претпоставува дека
сигналот бил коригиран со слепата проба за методата.
-6
б. Кога раствор кој содржи 1,12·10 М хипоксантин и
6,5·10-5 М аскорбинска киселина е анализиран, добиен
е сигнал од 4,04·10-5 А. Колку е коефициентот на
селективност за оваа метода?
в. Дали е методата поселективна кон хипоксантин или кон
аскорбинска киселина?
г. Колку е најголемата концентрација од аскорбинска
киселина што може да биде присутна ако хипоксантин
со концентрацијата од 1,12·10-6 М треба да се определи
со точност од ±1 %?
9. Анализиран бил примерок за концентрацијата на два
аналити, C и D, под два типа на услови. Под услов 1
калибрационите осетливости се
kC,1 = 23 ppm–1 kD,1 = 415 ppm–1
а за услов 2
kC,2 = 115 ppm–1 kD,2 = 45 ppm–1
Сигналите под двата типа на услови се
Sвкупно,1 = 78,6 Sвкупно,2 = 47,9
Определи ја концентрацијата од C и D. Се претпоставува
дека Sреагенс е нула под двата услови.
10. Испитај постапка од Standard Methods for the Analysis
of Water and Wastewaters (или друг прирачник за
стандардни аналитички методи) и идентификувај
ги чекорите преземени за да се отстрани влијанието
на интерферентите, да се калибрира опремата и
инструментите, да се стандардизира методата и да се
добие репрезентативен примерок.

3KПРЕДЛОЖЕНА
3И SUGGESTED ЛИТЕРАТУРА
READINGS
The following
Следните papers
статии provide
даваат alternative
алтернативни schemes
шеми for classifying
за класифицирање Several
Неколкуtexts provide
текстово numerous examples
обезбедуваат of analytical
бројни примери procedures
за аналитички
на аналитичките
analytical methodsметоди постапки
for specificзаanalytes
специфични аналити воmatrices.
in well-defined добро дефинирани матрици
Booksh, K. S.; Kowalski, B. R. “Theory of Analytical Chemistry,” Basset, J.; Denney, R. C.; Jeffery, G. H.; et al. Vogel’s Textbook of
Anal. Chem. 1994, 66, 782A–791A. Quantitative Inorganic Analysis, 4th ed. Longman: London, 1981.
Phillips, J. B. “Classification of Analytical Methods,” Anal. Chem. Csuros, M. Environmental Sampling and Analysis for Technicians,
1981, 53, 1463A–1470A. Lewis: Boca Raton, 1994.
Valcárcel, M.; Luque de Castro, M. D. “A Hierarchical Approach to Keith, L. H., ed. Compilation of EPA’s Sampling and Analysis
Analytical Chemistry,” Trends Anal. Chem., 1995, 14, 242–250. Methods, Lewis: Boca Raton, 1996.
Повеќе детали за проценка на аналитичките методи можат да се Rump, H. H.; Krist, H. Laboratory Methods for the Examination of
најдат во Water, Wastewater and Soil. VCH Publishers: New York, 1988.
Wilson, A. L. “The Performance-Characteristics of Analytical Standard Methods for the Analysis of Waters and Wastewaters,
Methods,” Part I-Talanta, 1970, 17, 21–29; Part II-Talanta, 19th ed. American Public Health Association: Washington,
1970, 17, 31–44; Part III-Talanta, 1973, 20, 725–732; Part IV- DC, 1995.
Talanta, 1974, 21, 1109–1121.

3L РЕФЕРЕНЦИ
3Ј REFERENCES
1. Taylor, J. K. Anal. Chem. 1983, 55, 600A–608A. Chapter 1, pp. 3–6; (b) Potts, L. W. Quantitative Analysis—Theory and
2. Fitch, A.; Wang, Y.; Mellican, S.; et al. Anal. Chem. 1996, 68, Practice. Harper and Row: New York, 1987, p. 12.
727A–731A. 8. Valcárcel, M.; Ríos, A. Anal. Chem. 1993, 65, 781A–787A.
3. Basset, J.; Denney, R. C.; Jeffery, G. H.; et al. Vogel’s Textbook of 9. Valcárcel, M.; Ríos, A. Analyst, 1995, 120, 2291–2297.
Quantitative Inorganic Analysis, 4th ed. Longman: London, 10. (a) Amore, F. Anal. Chem. 1979, 51, 1105A–1110A; (b) Taylor, J. K.
1981, p. 8. Anal. Chem. 1981, 53, 1588A–1593A.
4. Ingle, J. D.; Crouch, S. R. Spectrochemical Analysis. Prentice-Hall: 11. D’Elia, C. F.; Sanders, J. G.; Capone, D. G. Environ. Sci. Technol. 1989,
Englewood, NJ, 1988, pp. 171–172. 23, 768–774.
5. Barnett, N. W.; Bowser, T. A.; Gerardi, R. D.; et al. Anal. Chim. Acta 12. Jiménez-Prieto, R.; Velasco, A.; Silva, M.; et al. Anal. Chim. Acta 1992,
1996, 318, 309–317. 269, 273–279.
6. Rogers, L. B. J. Chem. Ed. 1986, 63, 3–6. 13. Oungpipat, W.; Alexander, P. W. Anal. Chim. Acta 1994, 295, 36–46.
7. (a) Sandell, E. B.; Elving, P. J. In Kolthoff, I. M.; Elving, P. J., eds. 14. Ibrahim, M. S.; Ahmad, M. E.; Temerk, Y. M.; et al. Anal. Chim. Acta
Treatise on Analytical Chemistry, Interscience: New York; Part 1, Vol. 1, 1996, 328, 47–52.
 Поглавје 4
Анализа на аналитички податоци

К ритериумите според кој се оценуваат мерењата и

резултатите се диктирани од потребите на самата анализа.
Регулаторните агенции, на пример, поставуваат строги
критериуми поврзани со квалитетот на мерењата и резултатите
кои се добиваат од нив. Ова е оправдано за случаи кога се
создава протокол за различни регулативи. Од друга страна, пак,
во органската синтеза, анализите не мора да бидат толку строго
контролирани, и на хемичарите им се остава простор да ги
прилагодуваат постапките.
Кога се развива и валидира една аналитичка метода,
обично се прават три одделни разгледувања поврзани со
експерименталната гршка.1 Прво, пред да се започне со
анализата, се проценуваат грешките поврзани со секое мерење,
за да се процени дали нивниот кумулативен ефект може да ја
ограничи применливоста на анализата. Потоа, препознаените
грешки за кои се смета дека може да влијаат врз резултатите, се
минимизираат. Второ, во текот на анализата, процесот на мерење
се следи за да се обезбеди негова контрола. И трето, на крајот од
анализата квалитетот на мерењата и резултатите се проценуваат
и споредуваат според првично поставените критериуми.
Оваа поглавје претставува вовед во изворите и проценката на
грешките при аналитички мерења, во влијанието на грешката
при мерењата врз резултатите и во статистичката анализа на
податоци.

53
e 54

54 Модерна аналитичка
54 хемијаAnalytical Chemistry
Modern
54 Modern Analytical Chemistry
Chemistry 4А Карактеризирање на мерењата и на резултатите
4A 4A Characterizing Measurements and Results
Characterizing
Да започнеме Measurements
со едноставен квантитативен проблем and Results
за кој е потребно да се изведе
4A Characterizing Measurements мерење. Прашањето and Results
Let’s
кое се begin by choosing
поставува a simple
е – Колкава
Let’s begin by choosing a simple quantitative problem requiring a single measure-
quantitative
е масата на еден problem
цент? requiring
Ако се a single m
размислува за експериментален ment. The question одговор,to може да се заклучи
be answered is—What дека прашањето
is the mass не of еa penny? If y
ment. The question
Let’s begin by choosing a simple quantitative to be answered is—What is the mass of a penny? If you think
прецизно.problemДали се requiring
мери
about масата
howa single
на
weеден measure-
might цент кој е this
answer во оптек
questionво САД, во Канада или,
experimentally, you will realize
ment. The question to be answered is—What about how the we mass
mightofanswer this Ifquestion experimentally, you will realize that this
пак, дали is е воопшто битноa penny?
problem за isкоја you think
tooдржава
broad. се
Areработи? Со оглед
we interested на тоа
in the mass што составот
of United State pennies
about how we might answer this question наproblem
паричката is too
experimentally,broad.
може даdianAre will
you
варира weод
pennies,
interested
realize
or isthat
држава in this
до
the
the massда
држава,
difference
ofсе United State pennies
ограничиме
in country на монети
of importance?
or Cana-
ис- the compo
Since
problem is too broad. Are we interested dian pennies,
in the
ковани воmass
САД. orТреба
of is theда
United difference
State pennies
се земат in country
or
и други Cana- of importance?
работи Since the composition of
a penny probably differs fromпредвид.
country На пример,
to country, ковани
let’s limitпариour problem to
a penny probably
се леатofнаimportance? differs
неколку локации fromво thecountry
САД to country,
(означено of соThere let’s
буквата limit our problem to pennies
dian pennies, or is the difference in country Since the
minted in composition
United States. areпод датумот
other во долниотPennies are m
considerations.
a penny probably differs from countryдесенminted аголin наthe United
лицето States. Thereto arepennies
other на considerations. Pennies areдаminted at
to country, let’s limitseveral locations in the United States (this is the meaningпостои
од
our монетата).
problem Со оглед тоа што не се очекува of the letter, or abs
several
разлика locations
other помеѓу in the
монетите United
исковани States (this is the meaning of the letter, or absence of a
minted in the United States. There are considerations. Pennies
letter, beloware theна различни
minted
date at локации,
stamped on theовој lowerфакт се занемарува.
right corner of the face of th
letter,
Дали below
постои the
причина
several locations in the United States (this is the meaning ofSince date stamped
поради
the letter, којаon the
може lower
да се right
очекува cornerдека of ќеthe face
постои of the
разлика coin).
во
there or absence
is no reasonoftoa expect a difference between where the penny was
letter, below the date stamped on the Since
lowerthere
масата rightis corner
помеѓу no reason
новите to expect
монети
of the коиof
face a difference
сè уште
the не сеbetween
coin). пуштени where the penny
во оптек и ониеwas коиminted,
се во
we will choose to ignore this consideration. Is there a reason to expect a d
оптек?
we Одговорот
will choose
Since there is no reason to expect a difference between where to на ова
ignore прашање
this
the penny не е толку
consideration.
wasminted очигледен.
Is there a Затоа,
reason за
to да се
expect поедностави
a
minted,penny not yet in circulation, and a penny that hasdifference
between a newly
проблемот,
between
we will choose to ignore this consideration. a прашањето
Is therenewly minted
a reason сеtoпоставува
penny
expect nota на
yetследниот начин –and
in circulation,
difference Колкава
a penny е просечната
that has been масаin
на еден цент коj се
circulation?
наоѓа во оптек
Theвоanswer
САД?
to
На
this
ова,
isможе
not obvious.
да се
Let’s simplify
одговори експери-
the problem by
circulation?
between a newly minted penny not yet in circulation, anding The answer to
a penny this is not obvious.
that hasto—What Let’s simplify the problem by
been in is the mass of an average United States penny in narrow-
ментално. the question
ing the question
circulation? The answer to this is not obvious. Let’s simplifyto—What the This is the mass
problem of an average United States penny in circula-
by narrow-
Добар начин tion?
за отпочнување is нa
a problem
анализата that weсе might expect to be able to answerВо experiment
tion? This is a problem
ing the question to—What is the mass of an average United States that we might
penny expect toе be
да ableсоберат
to answer почетни податоци.
experimentally.
табелаA 4.1 покажани се A good wayintocircula-
експериментално begin the analysis
добиените маси is на
to неколку
acquire some центи. preliminary
Гле- data. T
tion? This is a problem that we might expect togood waytotoanswer
be able begin the
shows
analysis is to acquire some preliminary data. Table 4.1
experimentally.
experimentally measured masses for seven pennies from my chan
дајќи во овие податоци, веднаш се гледа дека одговорот на прашањето не е толку
A good way to begin the analysis isshows experimentally
to acquire some preliminary
home.
measured
Lookingdata.masses
Table
at
for seven pennies from my change jar at
these4.1data, it is
едноставен.
home. LookingОдносно,
at не може
these data, даisсеimmediately
it користи масата наimmediately
apparent еднаthat одour apparent
овиеquestion
монети,has that
за да
no
our question
shows experimentally measured masses for seven
сеsimple
донесе pennies
заклучок за fromanswer.
simple
масата my на change
билоThat jar
која at cannot
is,паричка
we (иакоuseможе
the mass да сеofзаклучи
a singleдекаpenny to draw a
home. Looking at these data, it is immediately answer.
apparentThatthat is, weour cannot
question use has
the mass
no of a single penny to draw a specific
паричките тежат conclusion
најмалку 3 g). about
Сепак,the овиеmass of any other
податоци може penny (although
да се опишат, we might conclud
доколку
simple answer. That is, we cannot useсеtheconclusion
mass of about
a singlethe mass
penny to of any
draw other penny (although we might conclude that all
постави мерка за интервалот
pennies weigh којaleast
во at specific
податоците
3 g). Weсеcan, расејуваат
however,околу централната
characterize these data by pro
conclusion about the mass of any other pennies
penny weigh
(although at least
we 3 g). We
might can, however,
conclude thatofallthecharacterize these data by providing a
вредност. measure of the spread individual measurements around a central valu
measurecharacterize
pennies weigh at least 3 g). We can, however, of the spread of the
these individual
data measurements
by providing a around a central value.
measure of the spread of the individual measurements
4А.1 Мерки заaround a central
централна value.
тенденција
4A.1 Measures of 4A.1 Measures of Central Tendency
Central Tendency
Еден од начините на кој податоците во табела 4.1 може да се опишат е со претпо-
4A.1 Measures of Central Tendency
One wayдека
ставката
One way to characterize the data in Table 4.1 is to assume that the masses
to characterize
маситеvidualthe data in Table
на измерените 4.1сеisрасеани
to assume thatнекаква
the masses of indi-
pennies areмонети
scattered around a околу централна
central value that provides the best est
One way to characterize the data in Table vidual
вредност4.1pennies
isкоја areможела
би
to assume scattered
thatда around
theсеtrue
смета
massesa central
за indi-
of value that
најдобра provides
проценка the best estimate
за report
вистинската маса.of of central t
a penny’s mass. Two common ways to this estimate
vidual pennies are scattered around a Средната a penny’s
central value true
вредностmass. Two common
и медијанта
that provides ways
претставуваатto report this estimate of central
ofвообичаени величини со кои може да tendency
are thethemeanbest estimate
and the median.
a penny’s true mass. Two common ways сеare thereport
процени
to mean andestimate
the median.
централната
this тенденција.
of central tendency
are the mean and the median. Средна вредност Средната вредност,
– претставува нумеричка величина која се
средна
mean вредност
mean Mean The
– mean, X,, is the numerical average obtained by dividing the su
The average Mean
– value of a set
The
–
of dataдоколку
(X). mean, X, is the numerical average obtained by dividing the sum of the
Просечната вредност за едно
The average value of a set–of data (X). добива сумата на индивидуалните
individual measurements мерења
by theсеnumber
поделиofсоmeasurements
бројот на мерења-
Mean The
множество mean, X, is the numerical
од податоци таindividual measurements
average obtained by the
by dividing number
the sum ofofthemeasurements
∑i =1 Xi
– n
(X). individual measurements by the number of measurements
∑
n
X
i =1 i X =
X = n
∑
n
X
i =1 i
n
X = where Xi is the ith measurement, and n is the number of independent measur
воwhere
горнатаnXi isравенка Xi претставува
the ith measurement, резултат
and i-тото мерење,
n is theодnumber а n претставува
of independent вкуп-
measurements.
where Xi is the ith measurement, and nниот
is theброј на направени
number мерења.
of independent measurements.
4.1 Маси
Table 4.1 Tableof4Seven
Masses
.1 Masses of Seven United States
United States
Табела на седум монети
Penniesодin еден
Circulation
Table 4.1 Pennies
Masses of Seven United Statesцент inво
кои се Circulation
оптек во САД
Pennies in Circulation Penny Mass (g)
Penny монета Mass (g) маса g
Penny Mass (g) 1 1 1 3,080 3.080
3.080
2 2 3,094 3.094
1 3.080 2 3.094
3 3 3,107 3.107
2 3.094 3 3.107
4 4 3,056 3.056
3 3.107 4 3.056
5 5 3,112 3.112
4 3.056 5 3.112
6 6 6 3,174 3.174
5 3.112 3.174
7 7 3,198 3.198
6 3.174 7 3.198
7 3.198
 Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 55

4.1
Пример
Пример
Колкава е средната вредност за податоците во табела 4.1?
РEШЕНИЕ
За да се пресмета средната вредност, прво треба да се пресмета збирот од сите
мерења
3,080 + 3,094 + 3,107 + 3,056 + 3,112 + 3,174 + 3,198 = 21,821
и да се подели со вкупниот број на мерења

21,821
X = = 3,117 g
7
Средна вредност (просечна вредност) претставува вообичаен начин за проценка
на централната тенденција. Таа не се смета за независна величина, затоа што екс-
тремните вредности, оние кои се многу поголеми или многу помали од останатите
податоци, можат во голема мерка да влијаат врз нејзината вредност. На пример, ако
по грешка, масата на третата монета е запишана како 31,07 g наместо како 3,108 g,
средната вредност ќе се промени од 3,117 g на 7,112 g.

Медијана Медијаната, Xmed, претставува вредност која се наоѓа на средина-

медијана
та од низата кога податоците се подредени по вредност, од најмал кон најголем. Во подредено, по вредност, множество од
Кога во податоците има нечифтен број на мерења, тогаш медијаната претставува податоци, медијаната го дели множеството така
вредност што се наоѓа на средината од низата. За чифтен број на мерења, медијан- што половината од податоците се поголеми од
медијаната (Xmed), а половината се помали.
та претставува средна вредност помеѓу n/2 мерењето и (n/2) + 1 мерењето, каде n
претставува бројот на мерења.

4.2
Пример

Пример

Колкава е медијаната за податоците во табела 4.1?

Решение
За да се определи медијаната, треба да се подредат податоците по вредност, од
најмал кон најголем.
3,056 3,080 3,094 3,107 3,112 3,174 3,198
Кога вкупниот број на мерења е седум, медијаната претставува четвртата вред-
ност во подреденото множество од податоци и таа изнесува 3,107.

Како што беше покажано со примерите 4.1 и 4.2, средната вредност и медијаната
даваат слична проценка за централната тенденција кога податоците не се
разликуваат многу. Медијаната, сепак, претставува поробусна величина за проценка
на централната тенденција бидејќи е во помала мерка осетлива на присуството на
екстремни вредности. На пример, доколку се направи истата грешка при запишување
на податоците, која беше опишана за средната вредност, вредноста на медијаната ќе
се промени од 3,107 g на 3,112 g.

4А.2 Мерки на расејување

Ако средната вредност и медијаната претставуваат мерки за централна тенденција
на масата на монетите, тогаш расејувањето на индивидуалните мерења мора да
претставува проценка за различноста во масите на монетите. Иако расејувањето
често пати се дефинира во однос на некоја од мерките за централна тенденција,
нејзината вредност е независна од мерката за централна тенденција.
 56
56 Modern Analytical Chemistry
Modern Analytical Chemistry
56 Analytical
Modern Модерна
Modern аналитичка
Chemistry
Analytical хемија
Chemistry
measurements in the same direction, by adding or subtracting a constant value,
measurements in the same direction, by adding or subtracting a constant value,
measurements Промената
changes
in the на секое
thesame
mean inoror одsame
мерењата
median,
direction, bybut во not
will
adding иста
orby насока,
change
subtractingtheсо додавање
magnitude
constantof
asubtracting или the со одземање
spread. Threeна
measurements
changes the mean themedian, direction,
but will not adding
change or
the magnitude ofvalue,
athe
constant
spread. value,
Three
една
changes the common
mean иста
or
changes the вредност,
measures
median,mean or of
but ја променува
spread
will not are
change средната
range, standard
the вредност
magnitude deviation,
of или
the медијаната,
and variance.
spread. Three но нема да ја
common measures of median,
spread are butrange,
will not changedeviation,
standard the magnitude of the spread. Three
and variance.
common measures промени of вредноста
spread are на мерката
range, за
standard расејување.
deviation, and
common measures of spread are range, standard deviation, and variance. variance.
range Range The range, w, is the difference between the largest and smallest values in
range Range
Ранг The range, w, is the како
difference between the largest and smallest вредност
values in
ange рангnumerical difference betweenRange
The
range
The numerical difference between
the
the Thethe dataРангот,
range,
Range set.
w, is the
The w, се
range, дефинира
difference
w, is between
the разлика
difference помеѓу
the between
largest најголемата
and
the smallest
largest и најмалата
values
and in
smallest values in
the data set.
setdata set. во едно множество податоци
Ранготand
претставува
smallestразлика помеѓу
he numerical largest
difference
largest andbetween
The numerical
smallest
values in
the
difference
values
a data set
between the
in a data the the data set.
најголемата и најмалата
(w). values in a data set вредност во Range = w = Xlargest – Xsmallest
rgest and smallest Range
largest and smallest
(w).
множеството values
од податоци (w).in a data set Ранг = w==wX=најголемо
Xlargest –– XXнајмало
smallest
w). (w). Range
The range provides information = w = Xlargest
Range –X
=
about wsmallest
= Xtotal
the largest – Xsmallest in the data set, but does
variability
The range
Рангот даваprovides
информација information about
за опсегот во the
кој сеtotal variability
наоѓаат in theвоdata едноset, but does
not
The range provides
The provide
range any
information
providesinformation
about theabout
information total
aboutthe distribution
variability
the ofмерењата
in variability
total the data individual
set,
in but
the does
data
множество
measurements.
set, but does
not provide any information about the distribution
од податоци, но не дава никаква информација за распределбата на индивидуалните of individual measurements.
not provideThe any
not
The
range
range
for any
information
provide for
the information
the
data
about
data
inthe
in
Table
Table
4.1 is the
distribution
about
4.1 is
the of
the
difference
individual
distribution
difference
between
of 3.198 gmeasurements.
measurements.
individual
between
мерења. Рангот за податоците од табела 4.1 претставува разлика помеѓу вредностите 3.198 g
and 3.056 g;
and 3.056 g;
The range for thus
therange
The
3,199
thus gdata in
forTable
и 3,056 the
g. data 4.1 is
in the difference
Table 4.1 is the between 3.198
difference g and 3.056
between 3.198 g; g and 3.056 g;
thus thus ww= 3.198 g – 3.056 gg== 0.142 g
w = 3,199
3.198 g –– 3,0563.056 g =0,1420.142gg
w = 3.198 g –w3.056 g = g0.142
= 3.198 – 3.056 g g = 0.142 g
стандардна девијација Стандардна девијација Апсолутната стандардна девијација, s, ја опишува
standard deviation Standard
расеаностаDeviation The absolute
на податоците standard deviation, s, describes
среднатаthe spread иofе
Статистичка мерка за „средното“
standard deviation
отстапување на податоците од средната
Standard Deviation The на индивидуалните
absolute мерења околу
standard deviation, s, describes вредност
the spread of
A
andard deviation statistical
standard
measure
deviation
of the “average”
Standard individual
Deviation
Standard
дадена со measurements
The absolute
Deviation
следната about
standard
равенка
The the
absolute mean
deviation,and
standard is
s, given as
describes
deviation, the
s, spread
describesof
the spread of
A statistical
вредност (s)
deviation
measure
of data
of the “average”
from the data’s mean individual measurements about the mean and is given as
statistical measure of the
A statistical
deviation of“average”
measure
data fromofthe
thedata’s individual
“average”
mean measurements
individual about the mean
measurements andthe
about is given
mean as
and is given as
∑∑
value (s).the data’s mean n
eviation of data from
deviation
value (s). of data from the data’s mean n ( Xi – X )2 2
n s = i =1 ( X i – X)
alue (s). value (s).
s =
(X ∑i =1 2
∑i =n1n−−1i 1
s i=– X ) in=1 ( X – X )2 4.1
4.1
s = 4.1 4.1
where Xi is one of n individual −1
n measurements, –
n − 1andi-тото
X–is the mean. аFrequently, the
во горната
where Xi is one of n Xindividual
равенка i претставува резултат од
measurements,
– and X is мерење,
the mean.
– Frequently,
n претставува
Frequently, the
where Xi is relative
one
whereof nstandard
вкупниот
relative број
Xstandard
is oneнаdeviation,
iindividual ofнаправени sr, мерења,
individual
deviation,
is reported.
nmeasurements, andа X isја the
measurements,
sr, is reported. претставува
mean.
and X is средната
the mean.вредност.
the Често
Frequently, the
пати
relative standard се користи
deviation,
relative standard srи isрелативната reported. sдевијација sr која е дадена подолу.
reported.sr, isстандардна
, deviation,
sr = s
s sr = X s
sr = sr = X
X X
The percent
Процентот relative standard deviation is obtainedсе by multiplying sr by 100%.
The percentнаrelative
релативна стандардна
standard девијација
deviation is obtained добива со множење
by multiplying sr byна вредноста
100%.
за
Thesr со
The percent relative standard
100 %.
percent deviation
relative is obtained
standard deviationbyismultiplying
obtained bysrmultiplying
by 100%. sr by 100%.
EXAMPLE 44.33
EXAMPLE .
EXAMPLE 4.What
3Пример
EXAMPLE 44.3
.3standard deviation, the relative standard deviation, and the
Пример

are the
What are the standard deviation, the relative standard deviation, and the
What are the percent
standard
What relative standard
deviation, deviation
the relative forstandard
the relative
data in Table 4.1?and
deviation, the
Да се are
percent the
relative
пресметаат standard
standard deviation,
deviation
стандардната the
for in standard
the dataрелативната
девијација, deviation,
Table 4.1?стандардна and the
девија-
percent relative standard
percent
SOLUTION deviation
relative standardfor the data
deviation in
forTable
the 4.1?
data in Table 4.1?
ција, како и процентот на релативната стандардна девијација за податоците
SOLUTION
SOLUTION To во табела 4.1?
SOLUTION
calculate the standard deviation, we obtain the difference between the mean
To calculate the standard deviation, we obtain the difference between the mean
Решение
value
To calculate the (3.117; the
standard see standard
Example 4.1) and theeach measurement, square the resulting
value (3.117;deviation,
To calculate see Example wedeviation,
obtain
4.1) and wedifference
eachobtain between
the
measurement, the
difference mean
between
square the the mean
resulting
За да се
differences,
value (3.117;differences,
see Example
value пресмета
and
(3.117; add
4.1)
see стандардната
them
and
Example to
each determineдевијација,
measurement,
4.1) and the
each sumпотребно
of
square
measurement,the е да
squares
the се пресмета
(the
resulting
square разли-
numerator
the resulting
and add them to determine the sum of the squares (the numerator
differences, ofката
and помеѓу
equation
add
differences,them средната
4.1)
andto determine
add themвредност (3,117;
thedetermine
to sum of theвиди пример
thesquares
sum the4.1)
of(the и секое
numerator
squares (theпоединечно
numerator
of equation 4.1)
мерење,
of equation 4.1) да се пресмета квадратот
of equation 4.1)(3.080 – 3.117)2 = (–0.037)2 = 0.00137на секоја од разликите и да се соберат раз-
ликите (броителот во равенката
(3.080 – 3.117)2 2 4.1) = (–0.037)2 2 = 0.00137
(3.080 – 3.117) (3.094
2 =– (–0.037)
(3.080 – 3.117)
3.117) 222==(–0.023)
0.00137 22==
(–0.037) =0.00053
0.00137
(3.094(3,080
– 3.117) – 3,117) = 2(–0.023) =0.00053
2 2=2 0.00010
= (–0,037)
2 22= (–0.010) 0,00137
(3.094 – 3.117) (3.107
2 =– (–0.023)
(3.094 – 3.117)
3.117) 2 = 0.00053
(–0.023) 2 = 0.00053
(3.107 – 3.117)
(3,094 – 3,117)
2
= 2(–0.010)
= (–0,023)
2
=2 =0.00010
0,00053
(3.107 – 3.117) (3.056
2 =–––(–0.010)
(3.107 3.117)
3.117) 22 ==
2
=(–0.061)
0.00010 22==
(–0.010) = 0.00372
0.00010
(3.056 (3,107 3.117)
– 3,117)
2
2(–0.061)
= (–0,010)
2
2 =0.00372
0,00010
(3.056 – 3.117) (3.112
2 ––(–0.061)
3.117)
=(3,056
(3.056 3.117) 22 ==
2
=(–0.005)
0.00372
(–0.061) 22=== 0.00003
0.00372
(3.112 – 3.117) – 3,117) 2(–0.005)
= (–0,061)
2 22= (+0.057)
2 =0.00003
0,00372
2 2= 0.00325
(3.112 – 3.117) (3.174
2 =– (–0.005)
(3.112 – 3.117)
3.117) 2 = 0.00003
(–0.005)
2(+0.057) 2 = 0.00003
2 =0.00325
(3.174(3,112
– 3.117) – 3,117) = = (–0,005)
2 22= (+0.081)2 2= 0.00656
= 0,00003
(3.174 – 3.117) (3.198
2 =– (+0.057)
(3.174 3.117) 0.00325
(3.198 –– 3.117)
(3,174 3.117) 2 =
– 3,117) = 2(+0.081)
(+0.057)
= (+0,057) 2 ==2 =0.00656
0.00325
0,00325
(3.198 – 3.117) 2 =(3,198
(3.198 –(+0.081)
3.117) 22 = 2(+0.081)
0.00656 2 =
– 3,117) = (+0,081)2 =0.01556 0.01556
0.00656
0,00656
The standard deviation is calculated 0.01556
by dividing 0.01556
the sum на of the squaresќеby
Стандардната
The девијацијаisсеcalculated
standard deviation добива откако добиената
by dividing theсума
sum ofквадратите
the squares by се
n –
The standardnThe 1,
подели where
deviation n
standardnis
– is the number
calculated
deviation nby
is of measurements,
dividing
calculated the
by sum and
dividing of taking
the
the the
squares
sum square
of by
the root.
squares by
– 1, where n is the number of measurements, and taking the square root. се
со 1, при што претставува вкупниот број на мерења и откако ќе
n – 1, where nnизвади
is– the number
1, where n isof
квадратен measurements,
корен
the number од добиената and
0.01556 taking
вредност.
of measurements, the andsquare
takingroot.
the square root.
s= 0.01556 = 0.051
0.01556s = 07.01556 −1 = 0.051
s= s == 0.051 7 − 1 = 0.051
7 −1 7 −1
 Chapter 4 Evaluating Analytical Data 57

The relative standard deviation and percent relative standard deviation are
0.051
sr = = 0.016 Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 57
3.117
Релативната стандардна девијација и процентите релативна стандардна
девијација изнесуваат s r (%) = 0.016 × 100% = 1.6%
0,051
It is much easier to determine sr = the standard
= 0,016 deviation using a scientific
3,117
calculator with built-in statistical functions.*

sr (%) = 0,016 × 100% = 1,6%

Многу полесно е да се пресмета стандардната девијација со калкулатор, кој
Variance
поседуваAnother common
напредни measure
функции. * of spread is the square of the standard devia-
tion, or the variance. The standard deviation, rather than the variance, is usually re- variance
ported because Друга
the units for standard deviation are the same as that for the mean The square of the standard deviation (s 22).
Варијанца вообичаена мерка за расејување претставува квадратот од варијанца
value.
стандардната девијација, односно варијанцата. Инаку, почесто се користи стандардна девијација на квадрат (s2)

стандардната девијација од варијанцата поради тоа што стандардната девијација

поседува
EXAMPLE 4 единици
исти .4 1400-CH04
како9/8/99
и средната
3:53 PMвредност.
Page 57

What is the variance for the data in Table 4.1?

Пример 4.4
Пример

SOLUTION
Да се пресмета варијанцата за податоците во табела 4.1 57
The variance is just the square of the absolute standard deviation. Using the Chapter 4 Evaluating Analytical Data
Решение
standard deviation found inThe
Example 4.3 gives
relative standard the variance
deviation and percentasrelative standard deviation are
Варијанца = s2 = (0,0512) = 0,0026
Variance = s2 = (0.051)2 =sr 0.0026
=
0.051
= 0.016
3.117

sr (%) = 0.016 × 100% = 1.6%

4Б КарактеризирањеItна експерименталната
is much грешка
easier to determine the standard deviation using a scientific
4B Characterizing
Имајќи Experimental Errors може да се карактеризираат
calculator with built-in statistical functions.*
предвид дека податоците за масата на монетите
со мерката
Realizing за our
that централна
data forтенденција
the mass ofиaсо мерката
penny за расеаност,
can be characterized се by
поставуваат
a measureдве of
прашања.
central Прво, and
tendency далиaмерката
measure заofцентрална
Variance spread тенденција
suggests
Another common ofнавистина
two questions.
measure ја претставува
spread is theFirst,
square does our devia-
of the standard
вистинската
measure или очекуваната
of central tendencytion,вредност?
agree with theВторо,
or the variance.
true, зошто
The standard податоците
deviation,
orstandard
expected ratherсе
value? расеани
than околу
the variance,
Second, why is usually re-
are variance
ported because the unitsсоforмерките deviation are the same as that for the mean The square of the standard deviation (s 2).
централната вредност? Грешките
our data scattered around the поврзани за централна
central value? Errors associated with central tendency тенденција
value.
ја отсликуваат
reflect точноста
the accuracy на анализата,
of the analysis, but theаprecision
прецизноста of theнаanalysis
изведената анализа by
is determined се
определува со грешките поврзани со расеаноста на податоците.
spread.4.4
those errors associated with the EXAMPLE
What is the variance for the data in Table 4.1?
4Б.1 Точност
4B.1 Accuracy SOLUTION
Точноста претставува мерка за тоа колку е блиска мерката за централна тенденција
The variance is just the square of the absolute standard deviation. Using the
Accuracy is a measure
со вистинската или соofочекуваната
how close aвредност
measureμ.of† central tendency isсеtoизразува
the true, or
standard deviation foundТочноста
in Example обично
4.3 gives the variance as како
expected value,
апсолутна µ. Accuracy is usually expressed as either an
грешка
† absolute error
Variance = s2 = (0.051)2 = 0.0026
–
E =X – µ 4.2
or a percent
или relativeрелативна
како процент error, Er. грешка Еr.
4B Characterizing Experimental Errors
X −µ X −µ
Realizing = our data ×
E r that for100
the mass of a penny can be characterized by 4.3
a measure of
central tendencyµand a measure of spread suggests two questions. First, does our
measure of central tendency agree with the true, or expected value? Second, why are
our data scattered around the central value? Errors associated with central tendency
*Many scientific calculators include two reflect
keys forthe accuracythe
calculating of standard
the analysis, but the
deviation, precision
only of thecorresponds
one of which analysis is to
determined by
equation 4.3. Your calculator’s manual will help
those you determine
errors associatedthe appropriate
with key to use.
the spread.
†The standard convention for representing experimental parameters is to use a Roman
*Поголем број на калкулатори со напредни функции поседуваат вградени функции со кои може letter for a value calculated from
experimental data, and a Greek letter for the corresponding true value. For example, the experimentally determined
да сеis пресмета
mean стандардната
– and its underlying
X, true value 4B.1
девијација,
is едно
the од
Accuracy
µ. Likewise, нив одговара
standard deviation byнаexperiment
равенката 4.1. Со
is given користење
the symbol s, and на
Прирачникот
its underlying trueзаvalue
употреба на калкулаторот,
is identified as σ. ќе може да го најдете вистинското копче.
Accuracy is a measure of how close a measure of central tendency is to the true, or
†Според постојните конвенции, експерименталните параметри се означуваат со латинични букви,
expected value, µ.† Accuracy is usually expressed as either an absolute error
а буквите од грчката азбука се користат за означување на вистинските вредности. На пример,
–
експериментално определената средна вредност се означува со E = X ,– аµ соодветната вистинска 4.2
вредност се означува со μ. Слично на ова, стандардната
or a percent relative error, Er.
девијација пресметана врз основа на
експерименталните резултати се бележи со s, додека пак, вистинската се бележи со σ.
X −µ
Er = × 100 4.3
µ

*Many scientific calculators include two keys for calculating the standard deviation, only one of which corresponds to
equation 4.3. Your calculator’s manual will help you determine the appropriate key to use.
†The standard convention for representing experimental parameters is to use a Roman letter for a value calculated from
58 Модерна аналитичка хемија
определена грешка
Секоја систематска грешка која доведува
до добивање или преголеми или премали
резултати при мерењето; потеклото
на определените грешки може да се
идентификува.
грешка при земањето на примерок
Грешка која се прави во процесот на
земањето на примерокот за анализа
хетерогени
Материјали кои немаат хомоген состав
грешки на методата
Грешки која се јавуваат како резултат на
ограничувањата на методата која се користи
за анализа на примероците.
грешки при мерењата
Грешки кои се резултат на ограничувања на
опремата и инструментите кои се користат
за изведување на мерењата.
толеранција
Максималната определена грешка при
мерењата за опремата или за инструментите
која е декларирана од страна на
производителот.
Иако во равенките 4.2 и 4.3 фигурира средната вредност како мерка за централна
тенденција, може да се користи и медијаната.
Грешките кои влијаат врз точноста на една анализа се нарекуваат определени
и се карактеризираат со систематски отстапувања од вистинската вредност; значи
добиените резултати за сите индивидуални мерења или се поголеми или се помали
од вистинските. Позитивна определена грешка доведува до тоа, централната вред-
ност да биде поголема од вистинската, а негативната определена грешка доведува
до тоа измерената централна вредност да е помала од вистинската. Двата типа на
определени грешки, и позитивните и негативните, може да влијаат врз конечните
резултати и со својот кумулативен ефект доведуваат до појава на вкупна позитивна
или негативна определена грешка. Можно е понекогаш, иако не е многу веројатно,
позитивните и негативните влијанија од определените грешки да бидат еднакви и
на таков начин, како вкупно влијание, да се поништат односно како да не постои
определена грешка.
Определените грешки може да се поделат на неколку категории: грешки при зе-
мање на примерокот, грешки на методите, грешки при мерењата и лични грешки.
Грешки при земање на примерокот Определените грешки од овој тип се поја-
вуваат кога не е добиен вистински репрезентативен образец. Ова е посебно важно
кога се земаат примероци од хетерогени материјали. На пример, проценката на
квалитетот на водата во некое езеро ќе биде погрешна ако се земе примерок од само
една локација која се наоѓа во близина на точкест извор на загадување, како што
е одводот на отпадната вода од некој индустриски објект. При определувањето на
масата на монетите од еден цент, треба да се потврди дека сите монети се од САД
и дека во анализата нема монети од други земји. Определените грешки поврзани со
земањето примерок може да се минимизираат со примена на посебни стратегии за
таа намена. Оваа тема во детали е дискутирана во поглавје 7.
Грешки на методата Определените грешки на методата се појавуваат кога
претпоставената врската помеѓу сигналот и аналитот не е точна. Општи равенки,
кои го поврзуваат мерениот сигнал со содржината на аналитот може да се прикажат
на следниот начи
Smeas = knA + Sreag (метода за анализа на количество) 4.4
Smeas = kCA + Sreag (метода за анализа на концентрација) 4.5
Грешките на методата се појавува кога осетливоста, k, како и сигналот на додаде-
ните реагенси, Sreag, не се точно определени. На пример, кај методите во кои Smeas
претставува маса на талог во кој се содржи аналитот (гравиметриска метода) се
претпоставува дека осетливоста е дефинирана за чист талог со позната стехиоме-
трија. Доколку оваа претпоставка не е точна, тогаш ќе постои определена грешка.
Грешките на методите кои се поврзани со осетливоста, се намалуваат со стандарди-
зација на метода, додека пак, грешките на методите кои се должат на присуството
на реагенсите се намалуваат со подготовка на слепа проба. Поинаков е приодот кога
ваквите интерференции се отстрануваат од аналитот со поодделно определување
на концентрацијата на секој од реагенсите.
Грешки при мерењата Аналитичките инструменти и опремата, како што се,
на пример, стаклениот прибор и вагите обично се испорачуваат со документација
од производителот за нивната максимална грешка при мерењето, односно
толеранција. На пример, една одмерна колба од 25 mL може да поседува максимална
грешка од ±0,03 mL, што всушност значи дека вистинскиот волумен на одмерната
колба изнесува помеѓу 24,97–25,03 mL. Иако оваа грешка е изразена како опсег, таа
сепак е определена – односно одмерната колба има точно определена вредност која
се наоѓа во наведениот опсег. Преглед на вообичаените грешки при мерењата, кај
различни типови на аналитички прибор е даден во табелите 4.2 до 4.4.
 Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 59

Табела 4.2 Грешки при мерењето на дел од стаклениот прибора

Грешка при мерењето за
Стаклен инвентар Стаклен инвентар
Волумен од класа A од класа B

1 0,.006 0,012
2 0,006 0,012
5 0,01 0,02
10 0,02 0,04
20 0,03 0,06
25 0,03 0,06
50 0,05 0,10

5 0,02 0,04
10 0,02 0,04
25 0,03 0,06
50 0,05 0,10
100 0,08 0,16
250 0,12 0,24
500 0,20 0,40
1000 0,30 0,60
2000 0,50 1,0

10 0,02 0,04
25 0,03 0,06
50 0,05 0,10

Спецификациите за стаклен инвентар од класа А и класа B се земени од American Society for Testing
and Materials E288, E542 и Е694 стандардите/

Табела 4.3 Грешки при мерењето за некои Табела 4.4 Грешки при мерењето за одбрани
типови ваги дигитални пипети

Капацитет Грешка при опсег на Волумен Грешка при

Тип на вага (g) мерењето волумени (mL или µLa мерењето (±%)
Precisa 160M 160 ±1 mg 10–100 µLb 10 1,0
A & D ER 120M 120 ±0,1 mg 50 0,6
Metler H54 160 ±0,01 mg 100 0,6

200–1000 µLc 200 1,5

1000 0,8

1–10 mLd 1 0,6

5 0,4
10 0,3

а Единиците за волумен се исти како и за опсегот на волуменот

на пипетите
b Податоци за Eppendorf дигитална пипета 4710.
c Податоци за Oxford Benchmate.
d Податоци за Eppendorf Maxipetter 4720.
60 Модерна аналитичка хемија

Стаклениот, волуметриски инвентар се категоризира во различни класи.

лични грешки
Грешки кои потекнуваат од вградените
(субјективни) ставови на аналитичарот.
константна определена грешка
Определена грешка чија вредност е иста за
сите примероци.
Стаклениот инвентар од Класа А е произведен за да ги задоволи критериумите
за толеранција поставени од Националниот институт за стандарди и технологија.
Нивото на толеранција кај стаклениот инвентар од класа А е многу мал, така што
ваквиот инвентар може да се користи без дополнителна калибрација. Нивото на
толеранција кај инвентарот од класа B обично е за два пати поголем од оној на
инвентарот од класа А. Другите типови на стаклен инвентар, како што се ерленмаери
и мензури не се погодни за точно одмерување на волуменот.
Определените грешки при мерењата може да се намалат со калибрација. Една
пипета може да се калибрира, на пример, со определување на масата на водата која
во неа може да се собере. Со користење на густината на водата може да се пресмета
точниот волумен кој пипетата го содржи. Иако стаклениот инвентар и инструмен-
тите може да се калибрираат, не е добро да се смета дека калибрацијата ќе остане
непроменета во текот на анализата. Кај многу инструменти, со текот на времето, се
јавуваат отстапувања од калибрацијата. Оваа компликација може да се отстрани со
често рекалибрирање.
Лични грешки Изведувањето на анализите е секогаш подложно на различен ви-
дови на лични грешки, меѓу кои може да се спомнат способноста за забележување
на промената на бојата на индикаторот кој се користи за определување на заврш-
ната точка на титрацијата; вградена грешка, како што е постојаното отчитување
на поголемата или на помалата вредност од скалата на инструментот; неуспешна
калибрација на стаклениот инвентар и на инструментот; како и погрешна интер-
претација на постапката според која е водена анализата. Личните грешки може да
се минимизираат со внимателно изведување на анализите.
Идентификување на определените грешки Не е лесно да се детектираат опре-
делените грешки. Без да се знае вистинската вредност за дадена анализа, што инаку
е вообичаена ситуација при секоја анализа која има некакво значење, не постои
прифатлива вредност со која експерименталниот резултат може да се спореди. Но,
сепак постојат неколку стратегии врз основа на кои може да се открие присуството
на определена грешка.
Некои определени грешки може да се откријат експериментално, со анализа
на неколку примероци со различна големина. Големината на константната
определена грешка е иста, без разлика на големината на примерокот. Според тоа,
таа ќе биде многу позначајна при анализа на помали примероци. Присуството на
константна определена грешка може да се открие со изведување на повеќе анализи
врз различни количества од примерокот и при тоа треба да се следат систематските
промени на величината која се мери. На пример, при една квантитативна анализа,
се определува масата на аналит во матрицата. Под претпоставка дека масениот
удел на аналитот изнесува 50,0%, при анализа на примерок со маса од 0,100 g,
вистинската маса на аналитот изнесува 0,050  g. Во првите две колони во табела
4.5 дадена е вистинската маса на аналитот за неколку дополнително анализирани
проби. Доколку во текот на анализата се појавува позитивна, константна, определена

Табела 4.5 Влијание на константна позитивна определена грешка врз анализата на при-
мероци кои содржат 50% од аналитот (%w/w)
Маса на Вистинска маса на Константна грешка Определена маса на Определена вредност за
примерокот (g) аналитот (g) (g) аналитот (g) масениот удел (%w/w)
0,100 0,050 0,010 0,060 60,0
0,200 0,100 0,010 0,110 55,0
0,400 0,200 0,010 0,210 52,5
0,800 0,400 0,010 0,410 51,2
1,000 0,500 0,010 0,510 51,0
 Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 61

грешка од 0,010 g, тогаш експериментално определената маса за секој примерок ќе

биде секогаш за 0,010 g поголема од вистинската маса (колона четири во табела 4.5).
Определениот масен удел на аналитот, изразен во проценти, даден во последната
колона на табела 4.5, станува поголем со намалувањето на масата на примерокот.
На слика 4.1 покажана е зависноста на промената на масениот удел како функција
од големината на примерокот. За позитивна константна грешка, се забележува дека
постои изразен нагорен тренд на зголемување на масениот удел при намалување на
количеството на примерокот.
Кај пропорционалната определена грешка, големината на грешката зависи
од големината на примерокот. Таа потешко се детектира, бидејќи резултатот на
анализата не зависи од големината на примерокот. Во табела 4.6 даден е пример во пропорционална определена грешка
кој постои позитивна пропорционална грешка од 1,0 %, при анализа на примерок кој Определена грешка, чија вредност зависи од
содржи 50 % аналит. Гледано преку изразите дадени со равенките 4.4 и 4.5, сигналот количеството на анализираниот примерок.

кој потекнува од реагенсите, Ѕ реагенс претставува пример за константна определена

грешка, додека пак, врз осетливоста, k, може да влијае пропорционалната грешка.
Определените грешки може да се идентификуваат и со анализа на стандарден
примерок кој содржи аналит во матрица слична како и матрицата на анализираниот
примерок. Стандардните примероци може да се со различно потекло, како на при-
мер Националниот институт за стандарди и технологија (каде тие се нарекуваат
стандарден референтен материјал
стандардни референтни материјали) или од Американското здружение за тес- Материјал кој може да се набави од
тирање и за материјали.* На пример, на слика 4.2 прикажани се податоците кои ги Националниот институт за стандарди
и технологија на САД и кој содржи
содржи еден типичен стандарден референтен материјал. Или, примерокот може да сертифицирани концентрации за аналитите.
се анализира со независна метода, за која се знае дека дава точни резултати, а по-
тоа добиените резултати за двете методи може да се споредат. Откако ќе се открие
изворот на определената грешка, таа може да се отстрани. Најдобар начин за избег-
нување на грешки кои влијаат врз точноста на резултатите претставува добро дефи-
нирана постапка со која се идентификува можното потекло на определени грешки
во спрег со внимателна работа во лабораторијата.
Податоците во табела 4.1 се добиени со користење на
калибрирана вага, со сертификат дека поседува толеран-
ција од ±0,002 g. Според Министерството за финансии
на САД**, масата на еден цент од 1998 година изнесува
приближно 2,5 g. Со огледа на тоа што масата на секоја
паричка ја надминува декларираната маса, за вредност
поголема од толеранцијата на вагата, може со сигурност
да се заклучи дека грешката која се јавува во анализата
не се должи на грешки поврзани со користената опрема.
Вистинскиот извор на грешка, за овој пример, ќе биде
дискутиран подоцна во ова исто поглавје.

Влијание на пропорционалната позитивна определена грешка врз анализата

Табела 4.6
на примерок што содржи аналит со масен удел од 50 %. (%w/w)
Маса на Вистинска маса на Константна грешка Определена маса на Определена вредност за
примерокот (g) аналитот (g) (g) аналитот (g) масениот удел (%w/w)

0.200 0.100 1.00 0.101 50.5

0.400 0.200 1.00 0.202 50.5
0.600 0.300 1.00 0.303 50.5
0.800 0.400 1.00 0.404 50.5
1.000 0.500 1.00 0.505 50.5
*П.П. Оригинален назив: American Society for Testing and Materials.
**П.П. Оригинален назив: Treasury Department
62 Модерна аналитичка хемија
62 Modern Analytical Chemistry
Вештачка дождовница (SRM)
Simulated Rainwater (liquid form)
Вештачката дождовница е направена за да помогне при анализата на кисели
This SRM was
дождови developed to стабилен
и претставува aid in the analysis
хомоген of материјал
acidic rainwater by providing
со две различниa нивоа
stable, на
homogeneous
киселост. material at two levels of acidity.

SRM Type Unit of issue

2694a Simulated rainwater Set of 4: 2 of 50 mL at each of 2 levels
Constituent element parameter 2694a-I 2694a-II
pH, 25ϒC 4.30 3.60
Electrolytic Conductivity (S/cm, 25ϒC) 25.4 129.3
Acidity, meq/L 0.0544 0.283
Fluoride, mg/L 0.057 0.108
Chloride, mg/L (0.23)* (0.94)*
Слика 4.2 Nitrate, mg/L (0.53)* 7.19
Сертифицирани резултати од вештачка Sulfate, mg/L 2.69 10.6
Figure 4.2
дождовница (SMR 2694a). Преземени Sodium, mg/L 0.208 0.423
Analysis
од NISTsheet for Publication
Special Simulated Rainwater (SRM
260: Standard Potassium, mg/L 0.056 0.108
2694a). Adapted
Reference fromCatalog
Materials NIST Special
1995–96, p. 64; Ammonium, mg/L (0.12)* (1.06)*
Publication 260: Standard Reference Calcium, mg/L 0.0126 0.0364
U.S. Department of Commerce, Technology
Materials Catalog 1995–96, p. 64; U.S. Magnesium, mg/L 0.0242 0.0484
Administration, National Institute of
Department of Commerce, Technology
Standards and Technology.
Administration, National Institute of
Standards and Technology. ** Values
Вредностите во заградите
in parentheses are not не се сертифицирани.
certified and are given forДадени се само
information only. како дополнителна
информација.

4Б.2 Прецизност

4Прецизноста претставува мерка за расеаноста на податоците околу централната

B.2 Precision
вредност и може да биде изразена како ранг, стандардна девијација или варијанца.
повторливост Precision
Прецизностаis a обично
measureсеofдели
the на
spread of data about
две категории: a central value
повторливост and may be ex-
и репродуцибилност.
Прецизноста на анализата во која единствен
извор на разлики во резултатите потекнува
pressed as the range,
Повторливоста the standard
претставува deviation,
прецизност, or theкога
добиена variance. Precision
сите мерења се is commonly
направени од
repeatability
од анализата на паралелни проби. divided into two во
еден аналитичар categories: repeatability
текот на даден период одand reproducibility.
изведување Repeatabilityработа,
на лабораториската is the
The precision for an analysis in which precision obtained
со користење на истиwhen all measurements
раствори are made опрема.
и иста лабораториска Репродуцибилноста,
by the same analyst during a
the only source of variability is the
репродуцибилност од друга
single страна,
period претставува
of laboratory прецизност
work, добиена
using the под различни
same solutions and услови, Repro-
вклучувајќи
equipment.
analysis of replicate samples.
Прецизноста добиена кога се споредуваат работа од on
ducibility, повеќе аналитичари,
the other илиprecision
hand, is the пак етапно изведување
obtained на other
under any лабораториската
set of con-
резултати од анализата на паралелни проби,
од неколку аналитичари или со неколку
работа, од
ditions, еден аналитичар.
including Со оглед
that between на тоа
analysts, orшто репродуцибилноста
between вклучува
laboratory sessions for aповеќе
single
reproducibility
методи.
The precision when comparing results
можности за варијабилности во податоците, репродуцибилноста на податоците
analyst. Since reproducibility includes additional sources of variability, the repro- не
for several samples, for several analysts може да биде подобра од повторливоста.
ducibility of an analysis can be no better than its repeatability.
orнеопределена
several methods.
грешка Грешките кои влијаат
Errors affecting врз распределбата
the distribution на вредностите
of measurements од мерењата
around a centralоколу
valueцен-
are
Секоја случајна грешка која предизвикува called indeterminate and are characterized by a random variation in bothслучајни
тралната вредност, се нарекуваат неопределени и се карактеризираат со magni-
дел од резултатите од мерењата да бидат
indeterminate error варијации
tude во големината
and direction. и во насоката.
Indeterminate errorsНеопределените
need not affect грешки не мора
the accuracy of an даanaly-
влија-
поголеми, кога другите се помали.
Any random error that causes some ат врз точноста на анализата. Со оглед на тоа што неопределените грешки
sis. Since indeterminate errors are randomly scattered around a central value, posi- случајно
measurements or results to be too high ги расејуваат податоците околу централната вредност, позитивните и негативните
while others are too low. tive and negative errors tend to cancel, provided that enough measurements are
грешки често се поништуваат (под претпоставка дека е направен доволно голем
made. In such situations the mean or median is largely unaffected by the precision
број на мерења). Во вакви ситуации, прецизноста на анализата не влијае значител-
of the analysis.
но врз средната вредност и медијаната.
Извори ofнаIndeterminate
Sources неопределениError грешки Може даerrors
Indeterminate се набројат неколку
can be traced извори
to several
на неопределени грешки, вклучувајќи ги тука земањето на примероците,
sources, including the collection of samples, the manipulation of samples during
манипулацијата
the на making
analysis, and the примероците во текот на анализата, како и изведувањето на
of measurements.
мерењата.
When collecting a sample, for instance, only a small portion of the available
При земање
material is taken,наincreasing
примерок,theнаlikelihood
пример, само
that мал дел од материјалот
small-scale се користи
inhomogeneities in the
за анализа. Со тоа се зголемува можноста, малата нехомогеност во примерокот
sample will affect the repeatability of the analysis. Individual pennies, for example, да
влијаат на повторливоста на анализата. Секоја од паричките, на пример,
are expected to show variation from several sources, including the manufacturing се очекува
да содржи
process, andваријации одsmall
the loss of неколку извори,
amounts of вклучувајќи
metal or the го тука процесот
addition на производ-
of dirt during circu-
ство, загубата на мало количество од метал или, пак, таложењето на прашина во
lation. These variations are sources of indeterminate error associated with the sam-
pling process.
 Поглавје 4 Chapter
Анализа 4наEvaluating
аналитичкиAnalytical
податоци Data 63 63

текот наDuring
употребата. Овие варијации
the analysis numerousпретставуваат
opportunitiesизвори на неопределена
arise for random variationsгрешка
in the
поврзани со процесот
way individual на земање
samples проба.In determining the mass of a penny, for exam-
are treated.
Во
ple,текот
each на изведување
penny should be наhandled
анализата, се појавуваат
in the same manner. голем број наsome
Cleaning можности за but
pennies 30
случајни варијации
not cleaning приintroduces
others обработката на секој од примероците.
an indeterminate error. При определување
на масата на монетите,
Finally, на пример,
any measuring со секоја
device монета
is subject to an треба да се работи
indeterminate на идентичен
error in reading its
начин. Чистењето
scale, на само
with the last digit некои
alwaysодbeing
монетите може да
an estimate биде to
subject извор на неопределена
random fluctuations, or
грешка.
background noise. For example, a buret with scale divisions every 0.1 mL has an in-
На крај,indeterminate
herent треба да се каже дека
error of секој
±0.01уред
– 0.03за мерење
mL when е подложен
estimating наthe
неопределена
volume to the
грешка, при отчитувањето на вредностите од неговата скала;
hundredth of a milliliter (Figure 4.3). Background noise in an electrical особено затоа што
meter (Fig-
последната цифра секогаш е проценета или, пак, поради шумот што секој уред го
ure 4.4) can be evaluated by recording the signal without analyte and observing the 31
поседува. На пример, ако една бирета има поделоци на секој 0,1 mL, таа во себе
fluctuations in the signal over time.
содржи неопределена грешка од ±0,01 – 0,03 mL, при проценката на волуменот на
стоти делови од милилитарот (слика 4.3). Шумот што се јавува при отчитување од
Evaluating
инструмент којIndeterminate
работи на струја Error Although
(слика 4.4) може it isдаimpossible
се процениto доколку
eliminateсеindetermi-
снима
nate error, its effect can be minimized if the sources
сигналот на инструментот без аналит и се набљудуваат флуктуациите and relative magnitudes
на сигналотof the
indeterminate
со текот на времето. error are known. Indeterminate errors may be estimated by an Figure
ap- Слика 4.34.3
propriate measure of spread. Typically, a standard deviation is used, although in Close-up
Поглед, of buret,
од близу, showing
на бирета кадеdifficulty
е in
Проценка
some casesна estimated
неопределената грешка
values are used. TheИако не е можно
contribution fromда се елиминираат
analytical instruments
estimating
прикажана volume. With
неможноста scale divisions
за проценка на every
0.1 mL
точниот it is difficult
волумен. to read на
Со поделба theскалата
actual
неопределените грешки, можно е да се намали
and equipment are easily measured or estimated. Inde- нивното влијание, доколку е познато volume
на секој 0,1 to
mL, better
тешко than ±0.01
е да – 0.03 mL.
се отчита
нивното потекло,
terminate errorsкако и нивнитеbyрелативни
introduced the analyst, интензитети.
such as in- Неопределените грешки точниот волумен со проценка подобра од
може да се проценат доколку се применат соодветни мерки за проценка на расеаноста ±0,01 – 0,03 mL.
consistencies in the treatment of individual samples,
на податоците. Вообичаено, за оваа намена се користи стандардната девијација,
are more difficult to estimate.
иако во некои случаи се употребуваат и други величини. Уделот од аналитичките
To evaluate the effect of indeterminate error on
инструменти и опремата може лесно да се измери или да
се процени.inНеопределената
the data Table 4.1, ten replicate
грешка determinations
која потекнуваofод
the mass of a single penny were
аналитичарот, како што е нееднаквост во третманотmade, with results
на секој
од примероците, многу е потешко да се процени. for the
shown in Table 4.7. The standard deviation
Signal

data
За да in
се Table
процени 4.1влијанието
is 0.051, and it is 0.0024 forгрешка
на неопределената the
data in Table 4.7. The significantly better
во податоците прикажани во табела 4.1, изведени се десет precision
when determining
повторени мерења на масатаthe mass of a монета,
на една single penny sug-
а резултати-
gests
те од that theсеprecision
мерењата прикажани of this analysis
во табела 4.7.is Стандардната
not limited
девијација за податоците
by the balance used toод табела mass,
measure 4.1 изнесува
but is due0,051to до-
a
дека, пак, за податоците
significant variability во in
табела 4.7 таа изнесува
the masses 0,0024.
of individual
Значително
pennies.подобрата прецизност во мерењето на масата на
одбраната монета укажува дека прецизноста на анализата Time
не е ограничена само од вагата која се користи за таа наме- Figure 4.4
на, туку е резултат Background noise in a meter obtained by
и на варијациите во Table 4.7 Replicate Determinations of the measuring signal over time in the absence of
масите на секоја мо- Табела 4.7 Определувања Mass of
analyte.
Слика 4.4
на масата наaмонети
Single United
од еденStates
цент, Шум на инструмент, определен при
нета. преку Pennyповторени мерења
in Circulation мерење на сигналот како функција од
времето (во отсуство на аналит).
Mass
Replicate Number (g)

1 1 3,0253.025
2 2 3,0243.024
3 3 3,0283.028
4 4 3,0273.027
5 5 3,0283.028
6 6 3,0233.023
7 7 3,0223.022
8 8 3,0213.021
9 9 3,0263.026
10 10 3,0243.024
64 Модерна аналитичка хемија
грешка
Мерка за вградената грешка во некој резултат
или мерење
несигурност
Опсегот на можни вредности што може да се
добијат при некое мерење.
Табела 4.8 Експериментално определени
волумени, со користење на пипета
од 10 mL од А класа.
Префрлен
волумен
Обиди Обиди
(mL)
1 10,002
2 9,993
3 9,984
4 9,996
5 9,989 10
4Б.3 Грешка и несигурност
Аналитичарите прават разлика помеѓу поимите грешка и несигурност.3 Грешка
претставува разлика помеѓу некое мерење или резултат и вистинската вредност. Со
други зборови, грешката е мерка за вградената грешка. Како што веќе беше кажано,
грешката може да потекнува од определени и неопределени извори. Дури и да се
успее во отклонување на определените грешки, остануваат неопределените грешки.
За да се утврди дали постои вградена грешка што потекнува од определени грешки,
се користат статистички тестови за значајност, што се разгледуваат подоцна во ова
поглавје.
Несигурноста го покажува опсегот на можни вредности од мерењето или ре-
зултатот. Се гледа дека оваа дефиниција за несигурноста е различна од дефини-
цијата за прецизност. Прецизноста за една анализа, без разлика дали е изразена
како ранг или како стандардна девијација, се пресметува од експерименталните
податоци и претставува мерка за неопределените грешки што се вградени во ме-
рењата. Несигурноста во себе ги вклучува обата типови на грешки, и определените
и неопределените, што може да влијаат врз резултатите. Иако општ стремеж е да се
намалат определените грешки, самата корекција е подложна на случајни влијанија
или на неопределени грешки.
Илустрација на разликата помеѓу прецизноста и несигур-
носта, претставува примерот со пипета од 10 mL, А класа,
за одмерување на волумен на некој раствор Несигурноста на
пипетата претставува интервалот во кој се очекува дека се на-
оѓа вистинскиот волумен. Претпоставка е дека пипетата е од
10 mL, А класа, и се користи без калибрација. Толеранцијата
Префрлен
волумен
на пипетата изнесува ± 0,02 mL (види табела 4.2) и ја пока-
(mL) жува несигурноста, бидејќи најдобрата проценка за волуме-
нот изнесува 10,00 mL ± 0,02 mL. Прецизноста се определува
6 9,983
експериментално, со повеќекратна употреба на пипетата и со
7 9,991 мерење на волуменот по секое ново одмерување. Во табела
8 9,990 4.8 прикажани се резултатите од десет, на ваков начин, изве-
9 9,988 дени мерења. Добиената средна вредност изнесува 9,992 mL,
9,999 a стандардната девијација изнесува 0,006. Оваа стандардна
девијација ја претставува прецизноста со која може да се од-
мери волуменот на некој раствор, со пипета од 10 mL, А кла-
са. Во овој случај, несигурноста од употребата на пипетата е поголема од нејзината
прецизност. Но податоците од табела 4.8 овозможуваат калибрација на пипетата
на волумен од 9.992 mL. Доколку овој волумен се користи како подобра проценка
на волуменот на пипетата, тогаш нејзината несигурност ќе изнесува ±0,006. Како
што можеше и да се очекува, калибрирањето на пипетата овозможува да се намали
несигурноста на мерењето.
4В Пренесување (пропагација) на несигурноста
Од калибрацијата на пипетата (види табела 4.8), се гледа дека нејзиниот точен
волумен изнесува 9,992 mL и дека стандардната девијација изнесува 0,006 mL. Ако
за неколкукратна додавање реагенс во некој сад, се користи калибрираната пипета
од 10 mL од класа  А, стандардната девијација може да се користи како мерка за
несигурноста. Оваа несигурност покажува дека со користење на пипетата за
последователно додавање на 10 mL од некој раствор, просечниот волумен кој се
пренесува изнесува, во просек, 9,992 mL.
Се поставува прашањето, доколку со еднократно користење на пипетата се
пренесува 9,992 ± 0,006 mL, колкава е несигурноста доколку пипетата се користи
два пати? За почеток, може да се претпостави дека несигурностите едноставно
треба да се соберат, како што е покажано подолу
 Chapter
Chapter 4 4Evaluating
Evaluating Analytical
Analytical Data
Data 65
65
Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 65

ItItisiseasy
easytotosee
(9.992 seemLthat
that combining
+combining
9,992 uncertainties
mL) ±uncertainties
(0,006 mL + in inthis
0,006this way
way
mL) overestimates
=overestimates
19,984 ± 0,012 the
the
mL totalun-
total un-
certainty.Adding
certainty. Addingthe theuncertainty
uncertaintyfor
forthe
thefirst
firstdelivery
deliverytotothat
thatofofthe
thesecond
seconddelivery
delivery
Од овде лесно може да се види дека собирањето на несигурностите ги зголемува
assumesthat
assumes thatboth
bothvolumes
volumesareareeither
eithergreater
greaterthanthan9.992
9.992mLmLororless
lessthan
than9.992
9.992mL.
mL.
вредности за вкупната несигурност. Со собирање на несигурноста од првото и од
AtAtthetheother
otherextreme,
extreme,we wemight
mightassume
assumethat
thatthe
thetwotwodeliveries
deliverieswill
willalways
alwaysbebeon
onop-op-
второто мерење, се претпоставува дека волумените и при првото и при второто
posite
posite sides
sides of
of the
the pipet’s
pipet’s mean
mean volume.
volume. InIn this
this case
case we
we subtract
subtract
одмерување се или поголеми од 9,992 mL или, пак, се помали од 9,992 mL. Друга the
the uncertainties
uncertainties
forthe
for thetwo
крајност two deliveries,
е deliveries,
да се претпостави дека едното одмерување секогаш е со поголем
волумен, а второто
(9.992
(9.992 mL со
mL++9.992 помал.
9.992 mL)±Во
mL) овој случај,
±(0.006
(0.006 се одземаат
mL– –0.006
mL 0.006 несигурностите
mL)==19.984
mL) 19.984±±0.000
0.000mLmLза двете
одмерувања.
underestimatingthe
underestimating the totaluncertainty.
uncertainty.
(9,992 mL + total
9,992 mL) ± (0,006 mL – 0,006 mL) = 19,984 ± 0,000 mL
SoSowhat
whatisisthe
thetotal
totaluncertainty
uncertaintywhen
whenusing
usingthis
thispipet
pipettotodeliver
delivertwo
twosuccessive
successive
На таков начин
volumes пресметаната несигурност излегува дека е нула.that the total uncer-
volumes ofofsolution?
solution? Fromthe
From the previousdiscussion
previous discussion weweknow
know that the total uncer-
Значи, сè уште не е позната вистинската несигурност при две последователни
taintyisisgreater
tainty greaterthan
than±0.000
±0.000mLmLandandless
lessthan
than±0.012
±0.012mL.
mL.To Toestimate
estimatethethecumula-
cumula-
одмерувања на волуменот на раствор. Она што може да се претпостави е дека вкупната
tiveeffect
tive effectofofmultiple
multipleuncertainties,
uncertainties,we weuse
usea amathematical
mathematicaltechnique
techniqueknown
knownasasthe
the
несигурност е поголема од ± 0,006 mL и помала од ± 0,012 mL. За да се процени
propagation
propagation of
of uncertainty.
uncertainty. Our
Our treatment
treatment of
of the
the propagation
propagation
кумулативното влијание на вкупната несигурност, се користи математичката техника
of
of uncertainty
uncertainty isis
based
based on
on a a few
few simple
simple
која се нарекува пренесување rules
rules that
that wewe will
will not
not derive.
derive. A A more
more thorough
thorough
на несигурноста. Пренесувањето на несигурноста treatment
treatment can
can
bebefound
foundelsewhere.
elsewhere. 44
се темели на неколку едноставни правила кои овде нема да се изведуваат. Овие
правила подетално се разгледани на друго место.4
4C.1
44В.1
C.1Неколку
AAFew
FewSymbols
Symbols
симболи
Propagationofofuncertainty
Propagation uncertaintyallows
allowsusustotoestimate
estimatethe theuncertainty
uncertaintyinina acalculated
calculatedre- re-
Пренесувањето на несигурноста овозможува пресметување на несигурноста на
sult from the uncertainties of the measurements used to calculate
sult from the uncertainties of the measurements used to calculate the result. In the the result. In the
пресметаните резултати врз основа на несигурностите на мерењата кои се користени
equationspresented
equations presentedininthis
thissection
sectionthetheresult
resultisisrepresented
represented bythe the symbolRRand andthe the
за пресметување на резултатите. Во равенките прикажани by во овојsymbol
дел, резултатите
measurements
measurements by the symbols A, B, and C. The corresponding uncertainties are s ,
се претставениbyсоthe symbolsR,A,а B,
симболот and C. The
мерењата corresponding
се обележани uncertainties
со симболите А, B,are
и sCR,R.
s , s ,
sСоодветните and s
A,AsB,Band sC.CThe . The uncertainties
uncertainties for A, B, and C
for A, B, andсоCscan can be reported in several ways,
be reported in several ways, in- in-
несигурности се претставени R, sА, sB, и sC. Несигурностите за А,
B,cluding
cluding calculated
calculated
и C може standarddeviations
да се standard
прикажат deviations
на повеќеor orestimated
estimated
начини, ranges,asas
ranges,
вклучувајќи long
тукаasas
гоlong thesame
the sameform
користењето form
на
is used
isстандарднатаfor all measurements.
used for all measurements.
девијација или со интервали на доверба, но мора да се води сметка
таа да се прикажува на ист начин за сите мерења.
4C.2
44В.2
C.2Пресметување
UncertaintyWhen
Uncertainty When
на Addingororпри
Adding
несигурноста Subtracting
Subtracting
собирање и одземање
When
When
Кога measurements
measurements
резултатите areadded
are added
од мерењата сеororsubtracted,
subtracted,
собираат the
the
или се absolute
absolute
одземаат, uncertaintyнесигурност
uncertainty
апсолутната ininthe
theresult
result
isthe
isна the square
square root
root of
of the
the sum
sum of
of the
the squares
squares ofof the
the absolute
absolute uncertainties
uncertainties
резултатот претставува квадратен корен од сумата на квадратите на апсолутните for
for the
the in-
in-
dividualmeasurements.
dividual
несигурности, measurements. Thus,for
Thus,
за индивидуалните forthe
theequations
equations
мерења. RR==тоа,
Според AA++заBB+равенките
+CCororRR==R
AA=++ABB+– –BC,C, or
+orC
anyanyother
или Rother +combination
= A combination ofofadding
B – C или пак adding
за билоand andsubtracting
која subtracting
друга A,A,B,B,and
комбинација and C,the
theabsolute
absolute
наC,собирање uncer-
uncer-
и одземање
tainty
tainty
на A, Binin Risisапсолутната несигурност за R изнесува
иRC,

sRsR== s 2As 2A++sB2sB2++sC2sC2 4.6

4.6

.4.5
Пример

EXAMPLE44
Пример
EXAMPLE 5.5
Пипетата
The classAод
Theclass 10 mL,pipet
A10-mL
10-mL А класа,
pipet за која податоците
characterized
characterized ininTable се4.8
Table4.8 дадени
isisusedвоtoto
used табела 4.8
deliver
deliver се
two
two
користи за префрлање
successivevolumes.
successive на раствор,
volumes.Calculate
Calculatethe со две
theabsolute последователни
absoluteand
andrelative одмерувања.
relativeuncertainties
uncertaintiesforДа се
forthe
the
пресмета апсолутната
totaldelivered
total deliveredvolume.
volume. и релативната несигурност, за пренесениот волумен од
растворот.
SOLUTION
SOLUTION
Решение
Thetotal
The totaldelivered
Вкупниот delivered volume
волуменvolume isisobtained
obtained
на растворот bybyadding
addingthe
се пресметува thevolumes
со volumesofofeach
едноставно eachdelivery;
delivery;
собирање на
thus
thus
волумените на секое одмерување;
V
VV ==9.992
tottot
tot 9.992 mL+++9.992
9,992mL 9.992mL
9,992 mL===19.984
mL 19.984mL
19,984 mL
mL
Using
Со
Using thestandard
користење
the standard deviationasasan
на стандардната
deviation anestimate
estimateкако
девијација, ofofuncertainty,
uncertainty,
проценка за the uncertaintyin
несигурноста
the uncertainty заin
вкупно
thetotal
the пренесениот
totaldelivered волумен,
deliveredvolume
volume isis се добива
sRsR== (0(.0006 )2)2++(0(.0006
,.006 )2)2 ==0.00085
.,006 .,0085
1400-CH04 9/8/99 3:54 PM Page 66

66 Modern Analytical Chemistry

6666 Модерна
Modernаналитичка хемија
Analytical Chemistry
Thus, we report the volume and its absolute uncertainty as 19.984 ± 0.008 mL.
Според
The ова,uncertainty
relative пренесениот волумен
in the total и апсолутната несигурност се прикажани
66 Modern Analytical Chemistry Thus, we report the volume and delivered volume
its absolute is
uncertainty as 19.984 ± 0.008 mL.
во следната форма 19,983 ± 0,008 mL. Релативната несигурност, за вкупно
The relative uncertainty0.in the total delivered volume is
0085
пренесениот волумен, изнесува × 100 = 0.043%
Thus, we report the volume and its absolute uncertainty as 19.984 ± 0.008 mL.
19.984
0.0085
The relative uncertainty in the total ×delivered
100 = 0.volume
043% is
19.984
0.0085
× 100 = 0.043%
19.984
44В.3
C.3Пресметување
Uncertainty When Multiplying при
на несигурности or Dividing
множење и делење
4
КогаC.
When 3 Uncertainty
measurements
мерените When
вредности требаMultiplying
are multiplied
даorсе
divided,
множатor Dividing
theили
relative
да сеuncertainty
поделат, in the result
релативната
isнесигурност
the
Whensquare root of the sum
во резултатите
measurements of the squares
претставува
are multiplied of the relative
or квадратен
divided, theкорен uncertainties
од сумата
relative наfor
uncertainty thethe
indi-
квадратите
in result
4C.
на
vidual 3 Uncertainty
релативните When
несигурности, Multiplying
forза индивидуалните
the equations or
R = A ×
Dividing
мерења.
B × Според
C or R =ова,
A ×за равенките
is the square root of the sum of the squares of the relative uncertainties for theany
measurements. Thus, B/C, or indi-
R = A combination
other × B × C или Rof= multiplying
A × B / C како и за било која друга комбинација од множење и
Whenvidualmeasurements
measurements.areThus, forand
multipliedtheordividing
divided,A,the
equations RB,=relative
and
A × C,
B ×the relative
R = Auncertainty
uncertainty
C or × the
in B/C,result
or any
делење,
in релативната несигурност за R се пресметува според следната равенка
is Rother
is square
the root of the
combination sum of the squares
of multiplying of the A,
and dividing relative
B, anduncertainties foruncertainty
C, the relative the indi-
vidual
in R measurements.
is Thus, for the equations
2 R2 = A × B2× C or R = A × B/C, or any
sR  sA   sB   sC 
=  and
other combination of multiplying +2   A,+2B,
 dividing  and C, the relative uncertainty
4.7
in R is R sR  As A   BsB   CsC  2
=   +  +  4.7
R  A2  B2  C2
sR s  s  s 
EXAMPLE
Пример 4.6
4 .6 =  A +  B +  C 4.7
Пример

R  A  B C
quantity 4
TheEXAMPLE of.6
charge, Q, in coulombs passing through an electrical circuit is
Количеството полнеж, Q, што поминува низ електричен круг, може да се
пресмета
EXAMPLE 4според
The quantity
.6 ofравенката Q = I × passing
charge, Q, in coulombs t through an electrical circuit is
where I is the of
current in Q,
amperes Q
and Q = I ´ t
I × time
= the
t ispassing t in seconds. When circuit
a current
The quantity
I ±ја0.01 charge, in coulombs through an electrical is
t претставува
ofкаде
0.15 претставува
where изразено A passes
I is the current
јачина
through наthe
in amperes
струјата
circuit изразена
for
and t isсоthe 120 ± во
1 ампери,
s, the totalаcharge is
time in seconds. When a current
времето во секунди. Кога Qструја
= I × t јачина од 0,15 ± 0,01 А поминува
низofкругот,
0.15 ± во 0.01 A passesQthrough
времетраење = од
(0.15 ± 1×circuit
120the
A) s,(120 for=120
вкупниот
s) C± 1 s, може
18полнеж the total charge
да се is
пресмета
where I is theначин
на следниот current in amperes and t is the time in seconds. When a current
Calculate Q = (0.15 A) × (120 for s) =the18 total
C charge.
of 0.15 ±the 0.01absolute
A passesand relative
Q = (0,15
through uncertainties
the ´ (120
circuit
A) fors)120
= 18± C1 s, the total charge is
ДаCalculate
се пресмета
SOLUTION апсолутната
the absolute and иrelative
релативната несигурност,
uncertainties for the за вкупниот
total charge.полнеж.
Q = (0.15 A) × (120 s) = 18 C
SOLUTION
Since charge
Calculate
Решение theisabsolute
the product
and of current
relative and time, itsforrelative
uncertainties uncertainty
the total charge. is
СоSince
огледcharge
SOLUTION на тоаis што
the product
sRполнежот
of current
2
 0.01претставува

and time,
2 its relative uncertainty is
 1  производ од јачината на струјата
= 
и времето, нејзината релативна несигурност +   = ±
2може0.0672
да се пресмета според
Since charge R sR of
is the product .150.01  2and
 0current  120 1  its relative uncertainty is
time,
следната равенка =  + = ±0.0672
  
R
or ±6.7%. The absolute uncertainty  0.15in 2 the charge
 1202 is
sR  0,.01   1 
=   (18)+in the charge
 = ±is0.,=0672
sR =RR × uncertainty
or ±6.7%. The absolute 0.0672
 0,.15 = ×120
(±0.0672)
 ±1.2
Thus, we report the total R × 0.0672
sR =charge as 18in =C (18)
± 1 C.× (±0.0672) = ±1.2
or
или±6.7%. The во
изразена absolute uncertainty
проценти изнесува the
6,7 charge is
%. Апсолутната несигурност при
Thus, we reportнаthe
пресметувањето total charge
полнежот изнесуваas 18 C ± 1 C.
sR = R × 0.0672 = (18) × (±0.0672) = ±1.2
sR = R ´ 0,0672 = (18) ´ (±0,0672) = ±1,2
Thus, we report the total charge as 18 C ± 1 C.
Според ова, конечниот резултат се прикажува во следната форма: 18 C ± 1 C.
4C.4 Uncertainty for Mixed Operations
4C.chemical
Many 4 Uncertainty forinvolve
calculations MixedaOperations
combination of adding and subtracting, and
4В.4 Пресметување
multiply наshown
несигурности при употреба на различни
Many and dividing.
chemical As
calculations in theafollowing
involve example,
combination the
of adding propagation of un-and
and subtracting,
4C. 4
аритметички
certainty is операции
Uncertainty
easily for
calculatedMixed
by Operations
treating each operation separately using equations
multiply and dividing. As shown in the following example, the propagation of un-
Многу
4.6 хемиски
and chemical пресметки, во себе вклучуваат примена на комбинации од собирање
4.7 asisneeded.
Many
certainty calculations
easily involve
calculated a combination
by treating of adding
each operation and subtracting,
separately and
using equations
и одземање со множење и делење. Како што е прикажано на следниот пример,
multiply
4.6 andand dividing.
4.7 as needed.As shown in the following example, the propagation of un-
несигурноста лесно се пресметува со третирање на секоја од операциите посебно и
certainty is easily calculated by treating each operation separately using equations
со примена на равенките 4.6 и 4.7.
4.6 and 4.7 as needed.
 ПоглавјеChapter
4Chapter
Chapter
Анализа 4на
Evaluating Analytical
аналитички
4 4Evaluating
Evaluating Analytical
Analytical Data
податоци
Data
Data 67 67
6767
Chapter 4 Evaluating Analytical Data 67

.447..77
44.7
Пример
ПримерEXAMPLE
EXAMPLE
EXAMPLE
EXAMPLE 4.7
For For
For aa concentration
concentration
a concentration technique
technique
technique thethethe relationship
relationship
relationship between
between
between the
thethe measured
measured
measured signal
signal
signal
Кај
For anda концентрациските
and concentration
an
an analyte’s
analyte’s technique
concentration
concentration
техники,
the is
is
односот
relationship
given
given by
by equation
equation
помеѓу
between 4.5
4.5
мерениот
the measured сигнал
signalи
and an analyte’s concentration
концентрацијата на аналитот еisдадена given by equation 4.5
со равенката 4.5
and an analyte’s concentration is given by equation 4.5
Smeas
Smeas S
Smeas=
meas kC
= kC = kC
+ S
=AkC+A реагенс
A +
S+reagS
Sreag
reag
ДаCalculate
се пресмета апсолутната
Sиmeas = kCAA + Sreag
релативната несигурност за концентрацијата
Calculate
Calculate the
thethe absolute
absolute
absolute and and
and relative
relative
relative uncertainties
uncertainties
uncertainties for for
for the
thethe analyte’s
analyte’s
analyte’s concentration
concentration
concentration
наifаналитот
CalculateS the
is доколку
absolute
24.37 ± S
0.02,and
meas S изнесува
relative
is 0.96 24,37
uncertainties
± 0.02, ± 0,02,
and for
k S the
реагенс
is 0.186 изнесува
analyte’s
± 0.003 0,96
ppm –1± 0,02,
concentration
–1 –1..
if S meas
if Smeas isпак, is 24.37
24.37 ± 0.02, S
± 0.02, Sreag is ±0.96reag is 0.96 ±
± 0.02, 0.02, and and k is 0.186 ± 0.003 ppm
ifдодека
meas
Smeas is 24.37 k изнесува
± 0.02, S0,186
reag
0,003 ppm–1 . k is 0.186 ± 0.003 ppm–1 .
reag is 0.96 ± 0.02, and k is 0.186 ± 0.003 ppm .
SOLUTION
SOLUTION
Решение
SOLUTION
SOLUTION
Rearranging
СоRearranging
преуредување
Rearranging equation
на равенката
equation
equation 4.5
4.54.5and and
and solving
4.5
solving
solving се for for
добива
for
CC CAA
Rearranging equation 4.5 and solving for CAA
SSmeas
CA=A S=S=meas
meas
meas− S−−reag
SSreag
reag 2424
== ..3737..,37
24 37− 0−−.96 00.,.96
96
== 125
125 ,.99 ppm
ppm
C AC − Skreag = 24 − 0 . 96 = 125
-1 .9 .ppm
CA = k k = 0.186 00..,186
186ppm ppm
ppm -1 -1= 125 .9 ppm
k 0.186 ppm-1
gives the analyte’s concentration asна
Од овде
gives
gives се
the
the добива
analyte’s
analyte’s концентрацијата
concentration
concentration as
as
126 аналитот
126
126 ppm. ppm.
ppm. која
To To
To изнесува
estimate
estimate
estimate 126 ppm.
the the
the За да се
uncertainty
uncertainty
uncertainty in
in in
gives
процени
CC A ,the
, wewe analyte’s
несигурноста
first
first concentration
determine
determine во C
the
the A прво as се
uncertainty
uncertainty 126 ppm.
определуваfor
for To numerator,
the
the estimate
несигурноста
numerator, theSSuncertainty
во
meas броителот
–– SS reag,, in
using
using
C , we first determine the uncertainty for the numerator, Smeas – Sreag, using
A meas reag
CзаAAequation
Swe
,equation
measfirst– Sreag determine
4.6 , со користење the uncertainty
на равенката for 4.6 the numerator, Smeas – Sreag, using
equation 4.64.6
equation 4.6
sR ssR=R ==(0.((02 (+0.((02
22 + 2 = 0.028
00,..02 2 ))2= =
)02
2 ))+ 00,..02
)02 0.,028
0.028
sR = (0.02) + (0.02) = 0.028
2 2
The
The
Според
The numerator,
numerator,
ова, во броителот
numerator, therefore,
therefore,
therefore, is is
е 23,41 is
23.41 23.41
±23.41
0,028 ±
± (во± 0.028
0.028 0.028
овој(note (note
(note
случај thatthat
сеthat wewewe
задржува retain
retain
retainедна an
an
anцифра
extra extra
extra
The numerator,
significant
significant figure
figure therefore,
since
since we is
will 23.41use ±
this 0.028
uncertainty (note that
in we
further retain an
calculations).extra To
повеќе
significant од бројот
figure на
since wewe
значајни will
will useuse
цифри, thisthis
затоа uncertainty
што несигурноста
uncertainty in in further
further calculations).
иcalculations).
понатаму ќе To сеTo
significant
complete
complete figure
the
the since
calculation,
calculation,we will use
we
we this
estimate
сеestimate uncertainty
the relativein further
uncertaintycalculations).
in C To
using
користи
complete воthe пресметките).
calculation, Заwe да estimate завршат thethe relative
пресметките,
relative uncertainty
треба да in
uncertainty сеin C Cusing
A using
пресметаA
complete
equation
и equation
релативната the 4.7,
4.7, calculation,
giving
несигурност
giving weвоestimate
CA, со користење the relative uncertainty
на равенката 4.7inприCAAштоusing се
equation 4.7, giving
equation
добива 4.7, giving 2 2
2 2 2 2
sR ssRR == 0.02800..028 2  ++0.003
028 00..003
003 2  == 00..0162 0162
sR R= 0,.028 41+ 0.003  = 0.0162
R R=  23  23  +  0,.186
41..41
.23 00..186
186 = 0.,0162
R  23,.41   0.,186 
oror or aa percent
a percentpercent relative
relative
relative uncertainty
uncertainty
uncertainty of ofof
1.6%. 1.6%.
1.6%. The The
The absolute
absolute
absolute uncertainty
uncertainty
uncertainty in inin the
thethe
orили a percent
1,6 
analyte’s
analyte’s % relative
релативна
concentration
concentration uncertainty
несигурност.
is of 1.6%.
Апсолутната The absolute
несигурност uncertaintyза in
аналитот the
analyte’s concentration is is
изнесуваconcentration is
analyte’s
s s= sRR (125.9
== (125.9
(125.9
, ppm) ppm)
ppm) ×× (0.0162)
× (0.0162)(0.0162) == ±2.0
= ±2.0 ±2.0ppm ppm
ppm
sRR = (125.9 ppm) × (0.0162) , = ±2.0 , ppm
giving
giving
Според
giving the the
the
ова, analyte’s
analyte’s
за
analyte’s concentration
concentration
концентрацијата
concentration as 126
as
наasаналитот
126 126± 2±±ppm. 2 ppm.
2се ppm.
добива 126 ± 2 ppm.
giving the analyte’s concentration as 126 ± 2 ppm.

44C.
4C. C. 55Uncertainty
5Пресметување
Uncertainty
Uncertainty for
for Other
Other Mathematical
Mathematical Functions
Functions
44В.5
C. 5 Uncertainty
математички
на
for
for
функции
несигурности
Other
Other
при употреба
Mathematical
Mathematical
на други
Functions
Functions
Many other mathematical operations are commonly used
Many other mathematical operations are commonly used in in analytical
analytical chemistry,
chemistry,
Many other mathematical operations are commonly used in analytical chemistry,
Many
Во other mathematical
including
аналитичката
including powers,
хемија
powers, roots, operations
and
вообичаено
roots, and areсеcommonly
logarithms.
е да
logarithms. Equations
користат
Equations used
иfor for
други
for in
the analytical
математички chemistry,
propagation of uncer-
операции
including powers, roots, and logarithms. Equations thethe propagation
propagation of of uncer-
uncer-
including
како што
tainty
tainty powers,
се:
for some roots,
степенување,
of theseand logarithms.
коренување
functions areи Equations
логаритмирање.
shown in for
Table the
4.9. propagation of uncer-
tainty forfor some
some of of these
these functions
functions areare shown
shown in in Table
Table 4.9.
4.9.
tainty for some of these functions are shown in Table 4.9.
44.8
44.8
Пример

Пример
EXAMPLE
EXAMPLE
EXAMPLE .8 .8
EXAMPLE 4.8
TheThe
pHThe
на pH
еден
pHpH of aa solution
solution
aраствор
of of solution isis defined
defined
еisдефинирано
defined asна следниот начин
as as
The pH of a solution is defined as
pH pH
pH= –log[H
–log[H ++] ++]]
== –log[H
–log[H
pH = +]]
+претставува
pH = –log[H
каде [H +][H
+ја+is количинската ++ If the
концентрација на +of
Hof
where
where
where [H[H
+]] is
]] is
is the
thethe molar
molar
molar concentration
concentration
concentration of of
of H
H++H. If.. If
thethepHpH
pHof a. solution
Доколку
aa solution
solution pHis
is isна
3.72
3.72
3.72
where
with
with[H
растворот
an the
изнесува
absolute molar
3,72, concentration
а при
uncertainty тоа
of of H
апсолутната
±0.03, . If
what the
грешка
is pH
the of a+ ]solution
изнесува
[H + and ±0,03
its is 3.72
да се
absolute
with anan absolute
absolute uncertainty
uncertainty of of ±0.03,
±0.03, what
what is isthethe
[H[H ] and
+ ] and itsits absolute
absolute
with an absolute
пресмета uncertainty поврзана
[H+] и несигурноста
uncertainty?
uncertainty? of ±0.03,соwhatоваа is the [H + ] and its absolute
величина.
uncertainty?
uncertainty?
68 Modern Analytical Chemistry
68 Modern Analytical Chemistry
68 Модерна аналитичка хемија SOLUTION
SOLUTION
The molar concentration of H+ for this pH is
Решение
The molar concentration of H+ for this pH is
[H+] = 10–pH–pH = 10–3.72 = 1.91 × 10–4 M
Количинската концентрација
[H+] = 10на H+=, 10
за –3.72
даденото
= 1.91pH, изнесува
× 10 –4 M

or 1.9 × 10 M to two
–4 +
[H ]=10 –pH –3,72 =1,91 ´From
=10 figures.
significant –4
10 MTable 4.9 the relative
or 1.9 × 10–4–4 M +to two significant figures. From Table 4.9 the relative
uncertainty
или 1,9 × 10 inM[H ] is
доколку резултатот се заокружи на две значајни цифри. Според
uncertainty in [H+] is +] се добива
табела 4.9 за релативнатаsR несигурност, за [H
sR = 2.303 × s A = 2.303 × 0.03 = 0.069
R = 2.303 × s A = 2.303 × 0.03 = 0.069
R
Аand the absolute
апсолутната uncertainty is
несигурност
and the absolute uncertaintyизнесува
is
(1,91×´10
(1.91 10–4–4M) × (0.069) = 1.3 × 10
M) X (0,069)=1,3 ´ 10–5–5 MM
(1.91 × 10–4 M) × (0.069) = 1.3 × 10–5 M
Според ова, за [H +] и за нејзината апсолутна несигурност се добива
We report the [H+ ] and its absolute uncertainty as 1.9 (±0.1) × 10–4
+ –4 M.
We report the–4[HM.
1,9 (±0,1) × 10 ] and its absolute uncertainty as 1.9 (±0.1) × 10 M.

Табела44.9 Пренесување на несигурноста

Table
Table 4..99 Propagation of Uncertainty
за некои функции
Propagation
a
of Uncertainty
for Selected Functionsaa
for Selected Functions
Функција
Function sR
Function sR
R = kA sR = ks A
R = kA sR = ks A
R= A+B sR = s2 + s2
R= A+B sR = s 2AA + s 2BB
R= A–B sR = s2 + s2
R= A–B sR = s 2AA + s 2BB
2 2
sR  s 2  s 2
R= A×B sR = s AA + s BB
R= A×B R =  A +  B
R  A  B
2 2
A sR  s 2  s 2
R= A sR = s AA + s BB
R= B R =  A +  B
B R  A  B
sA
R = ln( A) sR = sA
R = ln( A) sR = A
A s
R = log( A) sR ,
= 0.4343 × s AA
R = log( A) sR = 0.4343 × A
sR A
R = eA sR = sA
R = eA R = sA
sRR
R = 10 A sR = 2.,303s A
R = 10 A R = 2.303s A
R
sR  s 
R = Ak sR =  k s AA 
R = Ak R = k A 
R  A
aaThese equations assume that the measurements A and B are
Равенките може да се користат доколку А и B не се корелирани,
aThese equations assume that the measurements A and B are
односно доколку s не зависи од s .
uncorrelated; that is, AsA is independent of
B sB.
uncorrelated; that is, sA is independent of sB.

44C.6
4В.6
C.6Дали пресметувањето
Is Calculating на несигурноста
Uncertainty е применливо?
Actually Useful?
Is Calculating Uncertainty Actually Useful?
Oпределувањето на несигурноста e многу комплексно, кога во пресметките се вк-
Given the complexity of determining a result’s uncertainty when several mea-
Given
лучениthe complexity
различни of determining
мерења, a result’s uncertainty when several mea-
surements are involved, itпа
is затоа
worthеexamining
важно да сеsome
знае зошто
of таквите
the reasons пресметки
why се
such cal-
surements
битни. are involved,
Пренесувањето it
на is worth examining
несигурноста some
овозможува of
даthe
се reasons
процени why such cal-
несигурноста
culations are useful. A propagation of uncertainty allows us to estimate an ex-
culations
кај некојаare useful.Споредувањето
анализа. A propagation на of очекуваната
uncertainty со
allows us to estimate
пресметаната an ex-
несигурност
овозможува добивање на битни информации. На пример, при определување на ма-
 Chapter 4 Evaluating Analytical Data 69

pected uncertainty for an analysis. Comparing the expected uncertainty to that

which is actually obtained can provide useful information. For Поглавје
example,4 in Анализа
de- на аналитички податоци 69
termining the mass of a penny, we estimated the uncertainty in measuring mass
сата
as на монетите,
±0.002 проценетата
g based несигурност
on the balance’s за масата,
tolerance. врз основа
If we measure на толеранцијата
a single penny’s mass
на several
вагата, изнесуваше ±0,002 g. Доколку мерењето на масата
times and obtain a standard deviation of ±0.020 g, we would на една монета
haveсе пов-
reason
тори неколку пати и при тоа се добие ±0,020 g, може да се претпостави дека нешто
to believe that our measurement process is out of control. We would then try to
не е како што треба, при изведувањето на мерењата. Потоа треба да се пронајде
identify and correct the problem.
проблемот и да се отстрани.
A propagation of uncertainty also helps in deciding how to improve the un-
Пренесувањето на несигурноста помага и во определувањето начини за подоб-
certainty in an analysis.воInедна
рување на несигурноста, Example 4.7,Воforпример
анализа. instance,
4.7, weбеше
calculated the concen-
пресметана кон-
tration of an analyte, obtaining a value of 126 ppm with an absolute
центрацијата на аналитот и се доби вредност од 126 ppm со апсолутна несигурност uncertainty
од of
±2±2ppmppm and a relative
и релативна uncertainty
несигурност of %.
од 1,6 1.6%.
КакоHowможеmight
да сеwe improve
подобри the analy-
анализата,
за да се добие апсолутна несигурност од само ±2 ppm (и релативна несигурност од of
sis so that the absolute uncertainty is only ±1 ppm (a relative uncertainty
0.8%)?
0,8%)? Looking
Доколку back on наназад
се погледне the calculation, we find that
во пресметките, ќе сеthe relativeдека
забележи uncertainty
релатив- is
determined by the relative uncertainty in the measured signal
ната несигурност на резултатот е поврзана со релативната несигурност на мерени- (corrected for the
от reagent blank)
сигнал (коригиран за вредноста на слепата проба)
0.,028
= ±0.,0012, или
or ± 0.,12%
23.,41
и од релативната
and the relativeнесигурност наthe
uncertainty in осетливоста
method’s на методата,
sensitivity, k, k
0.,003
= ±0.,016, или
or ± 1.,6%
0.,186
ВоOfовие дваtwo
these изрази, несигурноста
terms, поврзана
the sensitivity’s со осетливоста
uncertainty dominatesна методата
the total доминира
uncertainty.
во Measuring
вкупната осетливост.
the signal Повнимателното
more carefully willмерење
not на сигналот
improve theнема да јаuncertainty
overall подобри
вкупната
of the несигурност.
analysis. On Од theдруга
otherстрана,
hand, пак, посакуваното
the desired подобрување
improvement на неси-
in uncertainty
гурноста
can be може да се ifпостигне
achieved доколку апсолутната
the sensitivity’s несигурностcan
absolute uncertainty поврзана со осет- to
be decreased
ливоста се намали
±0.0015 ppm . –1 на ±0,0015 ppm.
На Asкрајот, треба
a final да се aкаже
example, дека пренесувањето
propagation на can
of uncertainty несигурноста
be used to може
decideдаwhich
се
искористи за да се одлучи со која од неколку користени методи се добива најмала
of several procedures provides the smallest overall uncertainty. Preparing a solu-
несигурност во резултатите. Подготовката на некој раствор со разредување може
tion by diluting a stock solution can be done using several different combina-
да се изведе со користење на различни типови на стаклен инвентар. На пример,
tions of volumetric glassware. For instance, we can dilute a solution by a factor
десеткратно разредување може да се постигне користејќи пипета од 10 mL и со од-
of 10 using a 10-mL pipet and a 100-mL volumetric flask, or by using a 25-mL
мерна колба од 100 mL или со користење на пипета од 25 mL и со одмерна колба од
250pipet and a 250-mL
mL. Истото разредување volumetric
може даflask. The same
се постигне dilution
и во два чекора:also can be accom-
со користење на
plished in two steps using a 50-mL pipet and a 100-mL volumetric
пипета од 50 mL и со одмерна колба од 100 mL, a во вториот чекор со користење flask forнаthe
first dilution,
пипета од 10 mLand a 10-mL
и одмерна pipetодand
колба a 50-mL
50 mL. volumetric
Вкупната flask for
несигурност, the second
секако, зависиdi-
lution. The overall uncertainty, of course, depends on the
од несигурноста на инвентарот користен при разредувањето. Како што е покажано uncertainty of the
во следниот пример, вредностите за толеранцијата на стаклениот инвентар се ко-use
glassware used in the dilutions. As shown in the following example, we can
the tolerance
ристат при изборотvalues for volumetric
на оптималната glasswareзаtoразредување
стратегија determine the optimum dilution
на растворот.
strategy.5

4.9
Пример

Пример
EXAMPLE 4.9
При подготовка на 0,0010 М раствор од почетен раствор со концентрација 1,0
М,Which
која одofследниве
the following
методиmethods forнајмала
обезбедува preparing a 0.0010 M solution from a
несигурност?
(а)1.0
Разредување во еденprovides
M stock solution чекот соthe
користење
smallest на пипета
overall од 1 mL и одмерна колба
uncertainty?
од 1000 mL.
(a) A one-step dilution using a 1-mL pipet and a 1000-mL volumetric
(б) Разредување во два чекора: со користење на пипета од 20 mL и одмерна
flask.
колба од 1000 mL во првиот чекор, а во вториот чекор со користење на пипета
од(b)
25 mL и одмерна
A two-step колба using
dilution од 500a mL.
20-mL pipet and a 1000-mL volumetric flask
for the first dilution and a 25-mL pipet and a 500-mL volumetric flask for
Решение
the second dilution.
Со са и со сб се обележани концентрациите на растворите добиени со методата
(а) и со методата (б). Може да се запишат следните равенки
70 Modern Analytical Chemistry
70 Modern Analytical Chemistry
SOLUTION
SOLUTION
70 Модерна аналитичка хемија Letting Ma and Mb represent the molarity of the final solutions from method
Letting
(a) and M a and M
method (b),b represent the the
we can write molarity
following of the final solutions from method
equations
(a) and method (b), we can write the following equations
(1.0 M)(1.000 mL)
M a = 0.0010 M = (1.0 M)(1.000 mL)
M a = 0.0010 M = 1000.0 mL
1000.0 mL
(1.0 M)(20.00 mL)(25.00 mL)
MM b = 0.0010 M = (1.0 M)(20.00 mL)(25.00 mL)
M b = 0.0010 M = (1000.0 mL)(500.0 mL)
(1000.0 mL)(500.0 mL)
Using the tolerance values for pipets Ма, бand= сvolumetric
а,б flasks given in Table 4.2,
Using
the overall uncertainties in Ma and Mb are volumetric
Со the tolerance
користење на values
вредноститеfor pipets
за and
толеранцијата flasks given
за пипетите in одмерните
и за Table 4.2,
the overall
колби, дадениuncertainties in Mвкупната
во табела 4.2, a and Mbнесигурност
are за Са и за Сб изнесуваат
2 2
 sR   0.006 2  0.3 2
 s R  =  0.006  +  0.3  = 0.006
 R  M a =  1.000 +  1000.0 = 0.006
 R  Ma  1.000   1000.0 
2 2 2 2
 sR   0.03   0.03   0.2   0.3 
 s R  =  0.03 2 +  0.03 2 +  0.2 2 +  0.3 2 = 0.002
 R  M b =  20.00 +  25.00 +  500.0 +  1000.0 = 0.002
 R  Mb  20.00   25.00   500.0   1000.0 
Since the relative uncertainty for Mb is less than that for Ma, we find that the
Since the dilution
two-step relative provides
uncertainty
thefor Ма,
Mb is
smaller са,бthan
=less
бoverall that for Ma, we find that the
uncertainty.
Со оглед dilution
two-step на тоа што релативната
provides несигурност
the smaller за Сб е помала од онаа за Са,
overall uncertainty.
заклучокот е дека разредувањето во два чекора доведува до помала вкупна
несигурност во резултатот.

4 The Distribution of Measurements and Results

44ГDD Распределба
The Distribution
на of Measurements
мерењата and Results
и на резултатите
An analysis, particularly a quantitative analysis, is usually performed on several
An
Еднаanalysis,
анализа,
replicate particularly
samples. How doaквантитативна
а особено quantitative
we report the analysis,
анализа,
result for is usually
вообичаено
such performed
се изведува
an experiment onна
when several
пара-
results
replicate
лелни samples.
обрасци. На How
каков do we
начин report
ќе се the result
презентираат for such
for the replicates are scattered around a central value? To complicate matters an
резултатитеexperiment
од when
таквите results
експери-
fur-
for thethe
менти,
ther, replicates
когаanalysis are
поединечните scattered
of each around
вредности
replicate a central
се
usually value?
распределени
requires To complicate
околу
multiple една mattersвред-
централна
measurements fur-
that,
ther,
ност?the
themselves, analysis
За да изгледаат
are of each
scattered replicate
работите
around уште usually requires multiple
покомпликувани,
a central value. за секоја measurements
анализа се изведу- that,
themselves,
ваатConsider, arefor
по неколку scattered
мерења, around
кои, a
исто central
така, value.
на некаков начин се
example, the data in Table 4.1 for the mass of a penny. Reporting распределени околу
централната
only the meanвредност.
Consider, for example, the
is insufficient data in
because it Table
fails to4.1 for thethe
indicate mass of a penny.
uncertainty Reporting
in measuring
only Наthe пример,
mean isподатоците
insufficient од табела
because 4.1,
it fails за масата
to indicate на
a penny’s mass. Including the standard deviation, or other measure of spread, pro- една
the паричка.
uncertainty Прикажување-
in measuring
тоpenny’s
само
avides theна средната
mass.
necessary Includingвредност заabout
the standard
information масата наuncertainty
една монета
deviation,
the or other in не е доволно,
measure
measuring ofmass.бидејќи
spread, pro-
Never- на
таков
vides начин
the не
necessaryе прикажана
information несигурноста
about the во мерењето
uncertainty
theless, the central tendency and spread together do not provide a definitive state- на
in масата.
measuring Со вклучувањето
mass. Never-
на стандардната
theless, the central девијација
tendency или
and на некоја друга do
spread меркаnotзаprovide
расејување, се добиваат
ment about a penny’s true mass. If youtogether
are not convinced thata this
definitive
is true, state-
ask
дополнителни
ment about a информации
penny’s true за
mass.несигурноста
If you are во
not измерената
convinced маса.
that Но,
this мерките
is true, за
ask
yourself how obtaining the mass of an additional penny will change the mean and
централна
yourself how тенденција и за расеаноста на податоците не
obtaining the mass of an additional penny will change the mean and го даваат конечниот одго-
standard deviation.
вор за вистинската маса на монетите. Ако се сомневате дека ова е точно, запрашајте
standard
How deviation.
we report
се, во колкава мерка,the result ofнаanмасата
мерењето experiment
на уште is една
further complicated
монета ќе влијаеbyврз theпроме-
need
to How wethe
compare report
resultstheofresult of anexperiments.
different experiment isFor further
example,complicated
Table 4.10byshows
the need re-
ната на средната вредност и на стандардната девијација.
to compare
sults the results
for a second, of different experiments. For example, Tableof4.10 shows re-
Начинот на кој independent
се претставуваат experiment
резултатите to determine the mass
од некој експеримент aдополнител-
U.S. penny
sults
in for a second, independent experiment to Tables
determine the mass of asimilar,
U.S. penny
но circulation.
се комплицира Although the results
од потребата shown in
за споредување 4.1 and
на резултатите 4.10
од are
различни they
експе-
in
arecirculation.
not identical;
рименти. Although
На пример, the
thus,воweтабела results
are justifiedshown in Tables
in asking whether
4.10, прикажани 4.1 and
се резултати 4.10 are
the results
од друг,similar,
areнезависен they
in agree-
are notUnfortunately,
ment. identical;
експеримент, во кој thus,сеa we are justified
definitive
мерени comparison
масите in
на asking whether
between
монети these
од еден thetworesults
цент. sets
Иакоofare in agree-
data is not
резултатите
ment.
possible Unfortunately,
презентираниbased во solely
табела a definitive
on their comparison
4.1 иrespective
во табелаmeans between
4.10 сеand these
standard
слични, two sets
тие deviations. of data
сепак не се идентични. is not
possible
Оттука, based
Developing solely
се поставува onпрашањето
their respective
a meaningful method далиfor means and standard
резултатите
reporting од
an двете deviations.
анализиresult
experiment’s се воrequires
соглас-
Developing
За жал, a meaningful
споредба на две method
множества for reporting
the ability to predict the true central value and true spread ofврз
ност. од податоци, an experiment’s
само theоснова result
populationна requires
нивните
under
the ability
средни to predict
вредности
investigation the truesampling
from иa limited
стандардни central value
девијации,
of that and
не еtrue spreadInofthis
можно.
population. thesection
population
we will under
take
investigation
Разработката
a quantitative fromlook a limited
на how sampling
atсигурна метода of
individual that population.and
заmeasurements
претставување In
наthis section
are we
резултатите
results одwillекспе-
take
distributed
aaround
quantitative
риментите треба
a central look даatовозможи
value. how individualпредвидувањеmeasurements and results
на вистинската are distributed
средна вредност и
вистинската
around стандардна
a central value. девијација на популацијата, која се испитува врз основа на
ограничен број на примероци од таа популација. Во овој дел е прикажано кванти-
тативно видување за тоа на каков начин индивидуалните мерења и резултатите се
распределени околу централната вредност.
 Chapter 4 Evaluating Analytical Data 71
Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 71

Table 4.10 Results for a Second

Резултати од второ определување на
Табела 4.10 Determination ofеден
масата на монети од the цент
Mass of a
United States Penny in Circulation
Penny Mass
монета маса
(g)
(g)
11 3.052
3,052
22 3.141
3,141
33 3.083
3,083
44 3.083
3,083
55 3.048
3,048

––
X
X 3.081
3,081
ss 0.037
0,037

44Г.1
D.1Популација и образец
Populations and Samples
Во претходниот дел, термините „популација“ и „образец“ беа воведени, во
In the previous section we introduced the terms “population” and “sample” in the популација
контекст на прикажувањето на резултатите од некој експеримент. Потребно Сите членови на еден систем.
context of reporting the result of an experiment. Before continuing, we need to un-
е да се прави разликата помеѓу поимите популација и образец. Популација
derstand the difference between a population and a sample. A population is the set
претставува множество од членови во системот што се проучува. Овие членови, population
of all objects in theдел
кои претставуваат system being investigated.
од популацијата, Theseквалитативни
поседуваат objects, which also are mem-
и квантитативни
All members of a system.
bers of the population,
карактеристики possess qualitative
или вредности or quantitative
кои се мерливи. Доколку сеcharacteristics,
анализира секој orчлен
values,
на
that can be measured.
популацијата, може да Ifсе we analyze вистинските
определат every member of a population,
вредности we вредности,
за средната can deter-
mine
μ, и заthe population’sдевијација
стандардната σ. value, µ, and spread, σ.
true central
The probability
Веројатноста of occurrence
за појавување на for a particular
некоја вредност,value,
P(V),P(V), is given
е дадена as
со изразот
M
P(V ) =
N
каде VVпретставува
where is the valueвредноста
of interest,одMинтерес, M претставува
is the value’s frequency фреквенцијата
of occurrence inнаtheнејзино
pop-
појавување
ulation, and во
N isпопулацијата, N ја претставува
the size of theаpopulation. големината
In determining the на
massпопулацијата. На
of a circulating
пример,States
United при определување на масата
penny, for instance, the на монетите
members of од
theеден цент: популацијата
population are all Unitedја
претставуваат
States сите монети
pennies currently од овој тип while
in circulation, кои сеthe
во оптек
valuesво
areСАД, додека вредностите
the possible masses that
aсеpenny
претставени
may have.со нивните маси.
Во најголем број случаи,
In most circumstances, популацијата
populations е толку
are so многу
large that it isголема што неtoе analyze
not feasible можно
целата да се анализира. Ова, секако, е случај за популацијата од монети од
every member of the population. This is certainly true for the population of circulating еден образец
цент. Наместо тоа, се одбира и се анализира само едно подмножество од податоци Членови од популацијата, кои се одвоени и
U.S. pennies. Instead, we select and analyze a limited subset, or sample, of the popula- sample
анализирани
(односно образец) од популацијата. Податоците во табела 4.1 и во табела 4.10, на
tion. The data in Tables 4.1 and 4.10, for example, give results for two samples drawn Those members of a population that we
пример, содржат резултати од два обрасци, формирани со случаен избор од голема- actually collect and analyze.
at random from the larger population of all U.S. pennies currently in circulation.
та популација на монети од еден цент, кои се во употреба во САД.

44Г.2
D.2Распределба
Probabilityна веројатностfor
Distributions на Populations
популацијата
За да
To се предвидат
predict својствата
the properties of aнаpopulation
популацијатаon врз
the основа
basis ofнаaеден образец,
sample, потребни to
it is necessary се
сознанија
know и за очекуваната
something about theраспределба
population’sна популацијата околу централната
expected distribution around its вредност.
central
Распределбата
value. на популацијата
The distribution може да
of a population сеbe
can добие нанесувајќи
represented ја фреквенцијата
by plotting the frequencyна
појавување
of occurrenceнаofсекоја од одделните
individual values asвредности
a functionкако функција
of the од самите вредности.
values themselves. Such plots
Ваквите
are calledдијаграми
probability опишуваат распределбата
ја distributions. Unfortunately, наwe
веројатноста.
are rarely ableЗаto
жал, ретко
calculate распределба на веројатноста
probability distribution
е можно да се пресмета точната распределба на веројатноста, за некој хемиски Крива која ја покажува честотата
Plot showing frequency of occurrence
the exact probability distribution for a chemical system. In fact, the probability dis- на појавување на членовите на една
систем. Всушност, распределбата на веројатноста може да има било каков облик, во for members of a population.
tribution can take any shape, depending on the nature of the chemical system being популација.
зависност од природата на испитуваниот хемиски систем. За среќа, најголемиот број
investigated. Fortunately many chemical systems display one of several common
на хемиски системи се карактеризираат со еден од неколку типови на распределби
probability distributions.
на веројатноста. Twoраспределби,
Две од овие of these distributions,
биномнатаthe binomial distribution
и нормалната распределба and
се
the normal distribution, are discussed
разгледуваат во следната секција. next.
 1400-CH04 9/8/99
1400-CH04 9/8/99 3:54
3:54PM
PM Page
Page72
72

72
72 Modern
МодернаAnalyticalаналитичка Chemistry
хемија
72
72 Modern Analytical Chemistry
72
72 Modern Analytical Chemistry
ModernAnalytical
Modern AnalyticalChemistry
Chemistry Binomial Distribution The binomial distribution describes a population in which
binomial distribution Биномна распределба Со биномната распределба се опишува популација во
биномна распределба Binomial
the
која values Distribution
вредностите are the го number The
покажуваат ofbinomial
times број наdistribution
a particular
појавување outcome describes
на occurs
одбранатa a population
during
величина, a fixedinвоwhich
num-
текот
Probability
binomial
Распределба
distribution
distribution showing
на веројатноста, која ја
chance Binomial Distribution The binomial distribution describes a population in which
binomial
of distribution
obtaining
Probability one of
distribution
binomialdistribution
binomial distribution two specific
showingна chance Binomial
Binomial
the
ber values
of
на values trials.
дефиниран Distribution
Distribution
are the number
Mathematically,
број The
The of
на изведувања binomial
binomial
times
the a
binomial distribution
distribution
particular outcome
distribution
на експериментот. describes
describes
isoccurs
given a a population
population
during
as
Математички, a in
fixed in which
which
num-
биномната
прикажува
Probability
можноста за добивање еден the are the number of times a particular outcome occurs during a fixed num-
outcomes
of indistribution
obtaining a fixed
one
showing
number
of two
chance
of trials.
specific thevalues
the
ber ofvalues
распределбаtrials.areare thenumber
еthe numberofof
Mathematically,
дефинирана times
наtimes
the aaparticular
binomial
следниот particular outcome
outcome
distribution occursas
isoccurs
given duringaafixed
during fixednum-num-
N ! начин
од двата можни
Probability
Probability резултати,
distribution
distribution во текот
showing
showing на
chance
chance
of obtainingброј
дефиниран oneнаofизведувања.
two specific ber of trials. Mathematically, the binomial distribution is givenN − Xas
as
outcomes in one
ofofobtaining
obtaining aone
fixed number
ofoftwo of trials.
twospecific
specific ber
ber of
of trials.
trials. Mathematically,
Mathematically, P ( X, N ) = the
the binomial
binomial distribution
×
distribution
p X × (1 is −is given
given
p ) as
outcomes in a fixed number of trials. N ! X )!
outcomesinina afixed
outcomes fixednumber
numberofoftrials.
trials. P( X, N ) = X !( NNN− ! × p X × (1 − p)N −− XX
P( X, N ) = X !( NN−! ! X )! × p XXX × (1 − p)N
P((X,X,NN))== X !( N − X )! ××pp ××(1(1−−pp)N)N−−XX
where P(X,N) is the Pprobability XXthat
!(!(NNa−−given )! outcome will occur X times during N
XX)!веројатноста
Во горната
where
trials, P(X,N)
and pравенка
is isthe P(X,
theprobabilityN) ја претставува
probability thatthe
that a given
outcome outcome will occur дека
will inпосакуваниот
occur X times
a single резултат
during
trial.* If you N
where
ќе се P(X,N)X is
појави пати theпри probability
вкупно N that a given outcome
изведувања на will occur
експериментот; Xпак,
p, times during
претставува N
where
where
trials,
flip a andP(X,N)
P(X,N)
coin pfive isthe
is isthe
times,the probability
probability
probability
P(2,5) that
gives that
that
the agiven
givenoutcome
theaprobability
outcome outcome
will
that occur
twowillof
will occur
occur
in the XXtimes
a single
five times
trial.*
trials during
during
willIf turn
youNN
trials, and
веројатноста p is the
дека probability that the outcome will occur in a single trial.* If you
trials,
trials,
flip
up andfive
and
a coin
“heads.” ppisis theпосакуваниот
the
times, probability
probability
P(2,5) gives that резултат
thatthe the
the ќе се појави
outcome
outcome
probability willoccur
will
that twoво само
occur ofinin
theaaедно
single
single
five изведување
trial.*
trial.*
trials willIfIfturn
youна
you
flip a coin five times,
експериментот. * Доколку P(2,5) сеgives
фрла the probability
паричка пет пати, thatP(2,5)
two of ја the five trials will turn
flip“heads.”
flip
up aAacoin
coin fivetimes,
five
binomial times, P(2,5)
P(2,5)
distribution gives
gives
has the theprobability
probability
well-defined thattwo
that
measures twoof ofдава
of thefive
the
central
веројатноста
five trialswill
trials
tendency
дека
willturn
turn
and
up
во “heads.”
два од пет обида, ќе се добие „глава“.
upup“heads.”
spread.“heads.”
A binomial
The true distribution
mean value, hasexample,
for well-defined is given measures
as of central tendency and
Биномната
A binomial распределба
distribution овозможува
has well-definedдобро дефинирани measures ofмерки centralзаtendency централната and
spread. AAbinomial
binomial
The true mean distribution
distribution
value, for has
has well-defined
well-defined
example, is given measures
measures
as ofofcentral
centraltendencytendencyand and
тенденција
spread. The true и за mean расејувањето.
value, for example, Вистинската
µ = is is
Np given средна
as вредност, на пример, е
spread.The
spread. Thetrue truemean meanvalue, value,for forexample,
example, isgiven
givenasas
дефинирана со µ = Np
and the true spread is given by the variance µ = Np
µµ==Np Np
and the true spread is given by the variance
and the true spread is given by the variance σvariance
2 = Np(1 – p)
аand
and the
меркатаthetruetrue spreadisisgiven
за spread
расејување given bybythe
е дадена theпреку
variance варијанцата
σ22 = Np(1 – p)
or the standard deviation σ2 2= Np(1 – p)
σσ ==Np(1 Np(1––p)p)
or the standard deviation
or
или the standard deviation
стандардната девијација σ = Np(1 − p)
ororthe
the standarddeviation
standard deviation
σ = Np(1 − p)
σ = Npa(1population − p)
The binomial distribution describes σσ== Np Np(1(1−−pp)) whose members have only
certain,Thediscrete
Со биномната binomial distribution
распределба
values. A good describes
се опишуваат
example ofaпопулации,
population
a population воwhose
кои, секој
obeying members
theодbinomial have only
членовите dis-е
The binomial distribution describes a population whose members have only
homogeneous
хомогени certain,
tribution Thediscrete
The
со определена, binomial
binomial
is the distribution
distribution
дискретна
values.
sampling вредност.
Aofgood describes
describes
example
homogeneous Добар aapopulation
population
ofamaterials.
пример
population за
As whose
whose
популација
obeying
shown inmembers
membersкојаbinomial
the
Example have
сеhave
покорува
4.10, only
only
dis-
the
certain, discrete values. A good example of a population obeying the binomial dis-
Uniform
Униформни
homogeneousin по
composition.
состав. на биномната
certain,
certain,
tribution
binomial discrete
discrete
is the распределба
distribution values.
values.
sampling canA A
ofbe претставува
good
good
homogeneous
used example
example
to добивањето
of
calculateof aa population
population
materials.
the образец
As
probability obeying
shown од
obeying
of inхомоген
the
the
Example
finding материјал.
binomial
binomial
a 4.10,
particular dis-
dis-
the
homogeneous
Uniform in composition. tribution is the sampling of homogeneous materials. As shown in Example 4.10, the
homogeneous
homogeneous
Uniform in composition. Како
tribution
binomial
isotope што
tribution in е
isis
a прикажано
the
the
distribution sampling
sampling
molecule. на
can пример
ofof
be homogeneous
used 4.10,
homogeneousto биномната
calculate materials.
materials.
the распределба
As
As
probability shown
shown ofможе
in
in да
Example
Example
finding сеa искористи
4.10,
4.10,
particular the
the
Uniforminincomposition.
Uniform composition. binomial
за пресметување distribution can be used за
на веројатноста to calculateна theнекојprobability of finding a particular
binomial
binomial
isotope adistribution
indistribution
molecule. canbe
can beusedusedtotoнаоѓањеcalculatethe
calculate изотоп на
theprobability
probability молекулата.
ofoffinding
findingaaparticular
particular
isotope in a molecule.
isotopeininaamolecule.
isotope molecule.
EXAMPLE 4.10
4.10
Пример

Пример4.10
EXAMPLE
EXAMPLE 4has
4.10
EXAMPLE4
Carbon
EXAMPLE .10
.10 two common isotopes, 12 C and 13 C, with relative isotopic
12 C and 13 C,12with 13
Carbon
abundances has of, tworespectively,
common се isotopes,
98.89% and 1.11%. (a) What C и relative
areC, theсо mean isotopic and
Carbon has twoприродата,
Јаглеродот, во common isotopes, среќава како
12
131212C
изотоп
and 13
1313C, with relative релативна
isotopic
Carbon
Carbon
abundances
застапеноста
standard hasof,
has
deviation two
twoна common
common
respectively,
секој
for од
the нив isotopes,
isotopes,
98.89%
number од and
98,89 
of C % C
C1.11%.
и
atoms and
and 1,11 in C,
C,
(a)%.
a with
with
What
(а)
molecule relative
relative
are
Колкава isotopic
isotopic
thecholesterol?
of еmean
средната and
abundances of, respectively, 98.89% and 1.11%. (a) What are the mean and
abundances
abundances
standard
(b) Whatdeviation
вредност и of,
is of,respectively,
respectively,
стандардната
the for the девијација
probability of98.89%
98.89%
number ofand
finding and
13
за C 1.11%.
a131.11%.
atoms
C in (a)
(a)
во молекулата
molecule What
a What
molecule наareхолестерол?
are of the
the mean
mean
cholesterol? and
and
(б)
standard deviation for the number of 13 C atoms in aofmolecule cholesterol (C 27H44
of cholesterol? O)
standard
standard
Колкава
(b)
containing еdeviation
Whatdeviationisверојатноста,
no the for
for
probability
atoms of the
the
13 една
C? number
number
ofмолекула ofof1313на
finding aCmolecule
C atomsininaof
atoms
холестерол amolecule
molecule
(C 27H44O)
cholesterol ofof cholesterol?
даcholesterol?
(Cне27содржи
H44O)
(b) What is13the probability of finding a molecule of cholesterol (C 27H44O)
ниту
(b)
(b) What
containing еденisno
What Cthe
isthe атом?probability
of 13
probability
atoms 13C? ofoffinding
findingaamolecule moleculeofofcholesterol cholesterol(C (C2727HH4444O)O)
containing
SOLUTION no atoms of 1313C?
containing
containing
Решение no
no atoms
atoms ofof C?
C?
SOLUTION
SOLUTION
The probability of finding an atom of 13C in cholesterol follows a binomial
SOLUTION
SOLUTION
Веројатноста за наоѓање на 13C во холестеролот 13C in cholesterol се покорува на биномната
The probability
distribution, where of finding
X isслучај, an atom
the sought forof follows of 13aC binomial
The probability
распределба. Воofовој finding anXatom offrequency
ја претставува 1313
of occurrence
13C in фреквенцијата
cholesterol follows atoms, на
a binomial
на појавување
N
isThe
The the probability
probability
distribution,
number
13C атомот, N where
of ofof
C X finding
finding
is
atoms the in an
an
sought
a atom
atom for
molecule ofof C
frequency
of C in in cholesterol
cholesterol
of
cholesterol, occurrence
and follows
follows
p isofthe13 Ca a binomial
binomial
atoms,
probability
13C atoms,аNp N
distribution, претставува
where X is the бројот
sought на forCfrequency
атоми во of молекулата
occurrence наof холестерол,
ofdistribution,
distribution,
is the
findingnumber an wherewhere
of C of
atom X Xis
13isC.
atoms the
the in sought
sought
aнаоѓање forfrequency
for
molecule frequency
of13cholesterol,ofofoccurrence
occurrence
and p isofthe of1313C Catoms,
atoms,NN
probability
isпретставува
the number веројатноста
of C atoms на
in a molecule на of C атом.
cholesterol, and p is the probability
isis
of thenumber
the
finding
(а)finding
number
Просечниот an atomofCCof
of број
atoms
13C. in
atoms (средна
in a a molecule
molecule ofof cholesterol,
cholesterol,
вредност) на 13C атоми во една молекула на
and
and p p is
is the
the probability
probability
of
(a) The an atom
mean number of 13 C.
of 13
ofof finding
finding
холестерол an anизнесува
atom
atom C.13 C atoms in a molecule of cholesterol is
ofof1313C.
(a) The mean number of 13C atoms in a molecule of cholesterol is
(a) The mean number ofµ13= CNp atoms= 27in ×aa0,0111=0,300
molecule
0.0111 of cholesterol is
= 0.300
(a) The
(a) Themean meannumber numberofof 13μ=Np=27 CCatoms
atoms in
inX amolecule
molecule ofofcholesterol
cholesterolisis
µ = Np = 27 × 0.0111 = 0.300
with a standard deviation µ = Np = 27 × 0.0111 = 0.300
а стандардната девијација µµof==изнесува
NpNp==27 27××0.01110.0111==0.300 0.300
with a standard deviation of
with a standard deviation σ = ofof of(27)(0.0111)(1 − 0.0111) = 0.172
withaastandard
with standarddeviationdeviation
σ = (27)(0.0111)(1 − 013 .0111) = 0.172
(b) Since the mean на тоаis σшто= средната
(27)(one 0.0111 )(1 −of0.е0111 ) =molecule,
0.172
(б) Со огледа σσless
== than (27)()(00.0111
(27 atom
вредност
.0111 )()(11−−013 .C per
помала
0.0111
0111 )) ==од еден 13
00.172
.172 most
C атоми во една
(b) Since
molecules
молекула, the mean
of is less
cholesterol
најголемиот than willonenot atom
have of any C 13per
C. molecule,
To calculate most еден 13C. За
(b) Since the mean is lessброј thanодone молекулите
atom of 13 нема
C per да имаат ниту
molecule, most
(b) molecules
(b) Sincethe
Since themean
mean
of isisless
lessthan
cholesterol than one
willone atom
notatomhaveofany of1313C13C per
per
C. To molecule,
molecule,
calculate most
most
molecules of cholesterol will not have any 13 C. To calculate
*N! се чита molecules
molecules
N факториел ofofиcholesterol
cholesterol
е дефиниранwill will nothave
not
на следниот have any13N13C.
any
начин: xC.(N–1)
ToTocalculate
calculate
x (N–2) x ... x На пример,
4! изнесува
*N! 4 x 3 x 2and
is read as N-factorial x is1,theодносно
product 24.
N × Вашиот
(N – 1) × (N калкулатор
– 2) × . . веројатно поседува
. × 1. For example, 4! is 4копче
× 3 × 2кое× 1,служи
or 24. за
пресметување
Your
*N! is calculator на факториели.
probably
read as N-factorial has is
and a key
the for calculating
product N × (Nfactorials.
– 1) × (N – 2) × . . . × 1. For example, 4! is 4 × 3 × 2 × 1, or 24.
*N! iscalculator
Your read as N-factorial
probably and
has iskey
the for
product N × (N – 1) × (N – 2) × . . . × 1. For example, 4! is 4 × 3 × 2 × 1, or 24.
*N!isis
*N!
Your readasasN-factorial
read
calculator N-factorial
probably andandaaisis
has thefor
the
key
calculating
product
product NN××(N
calculating
factorials.
(N – –1)1)××(N
factorials. (N– –2)2)××. .. .. ×. ×1.1.For example,4!4!isis4 4××3 3××2 2××1,1,oror24.
Forexample, 24.
Yourcalculator
Your calculatorprobably
probablyhashasa akeykeyforforcalculating
calculatingfactorials.
factorials.
 Chapter 4 Evaluating Analytical Data 73
Chapter 4 Evaluating Analytical Data 73
Chapter
Chapter 44 Evaluating
Evaluating Analytical
Analytical Data
Data
73
73
the probability, we substitute appropriate values into the binomial 4 Анализа на аналитички податоци
Поглавје 73
the probability, we substitute appropriate values into the binomial
equation
the probability, we
the probability,
equation
да се пресмета we substitute
веројатноста,substitute appropriate
appropriate
се заменува
values
values into
соодветната into the
the binomial
вредност binomial
во биномната
equation
equation 27 !
равенка P(0, 27) = 27! 0 27 −
× (0.0111) × (1 − 0.0111) 27 − 0 = 0.7400
P(0, 27) = 0!(27 !! 0)! × (0.0111)00 × (1 − 0.0111)27 = 0.740
= 27−
27
× −0
P( ) 0!( 27 −
P(0, 27) = 0!(27 − 0)! × ((00..0111
0, 27 0)! 0111))0 ×× ((11 − 0111))27 − 0 =
− 00..0111 = 00..740
740
There is therefore − 0)! probability that a molecule of cholesterol will
0!(a2774.0%
There is therefore a 74.0% 13C. probability that a molecule of cholesterol will
not have
There is an atom of
Оттука,
There
not have is therefore
веројатноста
an atom една
therefore aaof74.0%
13C.
74.0%
13C.
probability
молекула
probability that
that aa molecule
од холестерол да нема
molecule of cholesterol
ofниту еден 13will
cholesterol C атом
will
not
изнесува have
A portion
not have an
74,0 %. atom
anofatom of
the of 13
binomial 13
C. distribution for atoms of 13C in cholesterol is
A portion of the binomial distribution for atoms of 13 C in cholesterol is
shown
ДелA
inбиномната
Figure 4.5. Note in particular that there isхолестеролот
littleofprobability of finding
shownAодportion
in Figureof
portion the
of4.5.
the binomial
распределба
binomial
Note distribution
за 13C атомите
distribution
13Cininparticular
for
for во
that there atoms
atoms 13C C in
inеcholesterol
of probability
is little прикажан
cholesterol is
на
is
of finding
more
shown
слика than
in
4.5. two
Figure
Може atoms
4.5.
да се of
Note in
забележи
13
any molecule
particular
дека that of
there
веројатноста cholesterol.
is little
за probability
наоѓање на of
повеќе finding
од два
shown in Figure 4.5. Note in particular that
more than two atoms of 13 C in any molecule of cholesterol. there is little probability of finding
more than
than two
13C атоми
more atoms
во некоја
two of
of 13C
atomsмолекула C in in any molecule
molecule of
од холестерол
any cholesterol.
ofе многу мала.
cholesterol.
0.8
0.8
0.8
0.7
0.8
0.7
0.7
0.6
0.7
0.6
0.6
Probability

0.5
0.6
Probability

0.5
Probability

0.5
0.4
Probability

0.5
0.4
0.4
0.3
0.4
0.3
0.3
0.2
0.3
0.2
0.2
0.1
0.2
0.1 Figure 4.5
0.10
0.10 Figure 4.5
Portion of the binomial distribution for the
0 1 2 3 4 5 Figure
Figure 4.5
4.5the binomial distribution
Portion of 13 for the
0 number of naturally occurring C atoms in a
0 0 1 2 3 4 5 Слика
Portion
numberof 4.5
the binomial distribution for thein a
13C atoms
Number
0 of atoms
1 of carbon-13
2 in a3molecule of4 cholesterol
5 molecule
Portion ofof
of naturally
the occurring
cholesterol.
binomial distribution for the
Number
0 of atoms
1 of carbon-13
2 in a3 molecule of
4 cholesterol
5 number
Делот
molecule ofof
од naturally
биномна occurring 13
распределба,
cholesterol. 13C atoms
за in a
number of naturally occurring C atoms in a
Number of atoms of carbon-13 in a molecule of cholesterol molecule
бројот на of13cholesterol.
C атоми, во една молекула
Number of atoms of carbon-13 in a molecule of cholesterol molecule of cholesterol.
холестерол.
Нормална
Normal распределбаThe
Distribution Соbinomial
биномната распределба
distribution се опишува
describes популација
a population чии
whose
Normal имаат
објекти Distribution
дефинирани, дискретниdistribution
The binomial вредности. Таков е случајот
describes со бројот
a population 13C
whose
membersDistribution
Normal have only certain,
The discrete
binomial values. This is the
distribution case with
describes a the numberwhose
population of 13 C
Normal
membersDistribution
атомите воhave
некоја
onlyмолекула, кој мораvalues.
The binomial
certain, discrete да бидеThis
целisброј
distribution не поголем
describes
the case од number
вкупниот
a population
with the ofброј
whose13C
atoms
members in a molecule, which must be an integer number no greater then the number
13
на
members
atoms in ahave
C атоми have only
only certain,
во молекулата.
molecule, certain, discrete
whichЕдна be values.
молекула
discrete
must values.неThis
може,
This
an integer is the
is на case
theпример,
number case with
да the
with
no greater има
the number
2,5the
number
then of
of 13C
13Cnumber
атоми. C
of carbon
atoms in aatoms in the
molecule, molecule.
which must A
bemolecule,
an integerfor example,
number no cannot
greater have
then 2.5
the atoms
number of
Други
atoms популации
in aatoms
of carbon
13 molecule,се
in the сметаат
which за
must A
molecule. континуирани,
bemolecule,
an integerfor во
number смисла
example, дека
no cannot нивните
greater have
then 2.5 членови
the atoms
number of
of C. Other
carbon populations
atoms in areвредност.
considered continuous, in that cannot
members of2.5
theatoms
popula-
може
13C.
of да примат
carbon
Other atoms in the
било
populations molecule.
theкоја
molecule. A
A molecule,
molecule,
are considered for
for example,
continuous, example,
in thatcannot
members have
haveof2.5
theatoms
popula-of
of
tion
13 C. may
Other
Најчесто
13 take on any
populations
употребуван value.
are
тип considered
на continuous,
континуирана in
распределбаthat members
претставува of the popula-
гаусовската
C. Other
tion may take populations are considered continuous, in that members of the popula-
on any value.
или The
tion
tion may moston
нормална
The take
may take
moston
commonly
распределба,
any
any value.
commonly
encountered continuousна
каде фреквенцијата
value.encountered
distribution
појавувањеis
continuous distribution
theвредноста
isна
Gaussian, orе
the Gaussian,Xor
normalThe distribution,
most commonly where the frequency
encountered of occurrence
continuous for a
distribution value,
is X, is given byor
is theX, Gaussian,
дадена normal distribution
Theсо
normal следната
most
distribution, равенка
commonly whereencountered
the frequencycontinuous distribution
of occurrence for a value, the Gaussian,
is given byor normal distribution
нормална распределба
“Bell-shaped” probability distribution
normal
normal distribution,
distribution, wherewhere the the frequency of
of occurrence for aa value, X, is given by normal distribution
frequency
1  −( X − µ)2for
occurrence  value, X, is given by “Bell-shaped”
Крива
normal
curve на
for probability
распределба
distribution
measurements distribution
во форма
and на ѕвоно,
results
f (X) = 1 exp  −( X −2 µ)22  “Bell-shaped”
која го покажува
curve forthe probability distribution
ефектот наand
measurements
“Bell-shaped” probability случајната
results
distribution
f ( X ) = 21πσ 2 exp−( X2σ −  showing effect of random error. и
ff (( X ) = 1 2 exp  −( X2σ − 2µ
µ))2  curve for the
грешка.кај
showing
curve
measurements
експерименталнитеand мерења
effect of random
for measurements
results
error.
and results
X) = 2 πσ 2 exp    резултатите.
showing the effect of random error.
 22еσ
2
Изгледот на кривата на нормалната
22πσ
πσ 2
распределба σ 2 
дефиниран од два the
параметра.
showing the effect of random error.
The shape of a normal distribution is determined by two parameters, first of
The shape
Првиот of a normal
претставува distribution
вистинската средна is determined
вредност на by two parameters,
популацијата, μ, којаthe first of
е зададена
which
The is theofpopulation’s
shape a normal central, or true
distribution is mean value,byµ,two
determined given as
parameters, the first of
The
which shape
is
со следното theof a normal
population’s distribution
central,
равенство central, or true meanor is
true determined
mean value, byµ,two
given parameters,
as the first of
which is the population’s
which is the population’s central, or true∑
N
mean X value,
value, µ,
µ, given
given as
as
µ = ∑iNNi==11 Xi
N i
µ = ∑i =n1 X
µ
µ ==
∑i =n1 Xi i

where n is the number of members in the population. n

nво популацијата. The second parameter is the
wherenn претставува
каде is the numberбројот of на членови
members in the population. The second Вториот параметар
parameter is the
population’s
where n variance, σ 2, which is calculated using the following equation*
where n is
претставува
population’s is the number
number σof
варијанцата
thevariance, 2, members
of members
which is in
на популацијата,
in the
the
calculated population.
σ2, која
population.
using the The
се
The second
пресметува
second
following parameter
parameter
equation* is
со следната
is the
the
population’s variance, σ 2, which is calculated using the following equation*
*
∑
равенка N
population’s variance, σ , which is calculated
2
( X −
using µ )2
the following equation*
σ 22 = ∑iNNi==11 ( Xi − µ)22
N i
4.8
σ2 = ∑i =1 (( X nii − µ ))2
σ
σ2 = = ∑ i =1 n
X − µ 4.8
4.8
n 4.8
n
*Note the difference between the equation for a population’s variance, which includes the term n in the denominator,
*Овде
*Note
and
треба
thethe
similar
да сеbetween
difference
equation
спомне
for the theза разликата
equation
variance offor aпомеѓу равенката
population’s
a sample variance,
(the square
соwhich
која4.3),
of equation
се дефинира
includes
which termваријанцата
theincludes
n the
in the
term
на попу-
denominator,
n – 1 in the
лацијата,
*Note
and the
denominator. воThe
thesimilar која
difference какоfor
equation
reason именител
between
for the
the
this varianceфигурира
equation offor
difference aissamplen (the
и на
adiscussed
population’s сличната
variance,
square
later равенка
which
of chapter.
in the equation 4.3),со
includesкоја се дефинира
theincludes
which term n inthe
thetermваријанцата
denominator,
n – 1 in the
*Note the difference between the equation for a population’s variance, which includes the term n in the denominator,
and
на the similarThe
образецот equation
reasonfor
(равенка forthe variance
којаof aissample (thelater
square of equation 4.3), which includes the term n – 1 in theна
for4.3), во ofвоa именителот фигурира n – 1. Причината поради постоењето
denominator. this difference discussed in the chapter.
and the similar equation the variance sample (the square of equation 4.3), which includes the term n – 1 in the
denominator.
оваа разликаThe ќеreason
биде for this difference
дискутирана is discussed
подоцна во later
овааin the chapter.
denominator. The reason for this difference is discussed later inпоглавје.
the chapter.
74 Modern Analytical Chemistry
74 Модерна аналитичка хемија
(a)
(a)

(b)

f (x )
(c)

f (x )
Слика 4.6
Нормална распределба за (а) μ = 0 и σ2
μ = 0 и σ2 = 100; (в) μ = 0 и σ2 =
= 25; (б)4.6
Figure
400.
Normal distributions for (a) µ = 0 and
σ2 = 25; (b) µ = 0 and σ2 = 100; and –50 –40 –30 –20 –10 0 10 20 30 40 50
–50 –40 –30 –20 –10 0 10 20 30 40 50
(c) µ = 0 and σ2 = 400. Value of x Вредности зa x

Примери за нормална распределба при μ = 0 и σ2 = 25; 100 и 400 се прикажана

на слика 4.6. Заслужуваат
Examples внимание некои
of normal distributions with од µкарактеристиките
= 0 and σ2 = 25,на100 овие
orкриви на
400, are
нормална распределба. Прво, кривата на нормална распределба поседува
shown in Figure 4.6. Several features of these normal distributions deserve atten- само еден
максимум
tion. First,кој одговара
note that each μ и распределбата
на normal distributionеcontains
симетрична околу
a single оваа вредност.
maximum corre-
Второ, зголемувањето на варијанцата на популацијата го зголемува и интервалот во
sponding to µ and that the distribution is symmetrical about this value. Second,
кој вредностите се распределени, а истовремено се намалува висината на кривата.
increasing the population’s variance increases the distribution’s spread while de-
И за крај, со оглед на тоа што нормалната распределба зависи само од μ и од σ2,
creasing its height. Finally, because the normal distribution depends solely on µ
површината, односно веројатноста за појавување на вредноста помеѓу било кои
две σ2, the area,граници
andдефинирани or probability of occurrence
определени со овие два between any two
параметри limits
е иста defined
за сите in
криви
terms of these parameters is the same for all normal distribution
на нормална распределба. На пример, 68,26 % од членовите на популација која се curves. For ex-
ample, 68.26%
покорува of the members
на нормалната in a normally
распределба, се јавуваат distributed population
во опсегот μ ± σ, без have values
разлика на
within
тоа the range
колкави µ ±1σ, regardless
се вистинските вредности of за
theμ иactual
за σ. Како of µ
valuesшто and σ. Asвоshown
е покажано in
пример
Example
4.11, 4.11,со
табелите probability tables
веројатности (Appendix
(додаток 1А) се1A) can be used
применуваат за to determine the
определување на
probability ofзаoccurrence
веројатноста појавувањеbetween
во било any defined limits.
кои определени граници.

Пример 44.11
Пример

EXAMPLE .11
Познато
The е дека
amount количеството
of aspirin аспирин tablets
in the analgesic во таблети,
fromод определенmanufacturer
a particular производител,is
known to follow a normal distribution, with µ = 250 mg and σσ22 == 25.
се покорува на нормалната распределба и изнесува μ = 250 mg и 25. При
In a
случајноsampling
random одбрани примероци
of tablets од производствената
from the productionлента,
line, да се определи
what колкав
percentage are
процент од нив ќе се очекува да содржат помеѓу 243
expected to contain between 243 and 262 mg of aspirin? и 262 mg аспирин?
Решение
SOLUTION
Нормалната распределба, за овој пример, е прикажана на слика 4.7, на која
The normal distribution
со затемнета for this example
површина е обележан интервалотis shown in наоѓаат
во кој се Figure примероците
4.7, with the
shaded area representing
што поседуваат помеѓу 243the иpercentage of tabletsЗаcontaining
263 mg аспирин. between
да се определи 243 and
процентот
262 mg of aspirin.
на таблети To determine
што содржат the percentage
количество of tablets
аспирин помеѓу between
овие theseпрво
граници, limits,
се
we first determine
пресметува the на
процентот percentage
таблети соofпомалку
tablets with
од 243less
mgthan 243 mgи процентот
на аспирин of aspirin,
and the percentage
на таблети со повеќеofодtablets
262 mghaving more
аспирин. Оваthan 262 mg of со
се постигнува aspirin. Thisна
пресметка is
отстапувањетоbyz на
accomplished секоја гранична
calculating вредност
the deviation, z, of μ со limit
одeach from µ,
користење на using
следната
the
равенка equation
following
X−µ
z =
σ
where
каде XX is the limitгранична
претставува in question, and σ,аthe
вредност, со σpopulation standard deviation,
е зададена стандардната is 5.
девијација
Thus, the deviation for the lower limit is
на популацијата, која во овој случај изнесува 5. Според ова, отстапувањето на
долната граница изнесува
 Поглавје 4 Анализа
Chapter 4 Evaluating Analytical
на аналитички Data
податоци 75
75

0,08
0.08
0,07
0.07
0,06
0.06
f (mg aspirin)

0,05
0.05
0,04
0.04
0,03
0.03
0,02
0.02 Figure 4.7
Слика 4.7
0,01
0.01 Normal distribution for population of
Нормална распределба
aspirin tablets за250
with µ = популацијата
mg aspirin на
0 таблети од аспирин со μ = 250 mg и σ2 =
and σ = 25. The shaded area shows
2
210 220 230 240 250 260 270 280 290 25. Исенчената површина го прикажува
the percentage of tablets containing
Aspirin (mg) процентот
betweenна таблети
243 коиmg
and 262 содржат помеѓу
of aspirin.
243 и 262 mg аспирин.

243 − 250
250
zz low
low = = −1,.4
5
and the deviation
додека for theзаupper
отстапувањето limitграница
горната is изнесува
262 − 250
250
zz up
up = = +2,.4
5
Со користење
Using наAppendix
the table in Додатокот1A,1А,we
се find
наоѓа дека
that theпроцентот
percentage наofтаблети
tablets кои
withимаат
less
помалку
than 243 mgод of
243 mg аспирин
aspirin е 8,08 %,
is 8.08%, and theдодека пак, of
percentage процентот на таблети
tablets with кои
more than
имаат повеќе од 262 mg аспирин изнесува 0,82 %. Според ова, процентот на
262 mg of aspirin is 0.82%. The percentage of tablets containing between 243
таблети кои содржат помеѓу 243 и 262 mg аспирин изнесува
and 262 mg of aspirin is therefore
100,00% – 8,08% – 0,82 % = 91,10%
100.00% – 8.08% – 0.82 % = 91.10%

4D.3 Confidence Intervals for Populations Table 4.11 Confidence Intervals for Normal
Интервали на доверба за крива на
Табела 4.11 Distribution CurvesвоBetween
номална распределба границите на
If4Г.3
we Интервали
randomly select на доверба
a singleзаmember
популацијаfrom a pop- the Limits µ ± zσ
ulation, what will be its most likely value?
Доколку се избере само еден член од една популација, This is an која е
important question, and, in one form or another, it is z Confidence Interval (%)
најверојатната вредност што тој член ја има? Ова претставува z Интервали на доверба
the fundamental
многу problem аforнаany
важно прашање, analysis.
еден или наOneдруг
of the
начин, 0.50 38.30
most important features of a population’s
претставува фундаментален проблем на секоја анализа. probability 0,50
1.00 38,30
68.26
distribution is that itкарактеристики
Една од најважните provides a wayнаtoраспределбата
answer this на 1,00
1.50 68,26
86.64
веројатноста за една популација е што со нејзина помош може
question. 1,50
1.96 86,64
95.00
да се најде we
Earlier начин за да
noted се одговори
that 68.26% ofнаaова прашање.
normally distrib- 1,96
2.00 95,00
95.44
utedПретходно
population беше
is foundкажано дека
within the 68,26 
range % of µ
членови во една
± 1σ. Stat- 2,00
2.50 95,44
98.76
популација
ing со нормална
this another way, thereраспределба,
is a 68.26% се probability
наоѓаат во интервалот
that a 2,50
3.00 98,76
99.73
од μ ± 1σ.
member Поинаку
selected кажано, from
at random за еден случајно одбран
a normally член од
distributed 3,00
3.50 99,73
99.95
популацијата
population willсоhave
нормална распределба,
a value веројатноста
in the interval of µ ± 1σ.изнесува
In 3,50 99,95
68,26 %we
general, да can вредност во интервалот од μ ± 1σ. Ова може да
имаwrite
се запише на следниот начин
Xi =Xiµ=±μ zσ
± zσ 4.9
(4.9)
where the factor
Во горната z accounts
равенка for the desired
со z e означено level ofниво
посакуваното confidence. Values
на доверба. reported
Вредностите
inкои
this fashion are called confidence intervals. Equation 4.9, for example, is the интервал на доверба
се добиваат на ваков начин се нарекуваат интервали на доверба. Равенката confidence interval
Опсег на резултати околу средната вредност
confidence interval for a single member of a population. Confidence
4.9, на пример, претставува интервал на доверба за еден член од популацијата. intervals Range of results around a mean value
како резултат на случајни грешки.
can be quotedнаforдоверба
any desired that could be explained by random error.
Интервалите може probability level, several
да бидат наведени examples
за било кое ниво of на
which are
доверба.
shown in Table 4.11. For reasons that will be discussed later in
Неколку примери се дадени во табела 4.11. Интервалите на доверба најчесто се the chapter, a
презентираат за ниво на доверба од 95 %. Причините за ова ќе бидат прикажани
95% confidence interval frequently is reported.
подоцна во ова поглавје.
1400-CH04 9/8/99
1400-CH04 3:54
9/8/99 PM Page
3:54 76
1400-CH04 9/8/99 3:54 PM PM Page
Page 76 76

76 Modern Analytical Chemistry 76 Modern Analytical Chemistry

76 Модерна аналитичка хемија
76 Modern Analytical Chemistry
EXAMPLE 4.12 EXAMPLE 4.12
7676
76 Modern Analytical Chemistry
Пример 44.12

Пример
Modern
Modern Analytical
Analytical Chemistry
Chemistry
EXAMPLE
What is the.12 95% confidence interval for the What is the of
amount 95% confidence
aspirin in a single interval for the
analgesic tablet drawn from a population where
analgesic
EXAMPLE
ДаEXAMPLE
What
EXAMPLE 44.12
tablet
се isпресмета
the .12
495%.12drawn from a population
интервалот
confidence на доверба,
interval
where
for the при µamount
is 250наmgдоверба
ниво and σ2 is 25?
of aspirin од in 95%,
a single за
количеството на аспирин from во една таблетка, одбрана
SOLUTION is 250 од популација во која
analgesic
SOLUTION
What is the tablet 95% drawnconfidence a population
interval forwherethe µ amount mg
of andaspirin σ2 isin25? a single
μ изнесува
What What is the
is the 250 mg,
95% 95% σ2 изнесува
а confidence
confidence interval
25. forfor
interval thethe amount
amount of of aspirin
aspirin in in
a a single
single
analgesic
SOLUTION
According tablet drawn from a95%population where µ isµ250
According tomgTableandand σ22member
4.11,σis2the
25? 95% confidence in
analgesic
analgesic
Решение tablet drawn from a population where µ is 250 mg and σ is 25? of a
to Table
tablet 4.11,
drawn the
from a confidence
population interval
where is for
250 a single
mg is 25?
normally distributed population is normally distributed population is
SOLUTION
According to Table
SOLUTION
SOLUTION
Според табела 4.11,4.11, the 95%наconfidence
интервалот доверба, при interval
нивоfor наaдоверба
single member од 95 %,ofзаa
normally distributed
X = µ ± population
1.96σ = 250 is
mg ± (1.96)(5) = 250 mgXi =± µ10±mg 1.96σ = 250 mg ± (1.96)(5
одбраната
According
According таблета
to Table
i од
4.11,популацијата
the 95% изнесува
confidence interval for a single member of a
According to to Table
Table 4.11, 4.11,
thethe 95% 95% confidence
confidence interval
interval forfor a single
a single membermember of aof a
normally
Thus, we
normally distributed
expectX = µ
that
distributed± population
1.96σ
95% =
of 250
the
population is
mg
tablets
is ± (1.96)(5)
in Thus,
the = we250
population expect
mg ± that
10
contain 95%
mg between of the tablets in the p
240
normally distributed i population is
and 260 mg X of aspirin. and 260 mg of aspirin.
Според weова, = µ ±µ1.96σ
± = 250 mg ± (1.96)(5) = 250 mgcontain
± 10 mgmg
Thus, Xiiсе
expect =Xiочекува
that
µ=± 95%
1.96σ дека
1.96σof
= 250 =95250
the % mg
mg од
tablets таблетите
±in(1.96)(5) =во
the population
± (1.96)(5) = популацијата
250 250 mgmg ± 10± 10 ќе содржат
mgbetween 240
помеѓу
and
Thus, 260 240
mg
we expect и
of 260 mg
aspirin.
that 95% аспирин.of of thethe tablets in inthethe population contain between 240
Thus, Thus,wewe expectexpect thatthat95% 95% of the tablets
tablets in the population
population contain
contain between
between 240240
andand 260260mgmg of aspirin.
of aspirin.
and 260 mg of aspirin.
Alternatively,
На поинаков начин, a confidence
интервалите interval на can
довербаbe Alternatively,
expressed
може да сеinизразат
a confidence
terms ofсоthe
и
interval can be exp
popula-
користење
tion’sна standard deviation and the value tion’s
of a single memberstandard deviation
drawn from еден and the value of a single m
the popu-
стандардната
Alternatively, девијација
a confidence на популацијата
interval canlation.
be expressed и од вредноста
in terms4.9ofна thebe член
popula-
lation.одThus, equation 4.9
популацијата. Споредcan be ова,rewritten
равенката as a4.9 Thus,
confidence
може
equation
да interval
се
can
for the popula-
преформулира
rewritten
како
as a con
tion’sAlternatively,
standard deviation a confidenceand the value
interval of a single
tion
cancan beна mean member
expressed drawn
in interms from
of thethethe popu-
popula-
tion mean Alternatively,
интервал
Alternatively, на доверба a confidence
a confidence за средната interval
вредност be expressed
популацијата terms of of popula-
lation.
tion’s Thus, equation
standard deviation 4.9and can beinterval
the rewritten
value
canas
of of
be
a single
expressed
a confidence
member
in terms
interval
drawn for
from
the
the popula-
thepopula-
popu-
tion’stion’s standard deviation
standard deviation and the value and the value a single member drawn from the µpopu-
tion
lation. mean Thus, equation 4.94.9 cancan be be µ = Xofi ±aaszσ
rewritten
single member drawn from the popu-
aasconfidence interval forforthethe 4.10
popula-
= Xi ± zσ
lation. Thus, equation rewritten
lation. Thus, equation 4.9 can be rewritten as a confidence interval for the popula- a confidence interval popula-
tion mean
tion mean µ = Xi ± zσ 4.10
tion mean
µ=X ±
EXAMPLE 4.13
zσ 4.10
EXAMPLE 4.13 µ =µX=ii ± Xizσ ± zσ 4.10 4.10

EXAMPLE
The 4.13 standard deviation for theThe
population amountpopulationof aspirin standard
in a batch deviationof for the am
4.13
Пример

Пример analgesic tablets is known to be 7 mg of aspir

analgesic
EXAMPLE 44tablets
.1433.13isstandard
known to be 7 mg of aspirin. A single tablet is randomly
The population
EXAMPLE
EXAMPLE .1 deviation for theselected,
selected, analyzed, and found to contain 245 mg of aspirin. What is the 95%
amountanalyzed, of aspirin and infound
a batch to of
contain 245 m
Во производството
analgesic
The population tablets standard на аналгетик,
is known to be 7 mg
deviation стандардната
for ofthe aspirin.
confidence
amount девијација
A single
ofinterval
aspirin заforколичеството
tablet inis
the a randomly
population
batch of mean?
confidence interval for the population mean?
наThe
The
selected,
analgesic
population
population
аспирин analyzed,
tablets is
standard
standard
изнесува and
known 7found
mg. to
deviation
deviation
Случајно for
to 7contain
be mg
for
се
of
the the
одбира
245
aspirin.
amount
amount
mg of една
A aspirin.
single
of
ofтаблета, aspirin
aspirin What
tablet
in in
сеisis a batch
aанализира
batch
the 95%
randomly
of of
analgesic
analgesic
и најдено tablets
tablets
декаisтаа
еinterval is содржи
knownknown to to be be
245 7mg
mg7 аспирин.
mgof of aspirin.
aspirin.
SOLUTIONДаof Aпресмета
Aсеsingle single tablet
tablet is randomly
is randomly
интервалот на
confidence
SOLUTION
selected, analyzed, for
and the
foundpopulation
to tocontainmean? 245245 mg aspirin. What is the 95%
selected,
selected, analyzed,
analyzed, and and
доверба за средната вредност на популацијата, found
found to contain
contain 245 mg mg
при of of aspirin.
aspirin.
ниво на What What
доверба is одis95
the the
95%
%. 95%
confidence
SOLUTION
The 95% confidence
confidence interval
intervalfor the population
interval
for for mean?
the population Themean 95% confidence
is given as interval for the population
confidence interval for thethe population
population mean?mean?
Решение
SOLUTION
The 95% confidence
SOLUTION
SOLUTION µ = Xiinterval
± zσ = for 245the population
± (1.96)(7) = 245 mean mgis±given 14µmg =asXi ± zσ = 245 ± (1.96)(7) =
Интервалот на доверба, за ниво на доверба од 95 %, за средната вредност на
The 95% confidence interval
µ пресметува for the population There is,
mean therefore,
is given asa 95% probability that the p
популацијата
There
The The is,95%
95% therefore, се
confidence
confidence = aX95%
i ± interval
interval = forна
zσprobability следниот
245for ± the
the (1.96)(7)
that начин
the
population
population =population’s
245
mean mg
mean is±given
is14 as asµ, lies within
mg
mean,
given
the range of 231–259 mg of = aspirin. the range of 231–259 mg of aspirin.
µ=X ± zσ 245 ± (1.96)(7) =population’s
245 mg ± 14 mg
There is, therefore, µ =µX a=ii95%
Xizσ
± ±probability
zσ
= 245 = 245 ±that the=
(1.96)(7)
± (1.96)(7) = 245
245 mgmg ± 14 mgmgµ, lies within
±mean,
14
the
There rangeis, is,of 231–259
therefore, mg ofprobability
a 95% aspirin. that the population’s mean, µ, lies within
Според
There Thereis,ова, со веројатност
therefore,
therefore, a 95% a 95% одprobability
95% може
probability даthe
thatthat сеthe тврди дека средната
population’s
population’s mean,
mean, µ, lies
µ,вредност
lies на
within
within
the range
популацијата,
the range of 231–259
of μ, mg ofвоaspirin.
се наоѓа
231–259 ofинтервалот
aspirin. од 231 до 259 mg.
the range of 231–259 mgmg of aspirin.
Confidence intervals also can be reported using Confidence
the meanintervals for a sample also can be reported
of size n, using
drawn from a population of known σ. The standard deviation for the mean value, drawn from a population of known σ. The standar
Confidence intervals also canможе be reported –using the
сеσпроценат mean for a на sample of size n, error of the
σ X–, whichИнтервалите
also is known наas доверба
the standardда error of, which
X the mean, иalso
врз isоснова
is known asпресметаната
the standard
drawn from
средна
Confidence a population
вредност intervals of
за also
еден known
образец
can σ. The standard
кој содржи
be reported using thedeviation
n примероци,
mean for the mean
селектирани
for a sample value,
of size од
n,
σ –, which Confidence
Confidence also is known
intervals
intervals as also also
the can canbe be
standard
reported
reported
error σ using
of
using
the thethe
mean, mean mean
is forfor a sample
a sample of size n, n, σ
of size
X популацијата
drawndrawn fromfrom a со
population
a populationпозната of σ .
known σ.
СтандарднатаThe
σσ.X σ.= The девијација
standard на
deviation средната
for the вредност,
mean σ
value, X =
drawn from a population of ofknownknown The standard
standard deviation
deviation forforthethe mean mean value,
value, n
σ X––σ –,, која
, which се нарекува
also is known и стандардна
as the standard грешка
error на ofсредната
σof the
n the mean, вредност,
is се пресметува
σ X, which
X which alsoalso
на следниот начин
is is known
known as as the
the standard
standard σ X
error
= error of the mean,
mean, is is
σ confidence interval for the population’s mean, t
The
The confidence interval for the population’s σn σ therefore, is
σ Xσ = =mean,
σ X =X n
The confidence interval for the population’s mean, zσ n therefore, is zσ
µ = X ± n µ = X ±
4.11 n
The confidence
Интервалот interval
на for theза
доверба, population’s
средната mean,
znσmean,
вредност therefore,
наtherefore,
популацијата,is is во овој случај
TheThe confidence
confidence interval
interval forfor thethe population’s
population’s
µ = X ± mean, therefore, is
изнесува 4.11
zσ
µ = X ± zσn zσ
µ =µ X =± X ±
n
4.11
4.11 4.11
n n
 Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 77
Chapter 4 Evaluating Analytical Data 77
Пример 4.14
Пример
EXAMPLE 4.14
Да се пресмета интервалот на доверба, при ниво на доверба од 95  %, за
What is the 95% confidence interval for the analgesic tablets described in
таблетите кои се опишани во пример 4.13, доколку при анализата на пет
Example
таблети за4.13, if an analysis
содржината of five tablets
на аспирин yields
се добива a mean
средна of 245 mg
вредност of aspirin?
од 245 mg.
SOLUTION
Решение
Интервалот
In на доверба,
this case the воinterval
confidence овој случај, се пресметува
is given as на следниот начин
(1.96)(7)
µ = 245 ± = 245 mg ± 6 mg
5
Споредthere
Thus, тоа, isпри нивоprobability
a 95% на довербаthat
од 95%, средната вредност
the population’s mean isзаbetween
содржината на
239 and
251 mg of aspirin. As expected, the confidence interval based on the meanсе
аспирин во популацијата се наоѓа помеѓу 239 и 251 mg. Како што можеше да of
очекува,
five интервалот
members of the на доверба кој
population е пресметан
is smaller than врз
thatоснова на средната
based on вредност
a single member.
добиена од пет мерења е помал од оној добиен врз основа на само едно мерење.

4Г.4 Веројатноста на распределба, за обрасци

4 4
ВоD. Probability
секцијата Distributions
4Г.2 се разгледуваат forнајчести
двете Samples распределба на веројатностите,
In Section
при 4D.2 we
испитување introduced
на некоја two probability
популација. distributions
Формирањето commonly
на интервали encoun-
на доверба,
за популација
tered која се populations.
when studying покорува на Theнормалната распределба,
construction беше intervals
of confidence разгледувано
for a
во 4Г.3. Сепак,
normally требаpopulation
distributed да се најдеwasначин за идентифицирање
the subject of Section 4D.3. наWeраспределбата
have yet to ad-
на веројатностите,
dress, however, howзаweдадена популација.
can identify Во примерите
the probability од 4.11
distribution for aдоgiven
4.14,popula-
беше
претпоставено
tion. In Examples дека4.11–4.14
концентрацијата
we assumedна аспиринот е со нормална
that the amount of aspirinраспределба.
in analgesic
Но, останува
tablets прашањето
is normally колку еWe
distributed. овааare
одлука оправдана
justified in askingбезhow
да сеthis
анализира секој
can be deter-
член
mined воwithout
популацијата.
analyzingКога не еmember
every можно of анализирање на целата
the population. When популација,
we cannot study или
кога не е можно да се предвиди математичкиот облик на распределбата,
the whole population, or when we cannot predict the mathematical form of a popu- за обликот
на распределбата
lation’s probability се distribution,
носи одлука we врзmust
основа на ограничен
deduce број на from
the distribution примероци во
a limited
образецот.
sampling of its members.
Распределба на образецот и централна гранична теорема Односот помеѓу
Sample Distributions
распределбата and the Central
на популацијата Limit Theoremво Let’s
и распределбата образецот
returnдобиен од таа
to the problem
популација
of determiningможеaда се разгледува
penny’s mass toкористејќи
explore the го relationship
стариот пример со определувањето
between a population’s
на масата на and
distribution монетите. За оваа цел,
the distribution податоците
of samples drawn прикажани
from that воpopulation.
табела 4.1 иThe табела
data
4.10
shownне се
in доволни,
Tables 4.1затоа
and што
4.10 обрасците не се for
are insufficient доволно големи because
our purpose за да дадат
theyдоволно
are not
добра слика заto распределбата.
large enough За даofсеtheir
give a useful picture добие подобраprobability
respective слика за распределбата,
distributions. A
потребен е поголем образец, како оној прикажан
better picture of the probability distribution requires a larger во табела 4.12sample,
за кој suchизнесува
as that
3,095 и s2 изнесува 0,0012. – 2
shown in Table 4.12, for which X is 3.095 and s is 0.0012.
Податоците
The data inвоTableтабела4.12
4.12are
најдобро е да се прикажат
best displayed во форма
as a histogram, in на хистограм,
which the fre- histogram
во кој фреквенцијата за појавување на податоците во дадените интервали за A plot showing the number of times an
quency of occurrence for equal intervals of data is plotted versus the midpoint of хистограм
вредностите се прикажана како функција од централната вредност, за секој од observation occurs as a function of the
each interval. Table 4.13 and Figure 4.8 show a frequency table and histogram for График на кој се гледа бројот на појавувања
интервалите. На табела 4.13 и на слика 4.8 прикажани се, соодветно, фреквенциите range of observed values.
на мерената величина како функција од
the data in Table 4.12. Note that the histogram was constructed such that the mean
и хистограмот за податоците од табела 4.12. При конструирање на хистограмот, интервалите на набљудуваните вредности.
value for
водено the data
е сметка set is centered
средната вредност within
да сеitsнајде
interval. In addition,
на средината a normal distribu-
на интервалот во кој
– 2 to estimate µ and σ2 is superimposed on the histogram.
tion curve using X and s
се наоѓаат податоците. Потоа, на истата слика нацртана е и кривата на нормална
It is noteworthy
распределба that the
со користење на, histogram
, и на, s2,inкако
Figure 4.8 approximates
проценети вредности theза μnormal
и за σ2.dis-
tribution
Може да се каже дека хистограмот на слика 4.8 приближно ја следи perfectly
curve. Although the histogram for the mass of pennies is not кривата
symmetrical, it is roughlyИако
на нормална распределба. symmetrical
хистограмотaboutзаthe interval
масата containingмонети
на измерените the greatest
не е
number of
совршен, тојpennies.
приближно In addition,
е симетриченwe know
околуfrom Table 4.11
интервалот во којthat 68.26%,монетите
се наоѓаат 95.44%,
and
со 99.73% маса.
најголема of theПокрај
members ова, of
од aтабела
normally
4.11 сеdistributed
знае декаpopulation
68,26%; 95,44%are within,
и 99,73% re-
spectively,
од ±1σ, ±2σ,
сите членови and ±3σ.
на една If we assume
популација that the распределба,
со нормална mean value, 3.095 g, and the
се наоѓаат во
интервалите ±1σ, ±2σ
sample variance, и ±3σ.
0.0012, areДоколку се претпоставиfor
good approximations µ and
дека σ2, вредност
средна од 3,095
we find that 73%,
и варијанца од 0,0012 претставуваат добра апроксимација за μ и за σ2, се добива дека
78 Модерна аналитичка хемија

Tабела 4.12 Маси на мерените монети од еден цент кои се во

оптег во САД – голем образецa.

Монета Маса Монета Маса Монета Маса Монета Маса

g g g g

1 3,126 26 3,073 51 3,101 76 3,086

2 3,140 27 3,084 52 3,049 77 3,123
3 3,092 28 3,148 53 3,082 78 3,115
4 3,095 29 3,047 54 3,142 79 3,055
5 3,080 30 3,121 55 3,082 80 3,057
6 3,065 31 3,116 56 3,066 81 3,097
7 3,117 32 3,005 57 3,128 82 3,066
8 3,034 33 3,115 58 3,112 83 3,113
9 3,126 34 3,103 59 3,085 84 3,102
10 3,057 35 3,086 60 3,086 85 3,033
11 3,053 36 3,103 61 3,084 86 3,112
12 3,099 37 3,049 62 3,104 87 3,103
13 3,065 38 2,998 63 3,107 88 3,198
14 3,059 39 3,063 64 3,093 89 3,103
15 3,068 40 3,055 65 3,126 90 3,126
16 3,060 41 3,181 66 3,138 91 3,111
17 3,078 42 3,108 67 3,131 92 3,126
18 3,125 43 3,114 68 3,120 93 3,052
19 3,090 44 3,121 69 3,100 94 3,113
20 3,100 45 3,105 70 3,099 95 3,085
21 3,055 46 3,078 71 3,097 96 3,117
22 3,105 47 3,147 72 3,091 97 3,142
23 3,063 48 3,104 73 3,077 98 3,031
24 3,083 49 3,146 74 3,178 99 3,083
25 3,065 50 3,095 75 3,054 100 3,104

аМонетите се подредени според редоследот по кои тие биле мерени.

Tабела 4.13 Распределба на податоците

од Табела 4.12

Интервал фреквенција

2,991–3,009 2
3,010–3,028 0
3,029–3,047 4
3,048–3,066 19
3,067–3,085 15
3,086–3,104 23
3,105–3,123 19
3,124–3,142 12
3,143–3,161 13
3,162–3,180 1
3,181–3,199 2
 Поглавје 4 Анализа
Chapter на аналитички
4 Evaluating податоци
Analytical Data 79
79

25

20
фреквенција

15
Frequency

10

Слика 4.8
0 Хистограм за податоците прикажани
2.991
2,991 3.010
3,010 3.029
3,029 3,048 3.067
3.048 3,067 3.086
3,086 3.105
3,105 3.124
3,124 3.143
3,143 3.162
3,162 3.181
3,181 Figure 4.8
во табела 4.12. Кривата на нормална
to to to to to to to to to to to распределба
Histogram for за податоците,
data конструирана
in Table 4.12. A normal
3.009
3,009 3.028
3,028 3.047
3,047 3,066 3.085
3.066 3,085 3.104
3,104 3.123
3,123 3.142
3,142 3.161
3,161 3.180
3,180 3.199
3,199 distribution
со и s2 еcurve for theнаdata,
исцртана based
истиот
–
on X
график.
Weight of pennies (g) 2
and s , is superimposed on the histogram.

масите на 74%, 95% и 100% од монетите се наоѓаат во овие интервали. Не е тешко

да се претпостави дека зголемувањето на бројот на монети во образецот ќе доведе
95%, and 100% of the pennies fall within these limits. It is easy to imagine that in-
до уште подобро сложување на хистограмот со кривата на нормална распределба.
creasing
Овде the
не еnumber of pennies
даден формален in the
доказ sample
за тоа декаwill result in
образецот од aмонети
histogram that even
од табела 4.12
more closely approximates a normal distribution.
и популацијата од која тој образец е формиран, поседуваат нормална распределба.
Но, We will not
доказите кои offer
досегаa се
formal proof that
прикажани the sample
сугерираат дека еofнавистина
pennies in Table
така. Иако4.12
не
and the population from which they were drawn are normally
може да се тврди дека резултатите од сите аналитички експерименти се покоруваат distributed; how-
ever, the evidence
на нормалната we have seen
распределба, stronglyкои
податоците suggests that this
се добиваат is true. Although
во лабораторија, we
најчесто
cannot claim that the results for all analytical experiments
претставуваат дел од популација која поседува нормална распределба. Ова, во are normally distrib-
uted,
општ in mostе cases
случај the data
вистинито we collect in
и претставува the laboratory
последица централната
од т.н. are, гранична
in fact, drawn from централна гранична теорема
Распределбата на мерењата, кои се
aтеорема.
normally 6 Според
distributed
оваа population.
теорема, во That еден this is generally
систем true is aповеќе
во кој постојат consequence
извори наof подложни на неопределена грешка, често
неопределени
the central limitгрешки,
theorem. 6 According
распределбата на резултатите
to this theorem,ќе бидеin приближно нормална.
systems subject to a central limit theorem
пати, е со нормална распределба.
Понатаму,
variety колку е поголемerrors,
of indeterminate бројотthe
на извори на неопределени
distribution of results грешки, распределбата
will be approximately The distribution of measurements
на резултатите е толку поблиска subject to indeterminate errors is often a
normal. Furthermore, as the numberдоof нормалната
contributingраспределба. Централната
sources of indeterminate
normal distribution.
гранична
error теорема
increases, theважи дури
results и ако
come evenпоединечните извори на неопределена
closer to approximating грешка
a normal distribu-
не се The
tion. покоруваат
centralна нормалната
limit theoremраспределба.
holds true even Главно ограничување
if the individual на централната
sources of in-
гранична теорема
determinate error претставува тоа штоdistributed.
are not normally неопределените извориlimitation
The chief на грешкаtoмораthe
да бидат
central независни
limit theoremи isсоthat
сличен интензитет,
the sources така што ниту
of indeterminate еден
error од нив
must да нема
be indepen-
доминантен
dent удел во magnitude
and of similar конечната распределба.
so that no one source of error dominates the final
distribution.
Проценка на μ и на σ2 При споредбата на хистограмот за податоците од
табела 4.12 со кривата на нормална распределба, претпоставка беше дека средната
Estimating µ and σ2 Our comparison of the histogram for2 the data in Table 4.12
вредност на образецот, , и варијанцата на образецот, s–, претставуваат добра
to a normal distribution assumes that the sample’s mean, X, and variance, s2, are
проценка за средната вредност на популацијата, μ и за варијанцата2 на образецот
appropriate estimators of the population’s mean, µ, and variance, σ . Why did we
σ2.7,8 Зошто
– се одбрани токму и s2 како мерки за централна тенденција и за
select X and s2, as opposed to other possible measures of central tendency and
расеаност на податоците? Одговорот – е едноставен: Затоа што тие претставуваат
spread? The explanation is simple; 2. АкоXе and s2 are considered unbiased estimators of µ
најдобра проценка за μ и за σ можно да се анализира секој примерок со иста
and σ2.7,8 If we could analyze every possible sample of equal size for a given popula-
големина од една популација (на пр. секој можен примерок од паричка) нивната
tion (e.g., every possible sample of five pennies), calculating their respective means
средна вредност и варијанцата ќе бидат исти со μ и σ2. Иако и s2 за еден образец,
and variances, the average mean and the average2variance would equal µ and σ2. Al-
најверојатно
– нема да бидат идентични со μ и σ , тие претставуваат задоволително
though X and s2 за
добра проценка forовие single sample probably will not be the same as µ or σ2, they
any вредности.
provide a reasonable estimate for these values.
 Degrees of Freedom Unlike the population’s variance, the variance of a sample in-
cludes the term n – 1 in the denominator, where n is the size of the sample

∑
n
80
80 Модерна аналитичка хемија 2 ( Xi − X ) 2
80 Modern
Modern Analytical
Analytical Chemistry
Chemistry s = i =1
4.12
80 Modern Analytical Chemistry n −1
СтепениofнаFreedom
Degrees слобода За разлика
Unlike од варијанцата
the population’s
population’s на популацијата,
variance, the variance
variance приofпресметување
Degrees of Freedom Unlike the variance, the of aa sample
sample in- in-
Defining the sample’s variancecludes with
на
Degrees
cludes athedenominator
варијанцата
of Freedom
term nна– 1 in of
образецот,
Unlike
the n, theas
во
denominator, in the
именителот
population’s case
where of
се the
наоѓа
variance,
n is the popu-
изразот
the
size variance
of the n – of1, aкаде
sample sampleсо nin-е
the term n – 1 in the denominator, where n is the size of the sample
lation’s variance leads to a biased означена
cludes theголемината
estimation term n –of1 σ на2.the
in образецот
The denominators
denominator, n where of n is2the vari-
the size of the sample
ance equations 4.8 and 4.12 are commonly called the degrees 2 == ∑ iof
2 ∑nin==11((freedom
XXii −− XX))22 for the
s on
s
s2
=
∑i =1nn( X−−i 11− X ) 4.12
4.12
population and the sample, respectively. In the case of a spopulation, n −1
the degrees of 4.12
freedom is always equal to theDefining Дефинирањето
Defining
total number the на
sample’s
of варијанцата
variance
members, на
with
n, примерок
a
in denominator
the со n
population.
the sample’s variance with a denominator of n, as in the case of the popu- во
of именителот,
n, as
Forin the caseкако of што
the е
popu-тоа
случај
Defining
lation’s кај theваријанцата
variance –
sample’s
leads to на
variance
a популацијата
biased with a доведува
denominator
estimation of σ 2.до
of
The проценка
n, as in the
denominators наcaseσ2 ofсо
of вклучена
the
the popu-
vari-
the наsample’s variance, however, substituting
lation’s variance leads X fortoво µa равенките
removes
biased a4.8degree
estimation of σof2. The
2
freedomdenominators of the vari-
степени of
degrees
degrees
слобода
freedom
of freedom
грешка.
lation’s
ance
ance
Именителите,
variance
equations
equations leads
4.8
4.8 andto4.12
and a biased
4.12 estimation
are commonly
are commonly и 4.12,of σсоthe
called
called
коиdegrees
.the
The се дефинира
denominators
degrees of freedom
of freedomваријанцата,
of theforvari-
for the
the
The from
Број на
number
degrees of the
независни
of
freedom calculation.
вредности
independent врз кои
values That
се
on is, if there
вообичаено
ance are
equations
population nсе
and members
нарекуваат
4.8
the and
sample, in
4.12 the
степени
are sample,
на
commonly
respectively. In the
слобода, value
called
the case the
of of
соодветно,
a the
degrees за
population, популацијата
of freedom
the for
degrees иtheза
of
The number
базира of independent
добиениот
tha result резултат values on
(ν). population and the sample, respectively. In the case of a population, the degrees of –
Thennumber
which member basedcan
(ν). always
isisindependent
of values on be deduced from
образецот.
population
freedom Когаthe
and the remaining
станува
sample, збор n
за – 1 members
популација,
respectively. In the бројотand на X. For
степени
case of a population, на слобода секогаш
the degrees of
which a result based
which a result is based (ν).
(ν).
freedom
еwith
еднаков
isisнаalways
always equal
equal
вкупниот
toto the
број
the
наwe
total number
total
членови,
number of
n,that
во
of members,
members,
–популацијата.
n, in
n, in the
При
the population.
population.
пресметување
For
Forна
example, if we have a samplethe freedom
the five
sample’s is members,
always
sample’s variance,variance,equal and
to
however,
however, the total know
number
substituting
substituting
–of
X four
for µ
members,
X–Xforсеµгуби of
removes
removes the
n, in a the population.
degree
aстепен of
degreeнаofслободаfreedom
freedom For
варијанцата
the
from sample’s на образецот,
variance,
the calculation.
calculation. со
however,
That is, замената наnμmembers
substituting со X for µin еден
removes a degree of freedom од
members are 1, 2, 3, and 4, and from that
the
пресметките.
the mean
Што
is
That
значи
3, is,
thenifif there
дека
there
theare are
доколку
fifth member
n members
се работи
in ofthe
theза
sample,
the
sample,
образец
the value
the
со n
value of the
of
– the
примероци,
th –
sample must be nnfrom the calculation.
member
th member
вредноста
th member
can always
наcan
always That
n-тиот примерок be is,
be deduced if therefrom
deduced
може да биде
are nthe
from members
the remaining
remaining
пресметана
in the n ––sample,
nврз 1 members
members
1основа the value
andX.
and
на останатите
of For
X. the
– Forn
n
example, if can
we always
have a be
sample deduced with from
five the
members,remaining and n
we – 1
knowmembersthat and
four X.
of For
the
– example,
– 1 примероци if we have и врзa sample
основа with на Xfive . Наmembers,
пример, доколкуand we know образецот that fourсодржи of theпет
(X × n) – X1 – Xmembers – X3 – Xare
example,
2members
примероци
are =со
if4 we
и 1,
1,(3 2,×
have
2, 3,5)
3, aand
and
познати
–вредности
14,–and
sample
4, and 2with
–that
3заfive
that –the4=
the 5 isis 3,3,1,
members,
mean
mean
примероците
and
thenwethe
then theknow
2, 3 и 4 иfifth
fifththat
member
member
со позната
four ofof the
средната
the
members
sample
sample must
must arebebe 1, 2, 3, and 4, and that the mean is 3, then the fifth member of the
вредност што изнесува 3, тогаш вредноста за петтиот примерок во образецот може
sample must be –на следниот начин
4D.5 Confidence Intervals for Samples
да се пресмета(–
(XX–×× n)n) –– XX1 –– XX2 –– XX3 –– XX4 == (3
1 2 3 4
(3 ×× 5)5) –– 11 –– 22 –– 33 –– 44 == 55
(X × n) – X1 – X2 – X3 – X4 = (3 × 5) – 1 – 2 – 3 – 4 = 5
Earlier we introduced the confidence
44Г.5 interval as a way to report the most probable
4 D.55Интервали
D. Confidence
Confidence Intervals
на Intervals
доверба за forобрасци
for Samples
Samples
value for a population’s mean,4µ, D. 5when the population’s
Confidence Intervals standard
for Samples deviation, σ, is
Earlier
Претходно we introduced
беше зборувано the confidence
за интервалите interval наas as aa way
доверба way to to report
какоreport
начин the most
наmostкој може probable
да се
known. Since s2 is an unbiased Earlier
Earlier
we introduced
estimatorwe of
introduced σ 2, it theshould
the
confidence
µ,
confidence be interval
possible
interval as to a construct
way to report
the
the most
probable
σ, isis
value
прикаже
value for a population’s
for најверојатната
a population’s вредност mean,
mean, µ,заwhen when
средната the population’s
вредност, μ, во
the population’s standard
ситуација
standard кога еprobable
deviation,
deviation, σ,
позната
confidence intervals for samplesvalueby
known. replacing
for a
Since s 2 is σ
population’s an in equations
mean,
unbiased µ, 4.10
when
estimator theand
of σ 2,4.11
population’s
it with
should s.
standard
be possible deviation,
to σ, is
construct
стандардната
known. Since sдевијација
2 is an unbiased estimator ofσ.σ2Со
на популацијата,
22,, it
оглед
shouldнаbeтоа што s toпретставува
possible 2 construct
Two complications arise, however.
known. The
confidence Since
најдобра проценка
confidence first s 2 is an
intervals
intervals за thatfor we
unbiased
samples
forσ,samples cannot
би требало estimator
by define
replacing of
да е можно
by replacing σsσ for
it
in a
should single
equations
σ inдаequations be
се пресметаат possible
4.10
4.10 andand to
4.11
интервалите construct
with
4.11 with на s.s.
confidence
Two
member of a population. Consequently,
доверба
Two complicationsintervals
complications
equation
за образецот for
arise,
arise, 4.10
со samples
however.
cannot
замена
however. by σ во
на The replacing
The first
befirst is
extended
равенката σthatin
is that 4.10 equations
we cannot
to cannot
we situa-
и 4.11 со 4.10s. Но,
define
define and s 2 4.11
for
s22постојат a with
single
for a single дваs.
2 Two
member complications
проблема.
tions in which s is used as an member
estimator of a
Прво, 2
of aofpopulation.не arise,
σ2 . In other
population. може however.
Consequently,
да се The
дефинира
words, when
Consequently, s
first
2 заisсамо
equation that
σ is 4.10
equation 4.10we
еден
unknown, cannot
cannot
примерок define
be extended
од s for a
to
популацијата.
cannot be extended to situa- single
situa-
Затоа,
member
tions inво ofравенката
which a population.
s2 isis used4.10,as
used σan
2anнеestimator
може даof
asConsequently, бидеσ22.. In
equation
of σ заменето
In other4.10 words,
other со s2. Со
cannot
words, be
when σσ isisзборови,
други
extended to situa-
unknown, со
tions
we cannot construct a confidence in which
interval s
for µ by samplingestimator only a single member when unknown,
анализа
tions
we in
cannot на
which само s
construct 2 еден
is used
a примерок
as an
confidence од
estimatorпопулацијата,
interval of σ
for
we cannot construct a confidence interval for µ by sampling only a single member
2. µIn byкога
other σ не
words,
sampling е познато,
when
only a σ не
single is може
unknown,
memberда се
of the population. пресметаат
we
of cannot
the интервалите
construct
population. a на доверба
confidence за μ. for µ by sampling only a single member
interval
of the population.
The second complication isof that
Вториот
theThe
The
the values
проблем
population.
second
second
of z во
лежи
complication
complication
shownтоа isшто inвредностите
that
is that
Table
the values
the
4.11of
values are
ofза derived
zshown
кои
z2z shown
се in
дадени
Tableво
in Table 4.11
4.11
табела 4.11 се
are derived
are derived
пресметани
for a normal distribution curveforthat
for a The is
normal a
secondврз
function основа of
complication
distribution наσcurve
крива
2, notis на s
that
that 2нормална
.isAlthough
thea values
function распределба,
of sofz σ
is 2an
shown, notun-во
in
s која
2.Table фигурира
Although4.11 s σ 2, а не
2 isderived
are an un-
a normal distribution curve that is a function of2 σ22, not s22. Although s22is an un-
s . aИако
2 s претставува
2
σ најдобра проценка за σ , вредностите
σ за s 2 , за случајно
biased estimator of σ , the value
2 for
biased
biased normal
estimator
2
of sestimator distribution
of
for anyofrandomly σможе
2, the curve
2, the valuevalue that
of
selected is
s 2 for
of s22да a function
any
sample
forсеany of
randomly
randomly ,
may differ not s .
selected
selected Although
sample
2. Заsample
smayis an
may differ un-
differ
формиран
biased
significantly образец
estimator from ofσ 2σ. 2To
, the значително
value
account of
fors for
the anyразликуваат
randomly
uncertainty in од σ
selected
estimating даσ 2се
sample , theвклучи
may
term оваа
differ
z in
significantly from σ2. To account for the from
significantly
несигурност uncertainty
во σ22. To account
проценката inнаestimating
σ2for воthe
,for σ2, the
uncertainty
равенката 4.11, term
in
zinсе z in
estimating
заменува σсо
2, the term z in
вредноста tinи
significantly
equation 4.11 from
is σ
replaced. To account
with the the
variable uncertainty
t, where t is estimating
defined such σ 2that
, the t ≥
term
thatнаt ≥доверба. z atz all
equation 4.11 is replaced with equation
the тоа 4.11
при variable
equation
confidence t4.11
се ist,replaced
дефинираwhere
is replaced
levels.
twith
на
Thus,equation with
equation
the variable
isначин
defined
the4.11кој such
обезбедува
variable
4.11 becomes
that tt≥iszdefined
t, where
t, where t is defined
at ситеsuch
за all нивоа
such
z at all
that t ≥ z at all
confidence
confidence levels. Thus, equationСпоред
4.11ова, levels.
becomes Thus,
равенката 4.11 го добива следниот облик becomes
confidence levels. Thus, equation 4.11 becomes
tsts
µµ == XX ±± ts
ts 4.13
4.13
µ = X ± µ = X ± nn 4.13 4.13
Вредностите за t n
за ниво на доверба од 95% n се дадени во табела 4.14. Во оваа
Values for
Values for tt atat the
the 95%
95% confidence
confidence level
level are
are shown
shown in in Table
Table 4.14.
4.14. Note
Note that
that tt be-
be-
табела може
Values for t даthe
at се забележи
95% дека t станува
confidence level areпомало
shown со
in зголемувањето
Table 4.14. на that
Note бројот
t на
be-
comes
comes smaller
smaller as
as thethe number
number of the
of the samples (or degrees of freedom) increase, ap-
Values for t at the 95% confidence
примероциlevel(степени
are shown in Table
на слобода) во samples (orи degrees
4.14. Note
образецот t ofbe-
thatколку
дека freedom)
повеќе сеincrease,
зголемува ap-n,
comes smaller
proaching
proaching zzasasnnasapproaches
the number
approaches of theAdditional
infinity.
infinity. samples (or
Additional degrees
values
values ofttof
of forfreedom)
for increase,lev-
otherconfidence
other confidence ap-
lev-
comes smaller as the number of толку
the повеќе
samples t се доближува
(or degrees до z. Други вредности за t, за други нивоа на доверба
proaching
els
els
може
canда
can be
be z as nin
found
found
се
approaches
in
најдат во
Appendix
Appendix 1B.of
infinity.
1B.
Додатокот 1Б.
freedom)
Additionalincrease,
values of tap-for other confidence lev-
proaching z as n approaches infinity. Additional values
els can be found in Appendix 1B. of t for other confidence lev-
els can be found in Appendix 1B.
Пример44.1 .155
4.15
Пример

EXAMPLE
EXAMPLE
EXAMPLE 4.15
What
Да сеisisпресмета
the95%
95%confidence
confidenceinterval
interval forthe
the dataininTable
Table 4.1?
EXAMPLE 4.15 What
What is
the
the
доверба од 95%.95%
интервалот
confidence
на доверба
interval
for
for
за податоците
the
data
data in Table
од4.1?
табела 4.1, за ниво на
4.1?
SOLUTION
SOLUTION
SOLUTION
Решение
What is the 95% confidence interval forand
thestandard
data in deviation
Table 4.1?
The mean
The mean and standard for this
deviation for this sample
sample are,
are, respectively,
respectively, 3.117
3.117 gg and
and
Средната
The mean
0.051 g. вредност
and
Since the и
standardстандардната
sample deviation
consists for
of девијација
this
seven sample наare,
образецот
measurements, изнесуваат
respectively,
there are 3.117
six 3,117
g and
degrees
SOLUTION 0.051 g. Since the sample consists of seven measurements, there are six degrees
g и 0,051
0.051 g. Sinceg, соодветно.
the sample Образецот
consists of се состои
seven од седум мерења,
measurements, значи
there are бројот
six degrees
The mean and standard deviation for this sample are, respectively, 3.117 g and
0.051 g. Since the sample consists of seven measurements, there are six degrees
 Chapter 4 Evaluating Analytical Data 81
ПоглавјеChapter
4 Анализа на аналитички
4 Evaluating податоци
Analytical Data 81
81
of freedom. The value of t from Table 4.14, is 2.45. Substituting into equation
наfreedom.
4.13
of степени
gives на Theслобода
value ofизнесува шест.4.14,
t from Table Вредноста t може да се
is 2.45.заSubstituting прочита
into од
equation
табела 4.13
4.13 gives и таа изнесува 2,45. Со замена на овие вредности во равенката 4.13
се добива µ = X ± ts = 3.117 ± (2.45)(0.051) = 3.117 ± 0.047 g
ts (2.45)(70.051)
µ = X ± n = 3.117 ± = 3.117 ± 0.047 g
n 7
Thus, there is a 95% probability that the population’s mean is between 3.070
Според
and
Thus,3.164ова,
g. isсоaверојатност
there од 95%,
95% probability може
that the да се каже декаmean
population’s средната вредност
is between на
3.070
популацијата
and 3.164 g. се наоѓа помеѓу 3,070 и 3,164 g.

Table 44.14
Tабела .14 Values of t за
Вредности fort за
the 95%
4 4
Table .1 Confidence
ниво на доверба од 95%
Interval
Values of t for the 95%
Confidence Interval
Degrees of
Степени на
Freedom
Degrees
слободаof tt
Freedom t
1 12.71
1 12,71
21 4.30
12.71
2 4,30
32 3.18
3 34.30
,18
43 2.78
4 23.18
,78
54 2.57
5 22.78
,57
65 2.45
6 22.57
,45
76 2.36
7 22.45
,36
87 2.31
8 22.36
,31
98 2.26
9 22.31
,26
109 2.23
10 22.26
,23
12 2.18
1102 22.23
,18
14 2.14
1124 22.18
,14
16 2.12
1146 22.14
,12
18 2.10
1168 22.12
,10
20 2.09
2180 22.10
,09
30 2.04
3200 22.09
,04
50 2.01
5300 22.04
,01
°
50 1.96
2.01
1,96
° 1.96

44Г.6
D.6Важна напомена
A Cautionary Statement
4 D.6
При анализата
A на податоци,
Cautionary пракса е да се заменат вредностите во равенките, да се
Statement
There is a temptation when analyzing data to plug numbers into an equation, carry
изведат пресметките и да се прикажат добиените резултати. Тоа не е добра пракса
out the calculation,
иThere
требаisдаa temptation andнавика
се создаде when
report the result.
analyzing
за постојана
This
data is never
to plug
проверка
a goodinto
numbers
и проценка
idea,
anand
на
you should
equation,
податоците. carry
На
develop
out the the habit
calculation, of constantly
and report reviewing
the result. and
This evaluating
is never a
пример, ако се анализираат пет примероци за кои се добива средна вредност заyour
good data.
idea, For
and example,
you if
should
analyzing
develop the fivehabit
концентрацијата samples
одof0,67 gives
ppm иanстандардна
constantly analyte’s mean
reviewing and concentration
evaluating
девијација од 0,64your
ppm, as тогаш
0.67
data. Forppm with aif
example,
интервалот
standard
analyzing
за доверба,deviation
five of 0.64
приsamples
ниво ppm,
на gives anthen
доверба the изнесува
analyte’s
од 95% 95%
meanconfidence intervalasis0.67 ppm with a
concentration
standard deviation of 0.64 ppm, then the 95% confidence interval is
(2.78)(0.64)
µ = 0.67 ± = 0.64 ± 0.80 ppm
(2.78)( 50.64) = 0.64 ± 0.80 ppm
µ = 0.67 ±
Добиениот интервал наstates
доверба
5
This confidence interval that покажува
the analyte’sдека вистинската
true concentration концентрација
lies within the на
аналитот
range лежиppm
of –0.16
This confidence воinterval
интервалот од that
to 1.44states
ppm. -0,16 ppmanalyte’s
Including
the доa 1,44 ppm.
negative Доколку
trueconcentrationсе добијат
concentration lies негативни
within the con-
within the
вредности
fidence за интервалот
range ofinterval
–0.16 should
ppm на ppm.
lead
to 1.44 концентрации,
you toIncluding
reevaluateби требало
your data
a negative да or
се преиспитаат
conclusions.
concentration withinподатоците
Onthefurther
con-
и заклучоците
investigation
fidence interval врз кои
yourshould се
data may донесени.
leadshow
you to thatПонатамошните
the standard
reevaluate испитувања
yourdeviation is larger thanда
може
data or conclusions. покажат
expected,
On further
дека стандардната
investigation your dataдевијација
may show е поголема од очекуваното,
that the standard deviation со што интервалот
is larger than expected, на
82 Modern Analytical Chemistry
82 Модерна аналитичка хемија
making the confidence interval too broad, or you may conclude that the analyte’s
concentration
доверба стануваis too small
многу to detect
широк или,accurately.*
пак, може да се заклучи дека концентрацијата
на аналитот
A secondе многу
exampleмала за даinformative.
is also може точно Whenда се определи. * obtained from a nor-
samples are
Доста
mally информативен
distributed во овој
population, поглед
their valuesе must
и вториот пример.If Кога
be random. resultsобразецот е
for several
формиран од популација
samples show која поседува
a regular pattern нормална
or trend, then theраспределба, мерените
samples cannot вредности
be normally dis-
треба да се
tributed. случајни.
This Доколку
may reflect резултатите
the fact that the кои се добиваат
underlying за неколку
population примероци
is not normally
покажуваат
distributed, некаков
or it mayтренд,
indicateтогаш примероците
the presence не може да бидат
of a time-dependent со нормална
determinate error.
распределба.
For example, Ова
if weможе да значи
randomly дека
select 20 популацијата
pennies and find не се покорува
that the massнаofнормалната
each penny
распределба
exceeds that или може
of the да индицира
preceding penny,присуство
we might на определена
suspect that theгрешка
balance која
onзависи
which
од времето. На пример, ако по случаен избор се селектирани
the pennies are being weighed is drifting out of calibration. 20 монети и најдено е
дека масата на секоја следно измерена монета е поголема, треба да се провери дали
можеби е потребна калибрација на вагата.
4E Statistical Analysis of Data
4Д Статистичка анализа на податоци
In the previous section we noted that the result of an analysis is best expressed as a
Во досегашното изложување, беше кажано дека резултатите од анализата најдобро
confidence interval. For example, a 95% confidence interval for the mean of five re-
се изразуваат преку интервалите на доверба. На пример, при ниво на доверба од
sults gives the range in which we expect to find the mean for 95% of all samples of
95%, за средна вредност од пет резултати, се добива опсегот во кој се очекува да
equal size, drawn from the same population. Alternatively, and in the absence of de-
се најде средната вредност, за 95% од сите обрасци, со иста големина, земени од
terminate errors,
анализираната the 95% confidence
популацијата. Или, воinterval
отсуствоindicates the range of
на определени values ниво
грешки, in which
на
we expect to find the population’s true mean.
доверба од 95% укажува на опсегот на вредности во кои се очекува да се најде
The probabilistic
вистинската nature of
средна вредност (наa популацијата).
confidence interval provides an opportunity to ask
and answer questions comparing
Со оглед на тоа што интервалите на a sample’s
довербаmean or variance
се темелат to either the
на веројатност, accepted
можно е да
values for its population or similar values obtained for other samples.
се постави прашање а и да се даде одговор на тоа дали разликата помеѓу средната For example,
confidence
вредност intervals
односно can be used
варијанцата наtoеден
answer questions
образец во односsuchнаasточните
“Does aвредности
newly devel-за
oped method for the analysis of cholesterol in blood give
дадената популација (или со вредностите на друг образец) е значајна. На results that areпример,
signifi-
cantly different
интервалите from those
на доверба можеobtained when using
да се искористат a standard
за да се добиеmethod?”
одговор наorпрашањето
“Is there a
„Дали една variation
significant новоразвиена
in theметода
chemical за анализа на холестерол
composition во крвта
of rainwater даваatрезултати
collected different
кои
sitesсеdownwind
значително различни
from од резултатите
a coalburning добиени
utility plant?” со стандардната
In this метода?“a
section we introduce
Вредност
Values или „Дали постоиtoзначајни разлики во хемискиот состав на дождовницата
general approach the statistical analysis of data. Specific statistical methodsна of
(a) различни
analysis areрастојанија
covered inодSection
една термоелектрана?“
4F. Во овој дел е даден општ преглед
на статистичката анализа на податоци. Поедините статистички методи за анализа
се објаснети подетално во секцијата 4Ѓ.
4E.1 Significance Testing
4Д.1
Let’s Тестови наfollowing
consider the значајност
problem. Two sets of blood samples have been collected
from a patient receiving medication to lower her concentration of blood glucose.
Да го разгледаме следниот проблем. Две обрасци кои содржат повеќе примероци се
One set of samples was drawn immediately before the medication was adminis-
собрани од пациенти кои добиваат лекарства за намалување на концентрацијата на
Вредност
Values tered; the second set was taken several hours later. The samples are analyzed and
глукоза во крвта. Едниот образец се состои од примероци земени непосредно пред
(б)
(b) their respective
земање means and
на лекарството, variances
а вториот reported.
образец How од
се состои do примероци
we decide ifземени
the medication
неколку
was successful in lowering the patient’s concentration of blood
часа подоцна. Како може ли да се процени успешноста на консумираниот лек во glucose?
One wayнаtoконцентрацијата
намалување answer this question is to construct
на глукозата во крвтаprobability
на пациентите?distribution curves
for each
Еден sample and
од начините to compare
на кои може да се theодговори
curves with
ова each other.
прашање Three
е со possible out-
конструирање на
comesнаareраспределба,
крива shown in Figure
за двата4.9.обрасци.
In FigureПри4.9a, the probability
споредба на кривите distribution curves
една со друга,
are completely
можни separated,
се три исходи, strongly
прикажани на suggesting that
слика 4.9. На the 4.9а,
слика samples are significantly
кривите dif-
на распределба
ferent.
се In Figure
потполно 4.9b, иthe
разделени тоаprobability
претставува distributions
силен доказforдекаtheобрасците
two samples are highly
се значително
Вредност
Values различни.
overlapped, Наsuggesting
слика 4.9б,that
кривите на распределба
any difference betweenнаthe
двата обрасци
samples во голема мерка
is insignificant. Fig-
(в)
(c) се
ureпрепокриени,
4.9c, however,што укажува
presents дека разликата
a dilemma. помеѓу
Although the обрасците
means for еthe незначителна.
two samplesНо,ap-
изгледот
pear to beнаdifferent,
сликата 4.9в
the доведува
probabilityдо distributions
дилема. Иако overlap
средните toвредности
an extent на обрасците
that a signifi-
Figure 4.9
Слика 4.9 изгледа дека сеofразлични,
cant number кривите наcould
possible outcomes распределба
belong toсе either
препокриваат во степен,
distribution. воcase
In this кој
Threeпримери,
Три examplesво ofкои
possible relationships
е прикажана голем број примероци од популациите може да припаѓаат кон двете распределби.
between the probability distributions(а)
for two
we can, at best, only make a statement about the probability that the samples are
распределбата на две популации. Во ваков случај, најмногу што може да се каже е колкава е веројатноста со која
populations.
Потполно (a) Completely
разделени separate
распределби;
significantly different.
distributions; (b) Distributions with a great може да се тврди дека обрасците се значително различни.
(б) Криви на распределба кои во
deal of overlap; (c) Distributions with some
голема мерка се препокриваат; (в) *The topic of detection limits is discussed at the end of this chapter.
overlap.
Криви на распределба кои делумно се *Границите на детекција во поголема мерка се разгледуваат на крајот на оваа поглавје.
препокриваат.
 Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 83
83
Chapter 4 Evaluating Analytical Data
Постапката со која се определува веројатноста за постоење на значајна разлика
The process by which we determine the probability that there is a significant
помеѓу два обрасци се нарекува тест(ирање) на значајност или тест(ирање) на
difference between two samples is called significance testing or hypothesis testing.
хипотеза. Општиот приод кон изведбата и интерпретацијата на тестовите на
Before turning to a discussion
значајност е прикажан of specific
во следната examples,
секција, заедно however, weпримери.
со поедини will first establish a
general approach to conducting and interpreting significance tests.

44Д.2 Поставување на тестовите на значајност

E.2 Constructing a Significance Test
Тестовите на значајност овозможуваат проценка дали разликата помеѓу тест на значајност
significance
Aдве или повеќеtest is designed
вредности to determine
е преголема за даwhether
може даthe се difference
објасни соbetween
влијаниеtwo на significance
Статистички тестtest кој служи за да се утврди
or more values is too large to be explained by indeterminate error. The first step дали
A разликата
statistical testпомеѓу две вредности
to determine if the е
неопределените грешки. Првиот чекот во конструирањето на тестовите на значајна. between two values is
difference
in constructing
значајност е да сеa significance test is toвоstate
постави проблемот обликtheнаexperimental
да-не прашање. problem as a yes-
Два примери за
significant.
вакво поставување
or-no question, twoнаexamples
прашања,ofбеа дадени
which wereна given
почетокот
at theодbeginning
оваа секција. Нултата
of this sec- нулта хипотеза
Тврдење со кое се вели дека разликата
и алтернативната
tion. A null hypothesisхипотеза даваат
and an одговори
alternative на поставеното
hypothesis provideпрашање.
answers to Соthe
нултата
ques- помеѓу две вредности може да се објасни со
null hypothesis
хипотеза,
tion. The nullH0, hypothesis,
се вели декаHбило 0 , is која
that разлика помеѓу
indeterminate споредуваните
error is sufficient вредности
to explain неопределена грешка; се задржува доколку
A statement that the difference between
се должи
any на неопределените
difference in the values being грешки. Алтернативната
compared. хипотеза,
The alternative HA, велиHAдека
hypothesis, , is тестот на значајност не ја отфрли (H0).
two values can be explained by
разликата
that помеѓу споредуваните
the difference between the вредности е многу
values is too greatголема
to beзаexplained
да може да byсеrandom
објасни indeterminate error; retained if the
алтернативна хипотеза
како резултат
error на случајни
and, therefore, must грешки.
be real. AВистинитоста на нултата
significance test is conductedхипотеза се испитува
on the null hy- Тврдење со кое
significance testсеdoes
велиnot
декаfail
разликата
(H0).
со тестот which
на значајност, помеѓу две вредности е многу голема за
pothesis, is either при што хипотезата
retained or rejected.или се прифаќа
If the или се отфрла.
null hypothesis Ако
is rejected, да може да се припише на неопределена
нултата
then the хипотеза
alternative се hypothesis
отфрли, тогаш mustалтернативната
be accepted. When мора aдаnull се прифати.
hypothesisДоколку
is not alternative hypothesis
грешка; се прифаќа доколку применетиот
нултата хипотеза
rejected, it is saidнеtoсеbeотфрли,
retained се rather
вели дека
thanтааaccepted.
се задржува.
A null Нултата хипотеза
hypothesis се
is re- тест
A на значајност
statement покаже
that the дека нултата
difference between
задржува секогаш кога не постојат доволно докази со кои може да се покаже дека хипотеза
two треба
values да great
is too биде отфрлена (HА). by
to be explained
tained whenever the evidence is insufficient to prove it is incorrect. Because of the indeterminate error; accepted if the
таа не е точна. Поради начинот на кој тестовите на значајност се изведуваат, не е
way in which significance tests are conducted, it is impossible to prove that a null significance test shows that null
можно да се докаже дали нултата хипотеза е вистинита.
hypothesis is true.
Разликата помеѓу задржување на нултата хипотеза и докажување на вистинитоста
hypothesis should be rejected (HA).

на нултата хипотезаbetween
The difference е важна.retaining a nullна
За да се укаже hypothesis
важноста and на ова proving the повторно
тврдење, null hy-
pothesis is important. To appreciate this point, let us return to
ќе биде разгледан примерот со определување на масата на монетите. Од податоците our example on de-
termining
во табела 4.12, може да се постават следниве нулта и алтернативна хипотезиmight
the mass of a penny. After looking at the data in Table 4.12, you
pose the following null and alternative hypotheses
H0: Монетите од еден цент кои се во употреба во САД имаат маса
H0: Any која
U.S.се
penny
наоѓаinвоcirculation
интервалотhasодa 2,900
mass that falls g.
до 3,200 in the range of
HA: Монетите
2.900–3.200 g од еден цент кои се во употреба во САД имаат маса
HA: Some помала од 2,900inили
U.S. pennies поголемаhave
circulation од 3,200
masses g. that are less than
2.900 g нултата
За да се тестира or more хипотеза,
than 3.200ќе g. посегнете во џебот, ќе извадите монета од
еден цент и ќе ја определите нејзината
To test the null hypothesis, you reach into маса. Доколку
your pocket,масата
retrieveнаa монетата
penny, and изнесува
deter-
2,512 g, тогаш сте докажале дека нултата хипотеза не е точна.
mine its mass. If the mass of this penny is 2.512 g, then you have proved that Доколку, пак, најдете
the
декаhypothesis
null масата на монетата изнесува
is incorrect. Finding3,162thatg,the
тоаmass
не јаofдокажува
your penny точноста на g,
is 3.162 нултата
how-
хипотеза, затоа што масата на следната паричка може да се наоѓа надвор од
ever, does not prove that the null hypothesis is correct because the mass of the next
интервалот кој е поставен во нултата хипотеза.
penny you sample might fall outside the limits set by the null hypothesis.
После поставувањето на нултата и на алтернативната хипотеза, се дефинира
After stating the null and alternative hypotheses, a significance level for the
нивото на значајност при кое се изведува анализата. Нивото на значајност е нивото
analysis
на доверба is chosen. The significance
за задржување на нултата level is the confidence
хипотеза, или со други levelзборови,
for retaining the null
веројатноста
hypothesis or, in other words, the probability that the null hypothesis
дека нултата хипотеза ќе биде погрешно отфрлена. Во претходниот случај, нивото will be incor-
rectly rejected. In the former case the significance level is given
на значајност е прикажан во проценти (на пример: 95%), додека пак во овој случај as a percentage (e.g.,
95%), whereas in the latter case,
е прикажан како α каде α се дефинира како it is given as α, where α is defined as
ниво на доверба
confidence level
α = 1−
100
Thus, forзаa ниво
Оттука, 95% confidence
на доверба level,
од 95%,α isα0.05.
изнесува 0,05.
Next, an equation for a
Потоа, се поставува равенката test statistic is written,тест,
за статистички and аthe test statistic’s
критичната critical
вредност за
value is found from an appropriate table. This critical value defines the
таа статистика се отчитува од соодветна табела. Критичната вредност ги дефинира breakpoint
between
пресуднитеvalues of the test
вредности statistic
за тоа for which
дали нултата the nullќеhypothesis
хипотеза will be
биде задржана илиretained
отфрлена.or
На крај, резултатите
rejected. од тестот
The test statistic на значајност
is calculated се користат
from the за да се with
data, compared даде the
одговор на
critical
почетното
value, прашање.
and the null hypothesis is either rejected or retained. Finally, the result of the
significance test is used to answer the original question.
 1400-CH04 9/8/99 3:54 PM Page 84

84
84 Modern Analytical Chemistry
84
84
84 Modern
Модерна
Modern Analytical
аналитичка
ModernAnalytical
Analytical
Chemistry
хемија
Chemistry
Chemistry
444Д.3
E. 33 Еднострани
One-Tailed and Two-Tailed Significance Tests
E.
84
4 E. 3 One-Tailed
One-Tailed и двострани
and
and тестови
Two-Tailed
Two-Tailed
Modern Analytical
One-Tailed and Chemistry
Two-Tailed
на значајност
Significance
Significance
Significance
Tests
Tests
Tests
Consider the situation when the accuracy of a new analytical
Да разгледаме
Consider the situation ситуација when method is evaluated by
воtheкоја accuracyточноста of aa new на една analytical нова method аналитичка is метода by се
Consider
Considerthe aathe situation when thematerial
accuracy of aaanew newanalytical µ. method isisevaluated
evaluated by
analyzing
проценува
analyzing соsituation
standard
standardкористење when
reference
reference наthe accuracy
стандардни
material with ofреферентни
4E.a3aknown
with known
known
analytical
µ. A
A sample method
материјали
sample of
of the
со
the
evaluated
standard
познато
standard
by
is
μ.
is
analyzing
analyzing
analyzed, aastandard
and standard
the sample’sreference
reference mean material
material
is determined.with
with One-Tailed
known
The nullµ.
µ. Ahypothesis
A sample
sampleand of Two-Tailed
of isthe
the
that standard
standard
the sam- Significance
isis
Анализиран
analyzed, and еthe
стандардот
sample’s иmeanопределена is determined. е средната The вредност
null hypothesisза мерената is that величина.
the sam-
analyzed,
analyzed,
ple’s mean andand
is the
thesample’s
equal µ
sample’s
to mean
meanisisдека determined.
determined.Consider The
The the null
null hypothesis
hypothesis
situation whenisisthe that
that the
thesam-
accuracy sam- of a new analy
Нултата
ple’s mean хипотеза
is equal претпоставува
to µ пресметаната средна вредност е еднаква на
ple’s mean
μple’s mean is equal to µ
is equal to µ analyzing a standard reference material with a known µ
–
Values H 0: X –= µ
–
(a) Values H X–= =µ
HH00:: : analyzed,
X µ and the sample’s mean is determined. The nu
(a) Values
Вредност
Values 0 X=µ
(a)
(a) If the significance test is conducted at the ple’s
95% mean
confidence is equallevel to µ(α = 0.05), then the
If the significance
Доколку
If тестот наtest is conducted
значајност at
atatthe
се изведува 95% приconfidenceниво на доверба level (α =
од–0.05), then
95% (α=0,05), the
Ifthe
null the significance
significance
hypothesis willtest
test
be isretained
isconducted
conducted if a 95% the
the 95%
95%confidence
confidence confidence
interval level
level
around (α
(α==X –
–
0.05),
0.05),
contains then
thenµ.the the
If–
null
тогаш hypothesis
нултатаValues will
хипотеза be retained
се задржува if a 95% confidence
ако во 95% одinterval interval around
интервалот на доверба X contains околу If
H µ.
: X=µ
contains0µ.
null hypothesis will –
null
the
(a) hypothesishypothesis
alternative willbe beretained
retained
is ififaa95% 95%confidence
confidence intervalaround around XXcontains µ.IfIf
се
the
the содржи
alternative μ. Доколку
hypothesis алтернативната
is хипотеза вели
thealternative
alternativehypothesis hypothesisisis If–the significance test is conducted at the 95% confiden
H A:: X – ↑ hypothesis
– µ
H
HHA: : null
A X–↑
X ↑µ µ will be retained if a 95% confidence inte
A X↑µ
тогаш
then the нултата
null хипотезаwill
hypothesis ќе биде be отфрлена
rejected, theи alternative
and алтернативната
the alternative hypothesis ќе биде
hypothesis is прифатена
accepted if µ
ако
then
then
μthen
lies
the
the
сеinнаоѓа
the
null
null
either null воof
hypothesis
hypothesis
еднаthe од
hypothesis
will
will
затемнетите
shaded will
be
be
areas
rejected,
berejected,
at површини
rejected,
the
and
and
andof
tails
the
the alternative
alternative
прикажани
thethe alternative
sample’s
hypothesis
на hypothesis
обете
hypothesis
probability страни
accepted
accepted
од кривата
accepted
distribution ififµ
if µ– µ
lies
lies
на in
in either
either of
of the
the shaded
shaded areas
areas at
at the
the tails
tails of
of the
the sample’s
sample’s probability
probability distribution
H
distribution : X↑µ
liesраспределба
(Figure in either
4.10a). (слика
ofEach
the shaded of 4.10а).
the areas
shadedСекоја at areas
theодtailsзатемнетите
of the sample’s
accounts for површини
2.5% содржи
probability
of the area околу
distribution
under 2,5%
A
the
Values (Figure 4.10a). Each of the shaded areas accounts for 2.5% of the area under
(b) 1400-CH04 Values 9/8/99 3:54 PM Page 84
Values
(Figure
од
(Figure
probability 4.10a).
површината 4.10a). Each
Each
distribution of
под криватаof the the shaded
curve. на
shaded
This areas
распределба.
areas
is accounts
then
called accounts
aathe Ова null
two-tailed for
се
for 2.5%
нарекува
2.5%
hypothesis of
significance двостран
of the
willarea
the area
betest underтестthe
under
rejected,
because на
the
the
and the alterna
(b) Вредност
Values probability distribution curve. This is called two-tailed significance test because
(b)
(б)
(b) значајност
probability
probability
the null hypothesis distribution
затоа што
distribution is curve.
нултата
rejectedcurve. forThis
хипотеза
Thisvaluesis called
is calledсе
lies
of µ отфрла
in
ata two-tailed за
two-tailed
a either вредностиsignificance
of thesignificance
extreme shaded
of за
the μ кои
areas test се
test
sample’s because
наоѓаат
at because
the
prob- tails of the samp
the null hypothesis
страни на is rejectedнаfor values of µ at either extreme of the sample’s prob-
на
theобете
the
abilitynull
null hypothesis
hypothesis
distribution. Values
isкривата
isrejected
rejectedfor распределба.
for values
valuesof ofµµatateither
(Figure either
4.10a). extreme
Each of
extreme ofthe
of thesample’s
the sample’sareas
shaded prob-
prob-accounts for
ability
ability distribution.
Алтернативната
distribution.
(b) Thedistribution. хипотеза може да биде поставена и на еден од следниве два a two-tail
ability alternative hypothesis also can beprobability
stated in distribution
one of two curve. This
additional ways is called
начина.The
The alternative
alternative hypothesis
hypothesis also
also can
can be
be stated
stated in
in one
one of
of two
two additional
additional ways
ways
The alternative hypothesis also can be the– stated in one of two
null hypothesis additional
is rejected values of µ at either ex
for ways
84
H
H A:: X X––>
–
>
ability
µ
µ distribution.
Modern Analytical Chemistry HHA: : XX>>µµ
A
A
– The alternative hypothesis also can be stated in one
H
H A :: X X––<
–
< µ
µ
4E.3 One-Tailed and HTwo-Tailed HAA: : XX<<µµ Significance Tests
A
HA: X > µ
–
Values for
for which the null hypothesis is rejected if µ
µ falls within the shaded areas shown in
Values Во which
for ваков Consider the
случај, null нултата
hypothesis is
isisrejected
хипотеза сеthe if
отфрлаµµfalls within
доколку the
μ сеshaded
наоѓа areas воmethod shown
затемнетите in
(c)
(c)
(c)
Values
Вредност
Values forwhich
Figure which 4.10(b) the
thenull null
and hypothesis
the situation
hypothesis
Figure 4.10(c), rejected
when
rejected
respectively.ififaccuracy
falls
fallsIn within
of a new
within
each the
case shaded
theanalytical
shaded
the shaded areas
areas shown
area shown
repre- in
is evaluated
in – by
(в)
(c) Figure
површини
Figure 4.10(b)
4.10(b)analyzing and
прикажани,
and Figure
Figure
a standard 4.10(c),
соодветно,
4.10(c), reference respectively.
на слика
respectively.material In
4.10(б)
In each
each
with case
иa case
на слика
known the
the shaded
µ. 4.10(в).
shaded
A sample area
areaВо ofrepre-
H обата
repre- :
the
A X < µ is
standard
Figure
Figure 4.10
4.10 Figure
sents 5% 4.10(b)
of the and Figure
area under 4.10(c),
the probability respectively. distribution In each case These
curve. the shaded are area repre-
examples of
Figure 4.10 случаи,
sents
sents 5%
5% затемнетата
of
of the
the
analyzed, area
area површина
under
under
and thethethe претставува
probability
probability
sample’s mean 5% од површината
distribution
distribution
is determined. curve.
curve.The These
These подexamples
are
are
null hypothesis кривата
examples is that на the sam-
of
of
Figure
Examples 4.10
of (a) two-tailed, (b) and (c) one- sents
one-tailed 5% of the
significancearea
Values under tests. the probability for distribution
which the curve.
null These
hypothesis are is examples
rejected ifofµ falls within
Examples of
Examples
tailed,
of (a)
significance
(a) two-tailed,
two-tailed, (b)
tests. The(b)
(b) and
and (c)
shaded
(c) one-
one- распределба.
one-tailed
(c)
one-tailed Ова
significance
significance се примери
tests.
tests. за еднострани
to µa two-tailed тестови на значајност.
Examples
Слика
tailed, of
4.10
significance (a) two-tailed,
tests. The and (c)areas
shaded one-in
areas in one-tailed
For a ple’s
fixed mean
significance
confidence is equal
tests.
level, Figure test 4.10(b)
is always and the Figure
more 4.10(c),
conservative respectively.
test In each
tailed,curve
each
tailed,
significance
represent
significance
tests.
the The
tests. valuesshaded
The shaded
areas in
for which За
For определени
aa fixed нивои наlevel,
confidence доверба, двостраните
aa two-tailed test – тестови
is always сеthe
секогашmore поконзервативни
conservative test
each
each curve
Примери
curve represent
за (а) двостран,
represent the
the values
и (б)
values for (в)areas in
forи which
which Figure
because For
For 4.10
it a fixed
fixed
requires confidence
confidence
a larger level,
level,
difference a two-tailed
two-tailed
betweensents test
test
5%
–
X isisof
and always
– µ
always
the to the
the
area
reject more
more
under
the conservative
conservative
the
null probability
hypothesis. test
test distribution c
the
each
the
null
curve
null
hypothesis
represent
hypothesis
is rejected.
the values
is rejected.
rejected. for which
Values затоа што
because
because it е потребна
itofitrequires
requires aa larger
larger поголема
difference разлика between помеѓу H––0and
X : Xµ µ=иtoµμ reject
за да the се nullотфрли нултата
hypothesis.
едностран
the null тест
(a) наisisзначајност
hypothesis Затемнетата Examples
because
Most significance (a) two-tailed,
requires a
tests (b)
larger
areanddifference
(c) one- when
difference
applied betweenone-tailed
between
there XXis and
and
no a µ to
significance
to
priorireject
reject the
tests.
the
expectation null
null hypothesis.
hypothesis.
about the
the null hypothesis rejected. хипотеза.
Most
tailed, significance Најголемиот tests Theare бројappliedтестови на значајност
inwhen there noсе aaприменуваат кога неabout постои a
површина под секоја од кривите означува Most significance
Mostsignificance If the tests.
significance tests
significance shaded
are applied
testareas when
is conducted there atis isthe
isano 95% priori
aApriori
confidenceexpectation
expectation level a(α about= 0.05), the
the
the then test isthe
вредности за кој нултата хипотеза се relative
priori
each curve
relative magnitudes
познавање
represent the
magnitudes заtests
of the areparameters
релативната
ofvalues
the
applied
for whichголемина
parameters
whenbeing
being
there
на For
compared.
величините
compared.
nofixed
A
priori
confidence
two-tailed
што се
two-tailed
expectationlevel,
significance
споредуваат.
significance
about
two-tailedtest,
Затоа,
– test, – If
alwa
отфрла.
two-tailed significance test
relative
relative
therefore,
двостраните
the
magnitudes
null
magnitudes
null hypothesis is hypothesis
usually
тестови
of
the
is rejected.
the
ofпочесто
the parameters
will
appropriate be
parameters
се retained being
being
choice.
применуваат. if compared.
a
because 95%
compared.
One-tailed it requires
Едностраните
A
confidence two-tailed
A two-tailed interval
a larger
significance тестови
significance
around
significance
difference
tests на are X
reserved
значајност test, X µ.
test,
contains
between and µ
therefore,
therefore, is
isisusually
usually the
the appropriate
appropriate choice.
choice. One-tailed
One-tailed significance
significance tests are reserved
two-tailed
two-tailed
Significance
significance test
two-tailedsignificancetest in which
significance test
the null
test therefore,
for
се situations
употребуваат the alternative
usually
when кога the
we hypothesis
appropriate
have
постои reason
причина is
choice.
to Most
expect
да One-tailed
се верува one декаsignificance
significance
parameter едниот tests
to aretests
be tests
applied
larger
параметар
are
are
or reserved
reserved
when
smaller
е поголем there is no a
Significance
Significance
hypothesis is
test
test in
in
rejected
which
which
for
the
the
values
null
null
at either
for
for situations
situations when
when we
we have
have reason
reason to
to expect
expect one
one parameter
parameter
– to
to be
be larger
larger or
or smaller
smaller
Significance
двостран
hypothesis is тест test
на
is rejectedin which
значајност
rejected for the
for values
values atnull
at either
either for
или
than situations
помал
the other. од when
друг.
For we
На
example, have
пример, areason
one-tailed to
примената expect
relative на
significanceone
HA: X ↑test parameter
magnitudes
едностран test would
µ would of
тестto be
the на
be larger
parameters
значајност
appropriate or smaller
being
има
for compared. A
hypothesis
end of the на
hypothesis
Тестовите normal distribution.
isзначајност
rejected for values
во кои at either
нултата than
than the
the other.
other. For
For example,
example, aa one-tailed
one-tailed significance
significance test would be
be appropriate
appropriate for
for
end
end of the normal distribution. оправдание
than
our the
earlier
two-tailed other. кај
example примерот
For
significance example,
regarding
test со влијанието
a one-tailed
medication’s на лекот
significance
therefore, effect врзis
on глукозата
test
usually
blood wouldthe во beкрвта,
appropriate
glucose levels бидејќи
appropriate choice.
since weсе
for One-tailed s
endofofthe
хипотеза сеnormal
отфрла distribution.
за вредности од обете our
our earlier
earlier example
example regarding
regarding aa medication’s
medication’s effect
effect on
on blood glucose levels since we µ
the normal distribution.
страни на кривата на нормална распределба. очекува
our
believe earlier
that
Significance then
лекот the
testда
example
the јаnull
medication
in which намали hypothesis
regarding
the концентрацијата
will
null alower willthe
medication’s beconcentration
rejected,
for на effect
situations and
глукозата.onblood
the
blood
when
of glucose
alternative
we
glucose. have levels
glucose levelssince
hypothesis
reason since
to expectwe
accepted
we oneifparam
believe
believe that
that isthe
the inmedication
medication will
will lower
lower the concentration ofof glucose.
one-tailed significance test
one-tailed
one-tailed significance
significance test
test
hypothesis
believe that lies the either
rejected
medication of the
for values at
willshaded
eitherlowerthe theconcentration
areas at the the tails
concentration
than other. ofof
Forglucose.
the sample’s
example, probability
glucose. a one-taileddistribution significance te
едностран
Significance
one-tailed тест
test на значајност
in
significance which the
test null end of the normal distribution.
Significance
Significance
Тест на значајност
test
test in
in which
which
воwhich
кој
the
the null
Values
null 4Д.4 Грешки (Figure во тестовите
4.10a). Each на
of значајност
the shaded
our areas
earlier accounts
example for 2.5%
regarding aofmedication’s
the area under effecttheon b
hypothesis is rejected forнултата
values хипотеза
at only
Significance (b) test in the null
4СоE.4оглед probability distribution curve. This is called a two-tailed significance test because
44 Errors in Significance
што тестовитеTesting
hypothesis is rejected for values at only believe thatсеthe medication will lower the во concentration
hypothesis
се отфрла
one end ofзаthe
hypothesis isisвредности
rejected
normalfor
rejected од values
valuesatatonly
само едната
distribution.
for only E.
4нивната Errors на тоа in Significance на значајност
Testing темелат на веројатности,
one endнаof
страна
one
oneend
the
кривата
endofofthe
normal
thenormal
distribution.
на нормална
normaldistribution.
распределба.
distribution. 4
SinceE.
one-tailedErrors
Errorsthe
интерпретација
significance
in
significance
nullin Significance
tests
test
hypothesis
Significanceareвклучена
based
Testing
is rejectedTesting
е и for values
грешка.
on probabilities, Како of штоµ at either
беше
their interpretation
extreme ofтестовите
покажано, is
the sample’s prob-
naturally
Significance
Since significance test in which
tests theare null based
Since
на
Since
subjectзначајност
hypothesis to
ability
significance
significance
error. сеdistribution.
is rejected As tests
изведуваат
tests
we
for
are
valuesareat
have based при on
based
already
only
onдадено
on
probabilities,
ниво на their
probabilities,
probabilities,
seen, significance their
значајност,
theirtests
interpretation
interpretationα, величина
interpretation
are carried
is
isis naturally
out naturally
која
naturally
at aa sig- ја
subject
subject
дефинира
one end
to
to
subject tolevel,
nificance of
error.
error. The
веројатноста
the
error. α,
normal
As
As
Asthat
we
alternative
we have
have
за
distribution.
wedefines
already
hypothesis
already
отфрлање
have already the
seen,
seen,
на 4 E.
also
нултата 4
significance
seen, significance
probability
canErrors
significanceof
be stated
хипотеза
rejecting
tests
in
tests inare
are
кога
testsa are
one
null
carried
Significance ofеtwo
carried
таа
carried
hypothesis
out
out
вистинита. at
additional
Testing
at
out atthat a sig-
sig-
На
a sig-is
ways
nificance
пример, заlevel, тестα, α, that
наthat defines
значајност the
кој probability of rejecting
– a null hypothesis that is
nificance
nificance
true. For level,
level,
example, α, that
when defines
defines
aa significance theеprobability
the изведен
probabilitySince
test isпри H of
of α = 0,05,
rejecting
X > µ at
A: rejecting
significance
conducted постои
atests
aαnull
null
= веројатност
arehypothesis
hypothesis
0.05, based
there onis од
that
that 5%isis
aaprobabilities,
5% thei
true.
дека
true. For
нултата
For example,
example, хипотеза when
when ќе a significance
биде, по
significance грешка, test
test is
отфрлена.
is conducted
conducted Ова at
е
at α
α =
познато
= 0.05,
0.05, какоthere
there is
грешка
is a 5%
5% од
грешка од 1 тип true.
probability For example,
that the when
null a significance
hypothesis will test
subject
be is conducted
incorrectly to error. at
As
rejected. α
we = 0.05,
have
This there
already
is known isseen,aas 5% a significance t
1 тип, при that
probability
probability нивоthe
that на null
the null hypothesis
значајност
hypothesis α. Грешките
will
will be
be incorrectly
од тип –
incorrectly 1 заrejected.
едностран
rejected. This
This и is known
двостран
is known as
тест
as aa
type
Ризик 1 error
од отфрлање на нултата хипотеза, probability
type 1 error, that
and the
its null
risk hypothesis
is always will
equivalent be
nificanceincorrectly
Hto α.
: level,
X
Type < µα,
rejected.
1 that
errors This
defines
in is known
the
two-tailed as
probability
and a of reject
type 11тааerror type 1 error, and
на значајност its risk
се означени is
isisсоalwaysзатемнета equivalent површина to A
α. Typeпод кривата1 errors наin two-tailed
распределба, and на
toα.
type 1error type
кога
The
typerisk
The risk
еofточна
error
of
falsely
falsely
(α)rejecting the null
rejecting the null type11error,
one-tailed error, and
andits
significance itsriskrisk
tests always
always
are equivalent
equivalent
represented true. by to
For
the Type
Type1areas
α.shaded
example, 1errors
errors
when in
under two-tailed
ainsignificance
two-tailed
the probabil- and
and
test is conducte
The risk of falsely rejecting the null
Values слика
one-tailed
one-tailed 4.10. for significance
which
significance the tests
null
tests are represented
hypothesis
are is by
rejected the shaded
if µ falls areas
within under the the
shadedprobabil- areas shown in
hypothesis
The risk of(α).
hypothesis
hypothesis
(α).
(c)
falsely rejecting the
(α).
null one-tailed
ity distribution significance
curves in tests
Figure arerepresented
represented
4.10. bybythe
probability theshadedshaded
that the areas
areas nullunder
under
hypothesisthe
theprobabil-
probabil-
will be incorrectly
hypothesis (α). ity
ity Вториот
distribution
distribution Figure тип на
curves
4.10(b)
curves грешка
in
in Figure
and се јавува
Figure4.10. кога
4.10(c), нултатаrespectively. хипотеза In се задржува
each case theдуриshaded и кога area repre-
грешка од 2 тип itytype
таа The
не
1 error
distribution
е second
вистинита, curves
type ofinFigure
односно Figure
error кога
4.10.
4.10.
occurs треба type
when
да се 1отфрли.
the error,
null and itsтип
hypothesis
Овој riskнаisisгрешка
always
retained equivalent
е even
познат to α. Typ
Figure 4.10
ризик од задржување на нултата хипотеза, The
TheThe risk of second
sents
second 5% type
type
falsely rejectingof of
the
of error
area
theerror
null occurs occurs
under the when
probability
when the
the null
null hypothesis
distribution
hypothesis is
curve.
isis retained
These
retained areeven
even examples of
type
кога 2
type
error
22таа всушност
error не ofе точна (β). though
како The it
грешка second
is false
од 2type
and тип of
should
и error
нејзинатаbe occurs
rejected. when
one-tailed
веројатност This theis за null
known hypothesis
significance
појавување as tests
aa type
се 22are
означува retained
error,represented
and
со even
β. its
За by the shad
type error Examples (a) two-tailed, (b) and (c) one-
though
hypothesis
though it is false
one-tailed
(α).
itit isisoffalse and
and should
significance be rejected.
tests. This is known as type
asas aβatype error,
22error, and its
The
typerisk of falsely retaining the null
2 error
ofoftailed, significance tests. though
probability
The shaded areas
жал, in во многу false and should
occurrence
случаи βshould is β.
неconfidence
може
bebe rejected.
rejected.
Unfortunately,
лесно
This
даityсеThis
distribution
in
пресмета
isismost
known
known илиcurves
cases type
in Figure
cannot error,
be4.10.
easilyand
and its
cal-its
The
The risk
risk
hypothesis
The risk
of falsely
falsely
(β).
falsely
retaining
retaining
retaining
the
the
the
null
null
null probability
probability of
of occurrence
For a fixed
occurrence is
is β.
β. Unfortunately,
level,
Unfortunately, in
a two-tailed
in most
most cases
test
cases isпроцени.
β
β cannot
always
cannot thebe bemoreeasily
easily cal-
conservative
cal- test
hypothesis (β).
hypothesis
each
(β). curve represent the values for which
probability
culated
Веројатноста or of за
estimated.occurrence
грешката isодβ.1 Unfortunately,
тип е обратно The in most
second
пропорционална cases
– typeβ of cannot
од error beoccurs
веројатноста easily when cal-
за the null h
hypothesisthe (β). culated
culated or
or estimated.
because it requires a larger difference between X and µ to reject the null hypothesis.
null hypothesis is rejected. type 2 error
culated orestimated.
estimated. though it is false and should be rejected. This is know
The risk ofMost falselysignificance
retaining the null tests are applied when there is no a priori expectation about the
probability of occurrence is β. Unfortunately, in most
hypothesisrelative (β). magnitudes of the parameters being compared. A two-tailed significance test,
culated or estimated.
two-tailed significance test therefore, is usually the appropriate choice. One-tailed significance tests are reserved
Significance test in which the null for situations when we have reason to expect one parameter to be larger or smaller
 Chapter 4 Evaluating Analytical Data 85
Chapter 44 Evaluating
EvaluatingAnalytical
AnalyticalData
Data 85
85
Chapter
ge 84
The probability of a type 1 error is inversely related to the probability Поглавје of a4type Анализа на аналитички податоци 85
The
2 error. probability
Minimizing aof a
type type
1 1 error
error by is inversely
decreasing α,related
for to the
example,
The probability of a type 1 error is inversely related to the probability of a typeprobability
increases theof a type
likeli-
2 error.
error.
2грешката
hood Minimizing
a од 2 тип.
ofMinimizing
type a type
type 11 error
aНамалувањето
2 error. The error
valuebybyof
наdecreasing
αгрешката
chosenα,
decreasing α, for
одfor
for example,
1a example,
тип increases
со намалување
particular significance
increases the
the likeli-
α,
наlikeli- на
test,
hood
пример, of a
ја type 2
зголемува error.
a The
веројатноста
compromisevalue заof α chosen
појава
between на for
грешкатаa particular
hood of a type 2 error. The value of α chosen for a particular significance test,
therefore, represents these two од
types 2 тип.
of significance
Затоа
error. Mostвредноста
of test,
the
therefore,
за α, одбрана
examples
therefore, inrepresents
за даден
this aa compromise
text use
represents compromise
тест
a 95% between
на значајност,
confidence
between these
претставува
level,
these two
ortwo types
α =компромисof error.
0.05, of
types sinceerror. Most
помеѓу
thisMost овие
is the of
ofmost the
два
the
examples
frequently
examples in
типови наinгрешка.this
used text
Кај use
confidence
this text use a 95%
најголемиот
a 95% confidence
level дел the
for
confidence level,
од примерите or
level, or αof
majority α =
во 0.05, since
овој текст
since се
= analytical
0.05, this is
користи
work.
this the most
ниво
It ismost
is the not
frequently
на доверба
al Chemistryunusual, used
од 95%,
however, confidence
односно
for moreα = 0,05;
level for
ова
stringent the majority
претставува
(e.g. α = of analytical
најчесто
0.01)
frequently used confidence level for the majority of analytical work. It is not or work.
користеното
for more It is
ниво
lenient not
на
доверба
unusual,
α во аналитичката
however, for хемија.
more Сепак,
stringent не е(e.g. α
невообичаено
unusual, however, for more stringent (e.g. α = 0.01) or for more lenient
(e.g. = 0.10) confidence levels to be used. = 0.01) да се
or користат
for more построги
lenient
α = 0,01), used. (на пример α = 0,10) нивоа на доверба.
αα3== 0.10)
(на пример
(e.g. 0.10) но и levels
confidence помалку tobeстроги
be
4E.
(e.g. One-Tailed
confidence and Two-Tailed
levels to used. Significance Tests
texps texps
44Ѓ Статистички методи за нормална распределба
Consider the situation when the accuracy of a new analytical method is evaluated by
X – texps X + texps
ge 84
4 F Statistical
analyzing
F 9/8/99
a standard
Statistical
Methods for Normal
reference material
3:54 PMMethods 84 for во
Distributions
with a known
Normal
µ. A sample of the standard is
Distributions X – texpns X + texpns
4
1400-CH04
The
F
Најчесто применувана
Statistical
analyzed, and Page
распределба,
Methods
the sample’s
most commonly
meanfor
encountered
аналитичката
Normal
is determined.
probability
хемија,
Distributions
The null
distribution
е нормалната
hypothesis is that theили
is the normal,
sam-
or Gauss-
X–
n
n X+
n
n
3:54 PM Page 84
гаусовска дистрибуција. Нормалната распределба се карактеризира со вистинската
The ple’s most mean is equal to
commonly µ
encountered probability distribution
ian,
средна
The distribution.
most вредност,
commonly A
μ, normal
и со distribution
вистинската
encountered is characterized
варијанца,
probability σ2. Наместо
distribution by aisisовие the mean,
true
the normal,
вредности,
normal, µ,or or
and Gauss-
обичноvari-
Gauss- (a)
ian, distribution.
σ A normal distribution – is –
characterizedµ
s by a true mean, µ, and vari- (a)
0 characterized by a true mean, µ, and vari-
2
се
ance, користат 2, which нивнитеare проценети
estimated using вредности X H
and : sX2. = и
Since . Со the оглед
area на тоа
between што any површината
two limits (a)
ian, distribution. A normal distribution – is (a)
mistry of ance,a σ
normal 2
2, which are estimated using –
ance, σ , which are estimated using X and s . Since the area between any two limits
под кривата на нормална
distribution is распределба
well defined, X and the е s2
2. Since the area between any two limits
точно
construction дефинирана, and конструирањето
evaluation of signifi- и
al Chemistrycance of ofIfaa the
примената normal significance
tests are
normal на distribution
тестовите
test isisconducted
straightforward.
distribution на well defined,
значајност
is well defined, at the the95%
е едноставна.
the construction
confidence
construction and
and
level (α = 0.05),
evaluation
evaluation – of
then the
of signifi-
signifi-
84
4E.3cance null
cance hypothesis
tests are
Modern will
straightforward.
Analytical be retained
Chemistry if a 95% confidence interval around X contains µ. If
One-Tailed and
tests are straightforward. Two-Tailed Significance Tests texps texps
ern Analytical4the E. alternative
3
Chemistry One-Tailed
hypothesis
and
is
Two-Tailed Significance Tests X – texps
t s
X + texps
Consider the situation when –X to the accuracy of a new –3 analytical method is evaluated by X – expn X + texpns
4 4Ѓ.1F.1 Споредба
Comparing на X со
– towhen µ μ H 4 :E. X ↑ One-Tailed
µ and Two-Tailed Significance X– nTests X+ n
analyzing
4 4F.1
Еден
Consider
F.1aодComparing
standardthe situation
Comparing
начините 4 reference
E. 3
за
–X
X mean
material
µ
to µwill
One-Tailed
валидација
the accuracy
на
with aA known
and
нова
of a new
Two-Tailed
аналитичка
µ. Aanalytical
sample of
методаSignificance се
method
the standard
состои
is evaluated
Tests
во анализа
is
на
by n n
One
analyzed, analyzing
then approach
and thethe null for validating
a sample’s
standard
hypothesis reference a material
new
is determined.
be rejected, Consider
analytical
with Theathe
and known
null the
method µ. A
situation
hypothesis
alternative is sample when
tohypothesis
analyze
is that ofthethe
the aaccuracy
standardof
standard
sam-
accepted a new analytical method is evaluated by
ifisµ
One
стандарден approach материјалfor validating
кој содржи a newnew познатоanalytical количество method is to analyze
одishypothesis
аналит, analyze μ.ismaterial
a standard
Точностаstandard наisaevaluated
(b)
sample
ple’sOne analyzed,
mean
методата
sample
containing
approach
is equal
се
and tothe
for
определува
containing
µ
Consider a
a
known
sample’s
validating
known
the
врз
situation
amount
mean a
lies in either of the shaded areas at the tails of the sample’s probability
основа
amount
is
на
when
of
of
analyte,
determined.
analytical
просечното
analyte,
the
analyzing µ.
accuracy
µ.
a
TheThe
method standard
количество
The
of
method’s
null
method’s
a new
to
од
analytical
reference
accuracy
аналитот
accuracy –
that
a ismethod
distribution known
judged
the
добиено
is judged
with
sam- (б) µ.by
(b)
A sample of the standard is
byple’s
sample determining
mean
containingis analyzing
equalthe a µ
average
to
known a standard
amount
amount reference
of of analyzed,
analyte
analyte, µ.
material and
inThe with
the
several
method’s a
sample’s known
samples, µ.
mean
accuracy X, A sample
is
andisdetermined.
using
judged of the (b)
standard
The null thypothesis
is (α,ν)s t (α,ν)the
is that s sam-
(Figure 4.10a). Each of the shaded – areas accounts for на 2.5% of на –– under заthe
theзначајност,
area X – t (α,ν)s X + t (α,ν)s
со
by анализа
determining наanalyzed,
повеќе
the примероци,
average H
amount : X ,=
of и µ со
analyte користење in several тест
samples, –
X, and using
isµ. µThe µ areis that the sam- X – t (α,ν) ns X + t (α,ν) ns
and the 0
a significance
by determining test thetoaverage compare amountitsample’s
withof mean
ple’s – mean
The
analyte aisсе
null determined.
in ishypothesis
equal tosamples,
several
two-tailed nullX,Xhypothesis
is that –and using
probability
споредба со μ.distribution
Нултата curve.
хипотеза This
itвели дека
H :called
0µ. X и μµ
= nullеднакви иsignificance
дека разликата –X testпомеѓуbecause
µ are X– n X+ n
aasignificance
If thethe significance
same
significance
theеnull and testisto
ple’s
that
test
test
hypothesis
to
mean
any compare
compare
conducted is
differenceequal at
is rejected forгрешки it to with
with
the µ
between95% µ.
values ofкои
The
Thethe
confidence two
null
µ atвлијаеле
either
hypothesis
values
hypothesis
level
extreme can
(α = beis that
is thatthen
explained
0.05), X
of the sample’s
and
and the µ
by are
in-
–
prob- n n
нив
the same резултат
and на any
Values
that неопределени
difference between the two – values во can определувањето
–
be explained Hbyна
0: in-X .= µ
determinate
null the Ifability
hypothesis
(a) the
same
Алтернативната and errors
significance
will that
distribution.beхипотеза affecting
test difference
any
retained if the
is conducted
вели a 95% determination
betweenat the 95%
confidence of
the interval
two X–values
. The
confidence – alternative
X =иcan
around level
µμ еX be (α = hypothesis
0.05),
explained
contains µ. then
by
Ifзаin- is
the
Values determinate errors affecting –theдека разликата
determination помеѓу
oftoX –H
Xbe0.: The alternative многу голема
–hypothesis даisIf confidence level (α = 0.05), then the
that null
determinate
the alternative
може the The
да difference
hypothesis
се errors
hypothesis
alternative
протолкува will between
be
affecting
is retained
hypothesis
како – Xtheand
– also на
резултат if µ
a is
95%
determination If
too the large
confidence
canнеопределени significance
be stated in oneof .interval
The
грешки. of two additional ways 95%
test
explained is
around
alternative conducted
by indeterminate
X contains
hypothesis at the µ.is
that the difference If hypothesisbetween
thebetweensignificance X and test µ
µ is is too
is conducted
nulllarge large to be
at theexplainedexplained
95%beconfidence by indeterminate
if level (α = 0.05), then the –
µ.sIf
error.
that theРавенката
alternative
the difference за експерименталната isX and –
↑
too
вредност
µ –hypothesis to will
наbeстатистичкиот retained
by indeterminate
тест, a 95% texp, confidence
се– interval
texp s around X containstexp
error.
error. The equation null hypothesis
for the test willH A
(experimental)
:
be X H
retained :
the
A – X >
if
alternativeµ
a
statistic, 95% t confidence
hypothesis
, is derived interval
is from around
the confi- X X
contains – tµ.
exp s
If X + texps
изведува The од интервалите
equation for the на
test доверба
(experimental) заHμ. : X↑ µ
statistic,
exp X – texpns X + texpns
thendence the null The interval
equation
hypothesis the µfor
for alternative
will the betest hypothesis
(experimental)
rejected, and the
Ais
statistic,
alternative
– ttexp
exp ,, isis derived
hypothesis derived from the
from
accepted the µconfi-
ifHconfi- – X– n X+ n
A: X ↑ µ
n n
lies in dence
dence then
either interval
theofnull
interval thefor for
shadedµµ areas
hypothesis will atbe tailsHof
therejected, A: andthe X
t exp<thesµ alternative
sample’s HA: X ↑ µ
– hypothesis
probability distributionaccepted if µ
µ =theXthen ± tthe sthe
null hypothesis will be rejected, 4.14
and the alternative hypothesis accepted if µ
(Figurelies for in
4.10a).
whicheither theofnull
Each thethe
of shaded
shaded
hypothesis areas areas at
µ
is rejected =accounts
X tails
±ift expoffor
µexp
n 2.5%
s
falls sample’s
within of the the probability
area
shaded underareas distribution
the
shown 4.14in
probability (Figure 4.10a).
distribution then Each the
curve. null
of the hypothesis
This shaded
is µ
called= X
will
areas lies
a ± bein rejected,
either
accounts
two-tailed of
for and
the 2.5%
significance the
shaded alternative
of theareas
test area at
becausehypothesis
the
under 4.14 theofaccepted
tails the sample’s if sµ probability distribution
Со
Figure 4.10(b) and Figure 4.10(c), respectively.
преуредување на равенката 4.14 се добива n In each case the shaded area repre- X – tt(α,ν)
n
(α,ν) s
t (α,ν)s
X + t (α,ν) s
Rearranging
the null probability
hypothesis
sents 5% of Values lies
equation
distribution
is in
rejected either
4.14 of
curve.
for the
values This shaded
of µ
is areas
(Figure
called
at either a at
the area under the probability distribution curve. These are examples of X – t (α,ν) the
4.10a).
two-tailed
extreme tails
Each of of the
of sample’s
the
significance
the sample’s shaded testprobability
prob- areas
because distribution
accounts for n2.5%s of the area under
X +
the
t (α,ν)
ns
Rearranging
(b)the equation
(Figureis4.14 4.14
4.10a). µ at either X– n significance testX because +
(c) one-ability
dValues Rearranging null hypothesis
distribution.
one-tailed equation
significance tests.Each
rejected for values of the
µ
ofshaded
probability
− X This
areas
distribution accounts
extreme
× nis called a two-tailed significance test
of for
the 2.5%
curve. This of
sample’s the
is called
prob- area under
a two-tailed
(c) n
the n
n
ded areas in The ability distribution.probability distribution curve.
the null hypothesis is rejected for values of µ at (в)
either becauseextreme of the sample’s prob-
µµability
−− XXfor × nnis always the more conservative
alternative hypothesis
For a fixed confidence level, also can be stated
t expa =two-tailed in one
test of two additional ways 4.15test (c) (c)
or which
because The it the nullahypothesis
alternative
requires hypothesis
larger difference tHtalso
exp =can
is =rejected
– betweenbe stated s ×distribution.
– in one
values
X and of
µ µ at
of
to two either
reject extreme
additional
the null ways
hypothesis. 4.15
of 4.15
the sample’s Figure prob-4.11
exp
A : X > µ s Figure 4.11
Figure
Relationship 4.11between confidence intervals
gives Most valueability
thesignificance of texptests distribution.
when areµappliedis at either when
HA: X >alsothe s right
–The
there alternative
is no
or a
left priori
edgehypothesis
expectation
of the
µ can be stated in one of two additional Relationship
also can
sample’s about be
ap- statedand
the Слика
in results
one of
Relationship 4.11 two
between
ofbetween
additional
a significance confidence ways
test. (a)
confidence
intervals
The
gives
Одrelative
оваа the value
равенка of tThe alternative
when µ is at hypothesis
either the right texpor left edge of theμ sample’s ap- – ways
Односот помеѓу интервалите наintervals
(a)доверба
parent
gives the magnitudes
confidence
value ofможеtexpexp даthe
of
interval
when се пресмета
µ isHat
parameters
(Figure вредноста
–
4.11a).
either
A: X < µ
being the Therightзаvalue
compared. or во of
left Aслучај
two-tailed
t
edge
exp isкога
of compared
the има
significance
sample’s вредност
with ap-test,
HA: X > µ curves
a and
shaded
and
и
results
resultsarea
резултатите
shaded
of
of
area under
a
a
under significance
the
significance
одapparent
normal
тестовите
the normal
test.
test. (a)
The
distribution
The
наdistribution
значајност.
parent
која therefore, confidence
одговара
value,is t(α или
usually interval
на левиот
the appropriate(Figure
или на 4.11a).
десниот
choice. – The value
интервал
byOne-tailed –
of на t
significance is
доверба compared(слика
tests areα with
4.11а).
reserved a shows the confidence
critical
parent confidence ,ν), which
interval is determined
(Figure 4.11a).
H A: XThe <the µ valuechosen
HA: of X >texp µ
exp is compared
significance level, with , thea shaded area under the normal distribution
(а)
curvesЗатемнетата
intervals shows
for the theповршина
apparent подon кривата
confidence
texp. The
for whichВредноста
critical
for the value,за tt(αt(α се
,ν),споредува
which со
is reason критичната
determined µ and вредност,
bywithinthe chosen t(α; ν) која
significance сеlarger
определува
level, αsmaller
, theза
the– curves shows thesample
apparent basedconfidence
ull degrees
critical ofnull
situations
value, hypothesis
freedomexpwhen,ν), forwe
which is
have
the rejected
sample,
is determined ifν,to falls
expectby whether
the one the
parameter
chosen the shaded significance
significance areas
to be showntest or
level, αin
HA: X < µ intervals
is one-
, на нормална
intervals
solid barsfor for
in the распределба
the
(b) andsample
sample
based
(c) show
based
го
theпокажува
texp. The
onactual
on texp . The
одбрано
degrees
for which ниво
of theна
freedom null значајностfor
Forhypothesis α,
the sample, за
sample, даден
aisone-tailed
rejected ν, andброј
and ifIn µwhether
на
whether
fallsстепени the –наthe слобода
significance ν areas
за образецот,
test is one-
one-for
Hwithin shaded shown in confidence
s at eitherFigure 4.10(b) and Figure 4.10(c), respectively. each case the shaded area repre- solid bars inintervals
интервалот (b)
на andand that
(c) show
доверба, theexplained
прикажан actualпрекуby
tailed
degreesthan the
or of other.
two-tailed.
freedom example,
Values
for the for t(α ν,
,ν) are significance
found in
A : the test
Appendix
X < would
µ
significance be
1B. appropriate
The
test critical
is solid bars in (b) (c) can
show be
the actual
како
tailed
sentstailed5%
value Figure
ourof иearlier
од
or
the
t(α
or
тоа
4.10(b)
,ν) area дали
two-tailed.
Valuesandстанува
under
example
defines
two-tailed. Values
Figure
the
the
Values
збор foraзаt(α
4.10(c),
probability
regarding
confidencefor t(αедностран
,ν)for
respectively.are
distribution
medication’s
interval
,ν) are which или
found
effect
that
found Inзаeach
the
curve.
can двостран
in
inonnull
be Appendixhypothesis
case
These
blood
Appendixexplained тест.
the
areshaded
glucose Вредностите
1B. isThe
examples
1B. by rejected
The
levelsarea critical
indetermi-of repre-
since
critical µ falls
ifзаwe confidence
texp
indeterminate
. Дебелите
within
confidence
intervals
theerrorлинии
intervalsshaded that
using
that
can
the
наcan be
сликите
areasbe
explained
critical(б)
shown value
explained и (в) by
of
in
by
(c)
t(α; ν) significance indeterminate
(α,ν). In part (b) error
the using
null the интервали
criticalis value of
hypothesis
-Values one-tailed value
nate sents
believe се
t(α дадени
5%that
errors. ,ν) for
defines
ofIfdefines
the во
texparea
the which Додаток
istests.
medication the
under
greater the 1Б.probability
null
confidence
the
will
than
Критичната
hypothesis
lower Figure
interval
t(α interval
,ν),the isвредност
rejected
4.10(b)
that
distribution
concentration
then the can can and
confidence
го
ifbe µдефинира
curve.
of falls
Figure
explained
glucose. within
These
interval
интервалот
4.10(c), the
byfor
are shaded
respectively.
indetermi-
examples
the dataof
ги покажуваат
наareasindeterminate
shown
In each in
case вистинските
(b) the
error using shaded area isvalue
the critical repre- of
value t(α ,ν) the confidence that be explained by indetermi- (α,ν).
rejected
на In and
доверба, part the the null
alternative
резултат hypothesis
hypothesis
nullнаhypothesis
неопределени is is of
ds (c)
in one- доверба
Figure
Fornate 4.10
errors.
one-tailed
a fixed заconfidence
кој
If може
Figure
t
significance is
expexpected
да се
4.10(b)
greater
level, каже
tests.a and
than дека
two-tailed Figure
t(α е,ν),резултат
4.10(c),
sents
test thenis 5% the
always на неопределени
respectively.
of the area
confidence
the more In
under грешки.
each
the
interval
conservative case
for Доколку
the
probability
test shaded
data (α,ν).
area
distribution
rejected
accepted.
In part
repre- curve.
and
In
(b)
the
part
the
These
alternative
(c) the are
null examples
hypothesis is
is
nate wider thanIfthat from indeterminate errors (Figureinterval 4.11b). In forthisthe case, грешки,and со користење на критичните
ed areas in
ull
because tisexpwider
Examples itеerrors.
поголемо
Forofthan
requires(a)
a fixed
texp
that од
two-tailed,
asents
larger
ist(α;
5%
greater
expected
confidence ν),the
(b)difference
and
of
than
тогаш
(c) one-
fromarea
level,
t(α
under
,ν), then
интервалот
aindeterminate
betweentwo-tailed the
one-tailed
X and
the
– probability
на
test µerrors
confidence
доверба
significance
errors
isto always
reject (Figure еthe поширок
distribution tests.
4.11b).
more
null отколку
curve.In this
conservative
hypothesis. These
this
data
што
case,
rejected
accepted. of
are examples
test retained.
вредности
accepted. In за
the alternative
partt(α;(c)ν).theВоnull
hypothesis is
In part (c) the null hypothesis is
делот (б) нултата
hypothesis is
or which
s Two-Tailed
at only (b) and the
is
tailed, null
wider
Significance hypothesis
than
significance that
tests. Testsis
expected rejected
The shaded from and the
indeterminate
areasзаin неопределени alternative – hypothesis(Figure is accepted.
4.11b). In If t case,
exp is retained.
wo-tailed,
tion. Most
e tests. The shaded
се
the
less
the
each 4
(c)очекува
one-
E.
null
because 4
significance
than
null
curve
дека
hypothesis
it requires
Errors
or
hypothesis
represent
areasнултата
in
tests
equal
треба
one-tailed
in
the are
to is
a даsignificance
rejected
larger
Significance
is t(α
values applied
,ν),
rejected
for
биде
whichwhen
then and
difference
and the the tests.
Testing
there
the alternative
between
confidence is
alternative For
no Xa грешки
fixed
and
priori
interval µ
hypothesis
hypothesis to (слика
confidence
for reject
expectation theis
is
4.11б).
thelevel,
accepted.
data
accepted.null
about a
could
Во
two-tailed
If ваков
t
hypothesis.
the
If be
t exp
exptat-is
is test хипотеза
is always
retained.
–прифаќа.test
се отфрла,
the more а алтернативната
conservative се
test
en the accuracy случај,
less
Mostof thana new or equal
significance хипотеза
analytical For
to tests method
t(αa се отфрла
fixed
,ν),
are is
then
applied theиwhen
evaluated
confidence алтернативната
because
confidence by
level,
there a two-tailed
it
is requires
interval
no сеa прифаќа.
priori atest
for is
larger
the Доколку,
always
difference
data
expectation the
could пак,
more
about between
be conservative
exp
at-
the X and µ toВоrejectделот the (в) нултата
null хипотеза се
hypothesis.
relative
ent the values forthe
tributed
less magnitudes
null
which
Since
hypothesis
to
thansignificance
or equal of
is the
rejected.
indeterminate to tests parameters
t(αна,ν),areerror,
then
based being
and compared.
the
theonconfidence null hypothesis
probabilities, A two-tailed
interval their for – significance
isinterpretation
retained
the за data at
couldthetest, stated
be at-
is naturally
t-test
ence material еtributed
помало
with или
ausually
known еднакво
µ. Aappropriate
because sample t(α;of ν),
the aтогаш
standard интервалите
iscompared. на доверба µподатоците, се задржува.
t-test
therefore,
is is rejected. relative is to indeterminate
magnitudes the ofittherequires
error,
parameters
choice. andlarger theMost
being difference
One-tailednull significance
hypothesis between
significance A tests is X
two-tailed and
are are
retained
tests toreserved
applied atreject
the
significance when thetest,
stated null hypothesis.
there is Statistical
no a priori test for expectation
comparing two about
meanthe
significance
tributed
вели subject дека to level
toсеerror.
должат (Figure
indeterminate Asна 4.11c).
error,
weнеопределена
have already seen, and the
грешка null hypothesis
significance
и во тој случај, is
tests are retained
за carried
даденото at the
outниво stated
at–aна sig- t-test Statistical
values to seetest for
iffor
theircomparing
difference two
is toomean
s mean isfordetermined.significance
therefore,
situations The
when is null
Most
level
usually
we hypothesis
(Figure
have significance
the 4.11c). isto
appropriate
reason that
tests
expecttheare
choice. sam-applied
relative
one One-tailed
parameter when
magnitudes there of
significance
to be is
the no
larger a priori
parameters
tests
or are
smaller expectation
being
reserved compared.about
Statistical Athe two-tailed
test significance
comparing two meantest,
significanceA typical
nificance
значајност, level
level,
нултата α,
application
(Figure that
хипотеза of this
4.11c).
defines се significance
the
задржува. probability test,of
(слика whichrejecting
4.11в). is known a null a t-test of X
ashypothesis that
– to is large t-тест
values
values to to
to be see
see
if their difference
explained
if their by is too
indeterminate
difference is too
r Asituations
typical relative
application magnitudes
of this of the
significance parameters
to therefore, test, is
whichbeing
usually compared.
thetoappropriate A t-test
two-tailed
choice. –X to significance
One-tailed test,
significance tests are reserved
ull thanµ, thefor other. For when
example, we have
заaпримена
reason
one-tailed expect
на significance
one test parameter
would isis known
known
atbeкој
beaslarger
aa t-test orforofsmaller
two-tailed Статистички тест за споредба на две средни
isВообичаен
true.A Forsignificance
outlined
typical in
application
начина
example, test
the following when of athisexample.
significance
significance овој test тест test, which
isнаconducted
значајност, α =се as нарекува
0.05, there of t-тест
isXato5% error. large to be explained by indeterminate
at eithertest
ificance µ,
ourHearlier than– outlined
is
Significancethe
example testin
other. therefore,
in the
For
which
regarding the is
following
example,
null
a usuallyexample.
a
medication’s the appropriate
one-tailed for
effect situations
significance
on choice.
blood whentest One-tailed
glucose we
would have be
levels significance
reason
appropriate
since to
we tests
expectfor arelarge
one error.
to beзаexplained
вредности
reserved
parameter да се провери
to be by indeterminate
largerдали постојната
or smaller
µ,
0на :hypothesis
=воµоднос
isXoutlined
probability in наthe
that
ismedication
rejected μthe
forеfollowing
прикажан example.
null athypothesis
values either во следниот will beпример. incorrectly rejected. This is known as a error. разлика е преголема за да може да се
t in whichbelieve
the null ourthat earlier
the for situations
example regarding
will when
lower athe weconcentration
medication’shave thanreason the effect to on
other.
of expect
For
glucose.blood one
example, parameter
glucose a levels
one-tailedtosincebe larger
we orприпише
significance smallertestна wouldнеопределени be appropriate
грешки. for
jected for values type
end
at of the
either 1 error,
normal and its risk is always equivalent to α. Type 1 errors in two-tailed and
distribution.
onducted
null at the 95%
believe confidence
that thethan level
the
medication (α
other. =
will 0.05),
For lower then
example, theour the a one-tailed
earlier
concentration example significance
of regarding
glucose. testa would
medication’s be appropriate
effect on for
blood glucose levels since we
mal distribution. one-tailed significance tests are – represented by the shaded areas under the probabil-
ained if a 95% confidence interval our earlier around example X contains regarding µ. Ifa medication’s
believe that the medication effect on will blood
lowerglucose levels since of
the concentration weglucose.
ity distribution curves in Figure 4.10.
isat only 4E.4one-tailed
ull significance
Errors in believetestthat theTesting
Significance medication will lower the concentration of glucose.
ificance test 4 4
SignificanceThe second
test in which type the ofnullerror occurs when the null hypothesis is retained even
ion.
t in whichSince
E.
–
X ↑ µ it
significance
A:hypothesis
theHnull
Errors is tests
is rejected in
falsefor
Significance
are based
values at onlyonbe Testing
probabilities, their interpretation is naturally
though and should rejected. 4 4This is known as a type 2 error, and its
 86
86 Modern Analytical
Modern Analytical Chemistry
Chemistry
86 Modern
МодернаAnalytical
аналитичкаChemistry
хемија
EXAMPLE 4
EXAMPLE .16
4.16
4.16

Пример
EXAMPLE
Пример
Before determining
Before determining the the amount
amount of of Na
Na2CO
CO33 inin an
an unknown
unknown sample,
sample, aa student
student
1400-CH04 9/8/99 3:54 PM Page 84Before determining the amount of Na22CO 3 in an unknown sample, a student
decides
decides toопредели
Пред да се
to check her
check her procedure на
количеството
procedure byNa
by analyzing
CO
analyzing
2 3 во a sample
еден
a known
примерок,
sample една
known to contain
студентка
to contain
decides to check her procedure by analyzing a sample known to contain
98.76%
98.76% w/w
решава w/w Na
да јаNa CO33.. Five
провери
CO
22CO
Five replicate
својата работа
replicate determinations
со анализа на of
determinations of the %w/w
%w/w
примерок
the Na
за Na CO
кој22CO in the
е познато
3 in the
98.76% w/w Na 2 3 . Five replicate determinations of the %w/w Na CO33 in the
дека содржи
standard
standard were98,76%
were made
made Na2CO
with
with the3.following
the Анализирани
following се пет паралелни проби2 и добиени
results
results
standard wereрезултати
се следните made with за the following
масениот уделresults
на Na2CO3 во стандардот:
98.71%
98.71% 98.59%98.59% 98.62% 98.44%
98.59% 98.62%
98.62% 98.44% 98.58%
98.58%
98.71% 98,71% 98.44% 98.58%
98,59% 98,62% 98,44% 98,58%
84 Is the
the mean
Modern Analytical Chemistry
Is mean for
for these
these five
five trials
trials significantly
significantly different
different from
from the
the accepted
accepted value
value at
at
Is the mean
Дали for these
средната five trials
вредност significantly
за овие different примероци
пет анализирани from the accepted value се
значително at
the
the 95%
95% confidence
confidence level (α
level (α = 0.05)?
= 0.05)?
the 95% confidence
разликува level (α =при
од декларираната, 0.05)?
ниво на доверба од 95% (α = 0,05)?
4E.3 One-Tailed and Two-Tailed Significance Tests
Решение
SOLUTION
SOLUTION
SOLUTION Consider the situation when the accuracy of a new analytical method is evaluated b
Средната вредност
The
The meananalyzing
mean and standard
and standard aиstandard
стандардната
deviation
deviation reference forдевијација
for thematerial
the five trials
five
за петте
trials with area known
are
анализирани проби се
µ. A sample of the standard
The
дадени mean and
подолу standard deviation for the five trials are
analyzed, and the ––
sample’s mean is determined. The null hypothesis is that the sam
/8/99 3:54 PM Page 84 X =
–
X = 98.59
98.59 s = 0.0973
0.0973
ple’s mean is equalX to=µ98.59 ss == 0.0973
–
–
Since there
Since there is is nono reasonreason to to believe
believe that that – XX must be
must be either
either larger
– larger or or smaller
smaller than than
Values Since
Со
µ, оглед
the
there
use на is
of
no
тоа a
reason
што
two-tailed нема to believe
причина
significance
that
да X
се must
очекува
test Hbe X =даµбиде
either
: appropriate.
0is larger or smaller
само The помалоnull
than
или
and
(a) µ, the
µ, the use use of of aa two-tailed
two-tailed significance test test is is appropriate.
appropriate. The The null null and and
само поголемо од μ, во овојsignificance случај ќе треба да се употреби двостран тест.
alternative
alternative hypotheses
If hypotheses
the significance are test is conducted at the 95% confidence level (α = 0.05), then th
are хипотеза
Нултата и hypotheses
alternative алтернативната are се дадени подолу –
null hypothesis H will : beX –retained if a 95%–
– = µ H : X
–confidence interval around X
↑ µ contains µ.
Modern Analytical Chemistry H 0:
H00: X = is
–
X = µµ H A :
HAA: X ↑ µ
–
X ↑ µ
the alternative hypothesis
texp се
The
The testпресметува
test statistic is
statistic is на следниот начин –
The test statistic is HA: X ↑ µ
4E.3 One-Tailed and Two-Tailed Significance µ−
µ −X X × × n Tests 98..7676 − − 98 98..5959 × × 5
thenttthe exp null =ofµahypothesis
= −X × nnwill == 98
98
be.76 − 98
rejected, .59and × the55 alternative
= 33..91
91 hypothesis accepted if
Consider the situation when the accuracy
lies in
exp
t expeither new analytical
= of thess shaded= areas at 00the method is
.0973
. 0973 evaluated
tails of the ==by 3.91
sample’s probability distributio
analyzing a standard reference material with a known s µ. A sample 0of.0973 the standard is
Values Критичната
The critical
The critical
critical (Figureвредност
value
value 4.10a).
for за Each
t(0,05;
t(0.05,4),
for t(0.05,4),
t(0.05,4), of4),as the
as foundfound shaded
прочитана
found in in areas
од
Appendix
in Appendix
Appendix accounts
Додаток 1B,
1B, 1Б, is for
2.78.
is 2.78. 2.5%
изнесува
2.78. Since Since
Since of ttthe
2,78. Соisarea under th
is
(b)
analyzed, and the sample’s The mean isvalue determined. for The null as hypothesis is that the1B, sam- is tда
exp
exp is test becau
оглед
greater на probability
thanтоа што
t(0.05, t distribution
4),е поголемо
we must curve.
од
reject t(0,05;
This
the is
4),
nullcalled
нултата a
hypothesis two-tailed
хипотеза and significance
мора
accept exp се
the
1400-CH04 9/8/99 3:54 PM ple’sPage
mean84is equal to greater µgreater than than t(0.05, t(0.05, 4), exp 4), we we must must reject reject the the null null hypothesis
hypothesis and and acceptaccept the the
отфрли иthe
alternative
alternative null
сеhypothesis.
прифаќа
hypothesis. hypothesis алтернативната
At the
At is rejected
the 95% confidence
95% for values
хипотеза.
confidence of
При
level
level µниво
atthe
theeitherна extreme
доверба
difference
difference одof95%,
between
between the sample’s prob
1400-CH04 9/8/99 3:54 PM Page 84 –
alternative hypothesis. –
Values –
X
–
разликата
X and µ
and µ is is помеѓу
ability Hdistribution.
0: X =
significant
significant µAt
иand
andμ еthe cannot
cannot
95% confidence
значајна be не може level
beиexplained
explained да
by се
by
the
indeterminate
indeterminate
differenceсамо
протолкува between
sources
sources како of
of
X and
резултат µ is significant
на неопределени
The alternative and cannot
грешки.hypothesis be
Според explained
ова,
also can постои
beby indeterminate
доказ
stated in дека
one наof sources
резултатите of
If the significance testerror. error.
error.
is conducted There
There is
There
is evidence,
isatevidence,
evidence,
the 95%therefore, therefore,
therefore,
confidencethat that
thatlevel the results
the(αresults
the results
= 0.05), are
arethen
are
affected
affected
affected the by by a determinate ways
two
by aa determinate additional
determinate
влијаат
source ofи error.
извори на определени грешки. – –
null hypothesis will besource source
retained of error.
of error.
if a 95% confidence interval around HXA:contains X > µ µ. If
the alternative hypothesis is
84 Modern Analytical Chemistry – HA: X < µ
–
54 PM Page 84 84 Modern Analytical Chemistry H A : X ↑ µ
Values 4Доколку 3 One-Tailed for which the null hypothesis is rejected if µ falls within the shaded areas shown
(c) then the null hypothesis E.will beпостои
rejected, доказ andand theTwo-Tailed
за alternative
постоење на Significance
hypothesis
определени accepted
грешки, Tests if µ како case што the е случај
1400-CH04
Figure lies
4.10
9/8/99
in either 3:54
of 4
theE.
соPM 3
shadedIf
Page
If
пример
If
Consider
evidence
84
One-Tailed
evidence
areas
evidence 4.15,
the
Figure
atfor
forthe
нејзиното
for
situationa
a4.10(b)
and
a determinate
tails
determinate of
when
and
Two-Tailed
determinate the
потекло the
Figureerror
error
sample’s
треба
error
accuracy
4.10(c),
is
Significance
is
да
is
found,
found,
probability
се
found,
of
respectively.
открие
a new
asdistribution
as
as иinдаExample
Tests
in
in
analytical
Example
се
Example
In each
отстрани
method
4.16,пред
4.16,
4.16, is
its
its
shaded area repr
its source
source
да се by
source
evaluated
1400-CH04 9/8/99 3:54 PM Page 84 should
should be
be sents
identified
identified 5% and
and of the area
corrected
corrected underbefore
before the probability
analyzing
analyzing distribution
additional
additional curve.
samples.
samples. These
Failing
Failing are examples
to
to
Values
(Figure 4.10a). Each
Examples of (a) two-tailed, (b) and продолжи
Consider
should of the
one- be
(c)analyzing theсо shaded
aанализа
situation
identified
standardareas when
and accounts
наreference
дополнителни
the accuracy
corrected for before
material 2.5% примероци.
of with of the
aanalyzing
new area
Исто
a analytical
known under
µ.така,
additional method
Amethod the
sampleважно is of
samples. е theдаFailing
evaluated се каже
standard byto is
reject
reject the
the null
null one-tailed
hypothesis,
hypothesis, significance
however,
however, does
doestests. not
not imply
implyне that
that the
the method is accurate,
is accurate,
accurate, but
but
probability
tailed, significance tests. The дека
distribution
shaded
analyzing
reject неможноста
areas curve.
the
analyzed, inanull
standard This
and да
hypothesis,
the се
isreference
called отфрли
sample’s a material
however,mean нултата
two-tailed does
is with хипотеза
significance
not
determined. a known
imply µ.
that
The значи
test
A the
null дека
because
sample
method
hypothesis методата
of the
is е точна,
standard
is that the is
but sam-
only indicates that Forthere a fixed is доволноconfidenceevidence
insufficient level, a two-tailed
evidence toможе proveдаthe test method
the is alwaysinaccurate
method the more conservative
inaccurate at te
each curve the
represent
null the values for
hypothesis only
туку which
isple’sindicates
само
rejected дека for that
не
values there
постојат of µ µ
is insufficient
at either докази
extreme соofкои theto prove
sample’s сеprob-покаже
–method дека таа неat at
е
n Analytical Chemistry the null hypothesis is rejected. analyzed, only
the stated
and
indicates
mean the
confidence
that
is sample’s
equal
because there to
it
level.
ismean
requires isadetermined.
insufficient larger evidence
difference The to null
prove
between hypothesis
the X and is
µ that
to the
inaccurate
reject sam-
the null hypothes
ability distribution. точна,
the stated
ple’s
the mean приis
stated одбраното
confidence
equal
confidence ниво на доверба.
level.
µlevel.
tosignificance – are applied
Most –
tests – whenbythere
Values
84 The alternative The utility
Резултатите
The
hypothesis utility alsoofcan
од
of the
примената
the t-test
t-test
be stated for
forнаin–
XX and of
t-тестот
and
one µHis
µ is0за
two : improved=и µ
improved μ може
Xadditional byways да сеisподобрат
optimizing
optimizing no a the priori
the expectation
conditions
доколку
conditions се about th
4 3 Modern Analytical The utility
Chemistry of the –t-test for X and µ –is improved by optimizing thetwo-tailed
conditions
84(a)
(a)
ModernValues
E.
Analytical
One-Tailed and
Chemistrytest used
Two-Tailed
used
подобрат
used in in determining
условите
in determining
determining X.relative
Significance
за ––
magnitudes
X. Examining
определување
X. Examining
Examining
–is conductedTests of H the
equation
на:
equation
0
equation
parameters
X .= Од µ 4.15
равенката
4.15 shows
4.15
being
shows
shows that compared.
that
4.15 increasing
може
that increasing A
да
increasing the се the
забележи
the num-num- significance tes
Ifofthe significancetherefore,H test
: is
X > µ
usually the at the 95%
appropriate confidence
choice. levelof(α
One-tailed 0.05),num-
= analysis
significance thentests theare reserve
two-tailed significance
Consider the situation when ber
дека
ber the of replicate
зголемувањето determinations,
replicateofdeterminations,
accuracy на
A
determinations,
awill
new бројот
analytical на n, or
анализирани
n,method
or improving
improvingisconfidence
evaluated the
примероци, precision
the precision
precision
by n, или of the
пак зголемување
–
the analysis
analysis en-
en-
Significance test in which the null
analyzing a standard
Ifber
referenceна
the of
nullsignificance
replicate
прецизноста
hances
hances
hypothesis
materialthe utility
the forнаtest
utility
with a
4this
is
situations
анализата
of
ofknown E.
be
this 3retained
conducted
µ. One-Tailed
when
може
significance
significance
A
n,at
we
sample
or
ifда athe 95%
have
доведе
95%
improving
test.
test.
of and
reason
the
confidence
до
A
the
Two-Tailed
to
поголеми
Astandard
t-test
t-test can
canis
level
interval
expect one
вредности
only
only
(α = the
of
around
Significance
give
give
0.05),
parameter заXtexp
useful
– useful
then
contains
to bethe
Tests
. results,
Сепак,
results,
en- µ. If or small
larger
hypothesis is rejected for values 4E.
nullat3either
hances hypothesis
the
t-тестот the
alternative
One-Tailed will
utility
than be
of retained
hypothesis
and
Hthe this
: other.
–
X deviation is
< µFor
Two-Tailed if
significancea 95%
theexample,
confidence
test.
Significance A
awhen t-test
one-tailed intervalcan
Tests around
only
significance give X contains
useful
test would µ.
results, If
be method
appropriate is evaf
analyzed,
end of the and
normalthedistribution.
sample’s the
however,
however,
mean isдава
alternative
however,
if the
ifif the
determined. добри
the standard
standard
hypothesis
standard
резултати
AConsider
The deviation
null
isexample
deviation
само
hypothesis воfor
situation
for
for
случај
the
the
the is that наthe
analysis
analysis
analysis
добра
thesam-
–medication’s
is
is
is
проценка
reasonable.
accuracy
reasonable.
reasonable. of aна Ifстандардната
new
If
If
the
the
the
standard
analytical
standard
standard
девијација,
deviation is our
добиена earlier
substantially од анализата.
larger regarding
than Доколку,
the a пак,
X ↑analytical
expected µ areas effect
стандардната
standard on
deviation, blood σ,
девијацијаglucose
the
µ. A
σ, the sample of the stw
con- еlevels since
Values ple’s mean foriswhich
equal to theµnullConsider
deviation
hypothesis
deviation
the situation
is substantially
is substantially
is rejected when if µ
analyzing the
–larger accuracy
falls
larger awithin
standard
than
than the
ofH
the the aAexpected
:new
reference
shaded
expected
–will
material
standard
standard
method
shown with inais known
deviation,
deviation,
evaluated
σ, the bycon-
con-
значително
fidence interval believe
поголема around thatод –
the
X medication
вистинската
will be H so : стандардна
large
X ↑ µlower
that a the concentration
девијација,
µ.significant
significant σ,
differenceof glucose.
интервалите between is на
one-tailedFigure 4.10(b)testanalyzing
and fidence
– Figure
a interval
standard
4.10(c), reference
around analyzed,
respectively.
–hypothesis X material
– willIn and beeachthe
sowith
A caselarge a known
sample’s thethat mean Aisarea
aa alternative
shaded sample
determined.
repre- of the The
difference standard null
betweenhypothesis is that
isif µ
significance fidence interval around X be so large that significant difference between
lues –
доверба
X
analyzed,
–
thenµthe
and µ
and околу
mayH null
0 : beX =ќе µ бидат
difficult
theprobability
sample’s mean to will
толку
prove. be rejected,
големи,
On
is determined. the што µ
and
other the
постоењето
The null hand, if
hypothesis на
the hypothesis
статистички
standard accepted
значајна
deviation
is that deviation
the sam- is
4.10 sents
Significance test 5% of the
in which the X
area
null
then
X and
under
and theµin may
null the
may be
hypothesis
be difficult
difficult ple’swill tomean
toсеbe prove.
distribution is equal
rejected,
prove. On curve.
andto
the other
These
the of hand,
are
alternative if
examples the standard
hypothesis of –deviation
accepted if µis
разликаlies немаeither даto of
може thethan shaded
да areasOn
докаже. attheОд theдруга
the other
tails hand,
the interval
страна, ifпак,
sample’s the standard
probability
доколку distribution
стандардната
–
Ifhypothesis
of (a) two-tailed, (b) and (c) one- is rejectedtest
for isple’s
values significantly
atmean
significantly
only tests. isatequal smaller
smaller µ confidence
thanareas expected,
expected, the confidence
confidence interval around
around
– of theX –
XX will
will be too
be too
nificance tests. The shaded areasone
the significance
inValues
one-tailed conducted
significance
Values
end of the normal distribution.lies in
девијација
small,
small,ifand
either
significantly
(Figure and
and
е
the
of
a 4 95%
E.
the
smaller
4.10a).
значително 4shaded
significant
a significant
significant
Each than
Errors of
помала, expected,
the
difference
difference in atlevel
the
Significance
shaded
интервалите
(α
between
between
tails
the
– the
=confidence
areas –
0.05),
of –
–
X
–
the
на
X and
then
sample’s
Testing
accounts
доверба
and µ
µ µ.
the
interval
may
andconservative
may
for околу
H probability
2.5%
be :
beoffound
X
found
ќе
= µ
0 found when none too
around бидат
when
distribution
will
area be
under
премногу
nonethe ex-the
ex-
(b) for which
e represent the values
null hypothesis
(a) Forwill be retained
a fixed confidence
(Figure
small,
мали, паa 95%
probability level,
4.10a). a
значителна confidence
a two-tailed
Each
distributionof the
разлика interval
test
shaded
difference
curve.помеѓу Haround
is always
areas
between
This : X is=и X µ μ
accounts
calledcontains
more
X може a µ
for
да may
two-tailedсеIf најде
2.5% be test
the
significance
дури area
when
и under
кога none
testтаа ex-
не
because
Values
Values ists. A significance
significance test
Since significance – tests
thatsignificance
can 0
beµused used
are toisevaluate
based evaluate
onnull the
probabilities, standard deviation
their interpretationislevel
the is =natural
ypothesis(a) the alternative
because hypothesis
it requires ists.
is a the A
larger difference If curve.
test
between the
that can
X and be totest to
reject conducted
the the at
hypothesis.the 95%
standard confidence
deviation is the (α 0.05)
is(b)
rejected. постои.
probability
ists.
subject
A Тест
null
of на значајност,
distribution
significancehypothesis
the next
test is
section.
that
rejected што
canThis може
be
for isused called
values да to се
of µ
two-tailed
користи
aevaluate
at either the significance
заextreme
споредба
standard of наtest
deviation
the стандардни
because
sample’s is the
prob- –
Most significance If the significance
subject
tests are of the
applied subject
test
next
– when to
issection. error.
conducted
null therehypothesis
isAs no we
at the a have
will 95%
priori be already
confidence
retained
expectation seen,if a significance
level
95%
about (α confidence
the tests
= 0.05), then are
intervalthe around at
carried out X a si
con
девијации,
the null
subjectability hypothesis ќе биде
of distribution.
Hthe : next
X ↑ isприкажан
rejected for
section.
µ во values
следната of µ секција.
at either extreme of the – sample’s prob-
relative magnitudes null hypothesis
of the A
parameters nificance
will be retained level,
the alternative
being α, that
if a 95%hypothesis
compared. defines
confidence the probability
isinterval around of contains µ. If
rejecting
test,Xadditional a null hypothesis that
ability distribution.
The alternative hypothesis alsoAcan two-tailedbe stated significance
in one of two ways
then the null hypothesis
therefore, the
willalternative
is usually be
the rejected,
appropriate true.
hypothesis
and Foralternative
the
choice. isexample,
One-tailed when
hypothesis a significance
significance accepted tests test
if
areµ is conducted
reserved – at α = 0.05, there is a 5
led significance test The alternative hypothesis also can be stated – in one of two H : additional
X ↑ µ ways
lies in either of the shaded whenareas at thereason probability
tails oftothe thatone
sample’s theparameter
null –
probability hypothesis
HA: toX > µlarger
will beorincorrectly A
smaller rejected. This is known as
ance test in which the null for situations we have expect H A: X ↑ – µ distribution
be
type 1 error
esis is rejected for values at either
(Figure 4.10a).
than the Each
other.of theFor shaded
example, areas type 1
accounts
a one-tailed error,
then and
the2.5%
for
significance its risk
H
null hypothesis
ofAtest: is X
thewould >
always µ
area–will equivalent
bebe
under the toand
rejected,
appropriate α.
forType 1 errors inhypothesis
the alternative two-tailedacc an
lues The risk of falsely rejecting the null
he normal distribution. then the null hypothesis lies one-tailed will in significance
beeither
rejected, of the tests
and Hshadedare
the <areas
: Xalternative µ
represented by
at hypothesis the shaded
the tails of accepted areas
the sample’s if µ probability dis
under the probabi
1400-CH04 9/8/99 3:54 PM Page 87

Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 87

Chapter 4 Evaluating Analytical Data 87
8787
Chapter
Chapter44 Evaluating
4Evaluating Analytical
Evaluating Data
Analytical Data 87
Chapter Analytical Data
4Ѓ.2 Споредба на s2 со σ
4При
4F.2 Comparing ss22 to σσ22на2некој тип на примероци, можно е да се определи
4 4
F.2F.2
постојано анализирање
Comparing
Comparing
F.2 aComparing 2 sto2 to
σ2σ is analyzed
s заoftoваријанцата,
вистинската
When вредност
particular type sample σ2, за дадениот типbasis,
on a regular на анализа. Оваpossible
it may be е чест
WhenWhen a particular
aклиничките
particular typetypeof sample is analyzed on a regular basis, it may be possible
случај
toWhen во
a particular
determine type
the expected, of oforsample
лаборатории,
sample is analyzed
каде
trueisvariance,стотици
analyzed σon2, on athe
regular
примероци
a regular
for basis,
од
basis,
analysis. крв itсеmay
itThis
may be be
анализираат
often ispossible
possiblethe
to todetermine
determine thetheexpected,
expected, or ortrue
truevariance,
variance, σ22,σfor
2, forthethe analysis.
analysis. This often
This often is is
thethe
секој
case inден.
to determine Со повторена
clinical the whereанализа
labsexpected, or true
hundreds на of
една
variance,
blood σпроба
истаsamples, for може
the да се добие
are analysis.
analyzed eachваријанцата
This often
day. Repli-is the
casecasein clinical
in clinicallabs where
labs where
s2. single hundreds
hundreds of blood
of blood samples
samples are analyzed
are analyzed eacheachday. day.Repli-
Repli-
наcaseпримерокот,
cate in clinical
analyses of labs
any Со статистичката
where hundreds
sample, споредба
of blood
however, samples
results in asare
на 2sample σ2variance,
соanalyzed се добива
each sday.
2. A корисна
Repli-
statis-
catecateanalyses
информација analyses of
за any
of
тоаanysingle
дали sample,
single sample,
изведувањето however,
however,
на results
results
анализата inеin
aподsample
a sample variance,
variance,
„статистичка s22. sA
2. statis-
контрола“.A statis-
tical comparison of s 2to2 σ 2provides
cate analyses of any single
2 sample,
2 however, results in a sample variance,
useful information about whether the analysis s . A statis-
tical
ticalcomparison
comparison of s
of to
s σ
to σprovides
2 provides useful
usefulinformation
information
s hypothesis
2 σ се идентични,
2 about
about whether
whether the theanalysis
analysis
isНултата
tical stateхипотеза
in acomparison ofпретпоставува
of “statistical σ2 provides
s2 tocontrol.” дека
The useful
null иinformation about
is that а σалтернативната
whether
s22and the
2 are analysis
identical,
is in
is
хипотеза a
in state
a of
state “statistical
of “statistical
претпоставува control.”
дека control.”
тие неThe
сеThenull hypothesis
null
идентични.hypothesis is that
is s
that and
s 2 andσ 2 are
σ 2 are identical,
identical,
is inthe
and a state of “statistical
alternative hypothesiscontrol.”
is that Thetheynull
arehypothesis
not identical. is that s2 and σ2 are identical,
and andthethe
Статистичкиот alternative
alternative hypothesis
hypothesis is that
is thatthey
theyareare
not notidentical.
identical. F-тест,and
and The test statistic for evaluating the null hypothesis се
the alternative тест за проверка
hypothesis is thatна нултата
they are not хипотеза
identical. нарекува
is called an F-test, и сеis F-тест
F-test
пресметуваThe The testtest
неstatistic
еден од
statisticfor evaluating
следниве
for два
evaluating thethe
начина:null
nullhypothesis
hypothesis is is
called
called anan F-test,
F-test, and and is Статистички
F-test testтест
F-test за споредба на две
The
given as either test statistic for evaluating the null hypothesis is called an F-test, and is is Statistical
F-test
варијанци
Statisticalшто
for comparing
утврдува
testtest
forfor
two
дали меѓусебната
comparing two
given
given as as
either
either s 2
σ2 2
2 Statistical
variances
Statisticaltotest
seefor
if theircomparing twotwo
за даdifference
comparing is на
too
given as either разлика е преголема се припише
Fexp = ss222 s 2или or Fexp = σ σ2σ variances
variances
large
to see
to be to
неопределени
variances to if their
see
explained
грешки.
see if
if their
difference
their is too
difference
by difference
indeterminate is too
is too
= =
FexpFexp= σ=σ22σ 2 or orFexp Fexp= s=22 2
Fexp or F exp large to
large be
to explained
be explained by indeterminate
by indeterminate
s 4.16 error.
large to be explained by indeterminate
(s2 > σ2)
σ (σ2 > s2)
s2 s 4.16
4.16
4.16
error.
error.
error.
(s2 >2σ>22)σ2) (σ2 >2s2>
2) 2
(s2 (s
>σ ) (σ2(σ
>s )s )
depending
во зависност onод whether
тоа дали s22sis22еlarger
поголемо or smaller
или помало than σод σ22. При
2. Note that
тоа, Fexp is definedзаsuch
вредноста Fexp
depending
depending onon whether
whether s2 iss larger
is larger or orsmaller
smaller than than σ22.σNote. Note that Fexp
that is defined
Fexp is defined such such
depending
секогаш
that its value onis whether
е поголема alwaysили s еднаква
greateris larger
thanнаor1.smaller
equal tothan 1. σ . Note that Fexp is defined such
thatthatitsitsvalue
value is always
is always greater
greater than than or orequal equal to to1. 1.
Доколку
thatIfitsthe нултата
value хипотеза
nullishypothesis
always is еtrue,
greater вистинита,
than then Fexpтогаш
or equal to 1. Fequal
should exp треба 1. Due да toе еднакво
indeterminate на 1. Но, er-
If the
If the nullnullhypothesis
hypothesis is true,
is true, then then Fexp should
Fвредноста
should equalequal 1. 1.
Due Due to toindeterminate
indeterminate er-er-
како If
rors, резултат
the
however, null на
the неопределени
hypothesis
value forisFtrue, exp грешки,
then
usually F is
exp
exp
should
greater на
equal
than 1. F1.
A
expDue обично
criticalto е поголема
indeterminate
value, F(α, ν од,
er-
rors,
rors,however,
however, the value
the value for forF F usually
usually is greater
is greater thanthan 1. A
1. critical
A criticalvalue,
value, F(α,
F(α,νnum
ν ,
ν1. Критичната
rors, ), however,
gives the вредност,
the value
largest value F(α;
for F
of ν
exp
exp F exp
usually
that
броител ;
can ν is begreater
именител )
explainedја дава
than 1.
by најголемата
A critical
indeterminate вредност
value, F(α,
error. ν num
за
It
numisF , ,
num
νden
ν ), gives
), givesthe thelargest
largest value
value of F
of that
F that can can be beexplained
explained by indeterminate
by indeterminate error.
error. It is
νden),може
штоden
chosen den for да
gives athe се largest
припише
specified value на of
significance неопределени
F that
level, can α,be грешки.
andexplained Тааby
the degrees се indeterminate
одбира
of freedom при forдадено
error.
the vari-It is is
ниво It
chosen
на chosen forfor
значајност, a specified
aα,specified
и за significance
даден significance
број на level,
level,
степени α, α,and
на and thethe
слобода degrees
degrees
во of offreedom
freedom
броителот, ν forforthethe
, vari-
и vari-
во
chosen
ances infortheanumerator, νnum, and denominator,
specified significance level, α, and the νdendegrees
. The degrees of freedom for
of freedom thefor
броител vari-s22 2
ances
ances in inthethenumerator,
ν numerator, ν ν , and
, anddenominator,
denominator, ν ν . The
s . Thedegrees
degrees nof freedom
of freedom for s
именителот,
isances
n – 1, inwhere
the numerator,
именител , Бројот
n is the number νnum, and
num на
num степени
denominator,
of replicates на слобода
used νin denзаden 2 изнесува
. The degreesthe
dendetermining
– 1, додека
of sample’s
freedom vari- for s2 s
for
пак,
nisпретставува
nis –n 1,– where
1, where n isn the
бројот isна thenumber
number
повторени of мерења
replicates
of replicates used used
употребени in indetermining
заdetermining
да се thethe
пресмета sample’s
sample’s
варијанцата vari-vari-
is n –Critical
ance. 1, wherevalues n is the for α =of
of Fnumber replicates
0.05 are listed used in determining
in Appendix 1C forthe bothsample’s vari-
one-tailed
α= α 0.05 areFare α = 0,05)
ance.
на Critical
образецот.
ance. Critical values
Критичните
valuesof F for Fвредности 0.05 заare listed
(заlisted in Appendix се дадени 1C for both
воforДодаток one-tailed
1В, за
ance.
and Critical
two-tailed values of of
significance F for for
α=
tests. = 0.05 listed in in Appendix
Appendix 1C1C for both both one-tailed
one-tailed
and andtwo-tailed
едностран two-tailed significance
и за significance
двостран
significance тест.tests.
tests.
and two-tailed tests.
EXAMPLE 44.177
EXAMPLE
EXAMPLE .147.17
44.17
.1
Пример

EXAMPLE
Пример
A manufacturer’s process for analyzing aspirin tablets has a known variance of
A manufacturer’s
AAmanufacturer’s process
process forfor analyzing
analyzing aspirin
aspirin tablets
tablets has a known variance of
A manufacturer’s
25. sample of ten process
aspirin fortablets
analyzing aspirin
is selected tablets
and analyzedhashas a known
a for
known variance
variance
the amount of of
of
При
25. 25.Aпроцесот
sample
A sample наof
of произведство
ten tenaspirin
aspirin на таблети
tablets
tablets is is од аспирин,
selected
selected and and варијанцата
analyzed
analyzed forfor theизнесува
theamount
amount 25.of of
25. A sample
aspirin, yielding ofthe
tenfollowing
aspirin tablets resultsis selected and analyzed for the amount of
Воaspirin,
образец
aspirin, yieldingсочинет
yielding одfollowing
the following десет таблети, resultsанализирана е содржината на аспирин и
results
aspirin, yielding thethe following results
добиени се 254 следните
249 резултати252 252 249 249 250 247 251 252
254 249 252 252 249 249 250 247 251 252
254254249249252252252252249249249249250250247247251251252252
Determine whether there is any evidence that the measurement process is not
Determine
ДаDetermine whether
whether therethere is any
isдоказ
anyevidence
evidence that thattheна measurement process is not
се statistical
Determine
under определи whetherдалиthere
control постои
at α is =any дека
evidence
0.05. процесот
that thethe measurement
мерење
measurement е вонprocess process
статистичка is not
is not
under
under
контрола, statistical control
при α = 0,05.
statistical control at α
at α
= 0.05.
= 0.05.
under statistical control at α = 0.05.
SOLUTION
Решение
SOLUTION
SOLUTION
SOLUTION
The variance for
Варијанцата за the sampleанализирани
десетте of ten tablets таблети is 4.3. A two-tailed significance test на is
The The variance
variance forforthe thesample
sample of oftenten tablets
tablets is 4.3.
is 4.3. A изнесува
two-tailed
Aouttwo-tailed
4,3. Процесот
significance
significance test is is
The
used
мерење variance
since се the for
смета the
measurement
дека sample
не е ofprocess
под ten tablets
статистичка is 4.3.
is considered A two-tailed
контрола, significance
of statistical
доколку testtest
control
варијанцата ifis
на
usedused since
since thethemeasurement
measurement process
process is is
considered
considered outout of ofstatistical
statistical control
control if
used
the since
примерокот the
sample’s variance measurement
е или многу is either
подобра process
tooили good is considered
or too
многу лоша. poor. out
Во The of
таквиnullstatistical
hypothesis
случаи, control
се користи andif if
thethe sample’s
sample’s variance
variance is either
is either tootoo good good or or tootoo poor.
poor. The The nullnullhypothesis
hypothesis and and
the sample’s
двостран
alternative тест variance
на значајност.
hypotheses is either Нултата
are too goodиorалтернативната too poor. The хипотеза null hypothesis се дадени and
alternative
alternative hypotheses
hypotheses are
подолу
alternative hypotheses areare 2
H0: s 2=2σ22 2 HA: s22↑2σ22 2
H : 0: s2 = σ
=2 σ H HAH: A: s2 ↑ s σ↑2 σ
H00H : s = s σ
A: s ↑ σ
The test statistic is
Пресметаната
The The test statistic вредност
is за статистиката изнесува:
The testtest statistic
statistic is is σ 22 2 25
Fexp = σ σ2σ= 2525 = 5.8
Fexp Fexp== s=22 = 4=25 .3 = 55=..885.8
Fexp s2 s 2= 44..334.= 3
s
The critical value
Критичната вредностfor F(0.05,
за F(0,05; ∞, 9) ∞; from
9), Appendix
отчитана 1C is 3.33. 1В,
од Додатокот Since F is greater
изнесува
The
The
than The critical
critical
critical
F(0.05,∞,
value
value
value9),
forfor
forwe
F(0.05,
F(0.05,
F(0.05,
reject
∞,∞,
∞,
the
9) 9)
9)
from
from
null from Appendix
Appendix
Appendix
hypothesis
1C1C
1C
and
is 3.33.
is is 3.33.
3.33.
accept
Since
Since
Since
the is 3.33.
F is greater
F isF greater
alternativegreater
Со
than оглед
than на
F(0.05,∞,
F(0.05,∞, тоа што
9),9), weweF reject
exp e поголема
reject thethe null од
null F(0,05;
hypothesis
hypothesis ∞; 9),
and andсе отфрла
accept
accept нултата
thethe alternativeи се
alternative
than
hypothesis
прифаќа F(0.05,∞,that the 9),analysis
алтернативната we reject theunder
is not
хипотеза. null
Тоа hypothesis
statistical
значи дека and accept
control.
анализата the
Oneнеexplanation
е alternative
статистички for
hypothesis
hypothesis that thethe
that analysis
analysis is not
is not underunder statistical
statistical control.
control. One One explanation
explanation for
hypothesis
the unreasonably
контролирана. that the
Една analysis
small is
variance
од причините not under
could
за мала statistical
be that control.
the aspirin One explanation
tablets were notforfor
the the unreasonably
unreasonably smallsmall variance
variance couldcould beваријанца
that
be that thethe може даtablets
aspirin
aspirin
биде иwere
tablets
тоа што
were notnot
the
selected unreasonably
таблетите не биле small
randomly. случајно variance
одбрани. could be that the aspirin tablets were not
selected
selected randomly.
randomly.
selected randomly.
 8888
88 ModernAnalytical
Modern AnalyticalChemistry
Chemistry
Modern Analytical Chemistry
88 Модерна аналитичка хемија
444F.F.333Comparing
ComparingTwo
TwoSample
SampleVariances
Variances
mparing Two Sample Variances F. Споредба
4Ѓ.3 Comparing
наTwo Sample
варијанцитеVariances
на два обрасци
TheF-test
can be extended to the comparison of variancesThe
The F-test
F-тестот
for two
F-test canbe
can
samples,
can
може
beextended
beда extended
Aсеand
extended totothe
to
примени
thecomparison
the comparisonofofvariances
и заcomparison
споредба наofваријанци
variancesfor
variances fortwo
for
на
twosamples,
two
два
samples,A
samples,
обрасци,
Aand
and
АAи and
B. За
iting equation 4.16 as B,B,
by
B,тааby
by целrewriting
rewriting equation
equation
е потребно
rewriting 4.16
4.16
равенката
equation asas
4.16 as 4.16 да се запише на следниот начин
sA2 ss A22s A2
Fexp = 2 F F = =
Fexp = sA22s 2
exp
exp
s B sB B B
thatssA22ssА
22
sA2
nd B are defined such that is greater than or equal каде
where
where
wheretoAА2.иAnB се
AsBAand
and
and B дефинирани
Bare
aredefined
Bexample
are defined
of such
defined
такаthat
such
such
што
that
еgreater
поголемо
isisgreater
A или
than
than еднакво
ororequal s.B2An
equaltotosB22на .sAn
B2example
. example
Примената
ofof
A is greater than or equal to sB. An example of
this
this F-тест of
на application
овој
application е of
прикажана
the
the F-test
F-test isна
is следниот
shown
shown in in
theпример.
the following
following example.
example.
ation of the F-test is shown in the following example.
this application of the F-test is shown in the following example.

PLE 4.18 EXAMPLE4

EXAMPLE 44.18
.18
4.18
Пример
EXAMPLE .18 Пример
s 4.1 and 4.8 show results for two separate experimentsTables
Tables 4.1and
4.1
to табелите
Tables and4.8
determine
4.1 and 4.8
the
4.8 showresults
show resultsfor
fortwo
twoseparate
separateexperiments
experimentsto totodetermine
determinethethe
Во
mass
mass ofof
a a 4.1 иshow
circulating
circulating 4.8 results
прикажани
U.S.
U.S. penny.
penny.
for two separate
се резултати
Determine
Determine
experiments
од два
whether
whether различни
there
there is is
a a
determine
difference
difference in
the
експерименти
in the
the
of a circulating U.S. penny. Determine whether there mass
is за
a difference
определување in theнаU.S.
of a circulating penny.
масата Determine
на монети whether
од еден цент there
кои сеisвоa difference
употреба воinСАД.
the
ions of these analyses at α = 0.05. precisionsof
precisions
precisions ofofthese
theseanalyses
these analysesat
analyses αα=
atatα ==0.05.
0.05.
0.05.
Да се определи дали постои разлика во прецизноста на изведените анализи,
TION при α = 0,05.
SOLUTION
SOLUTION
SOLUTION
Решение
Letting
g A represent the results in Table 4.1 and B representLetting
the AArepresent
A
results
Letting represent
in Tablethe
represent theresults
the resultsin
results ininTable
Table4.1
Table 4.1and
andB Brepresent
representthe
2 2 4.1 and B represent 2 2
theresults
the resultsin
results ininTable
Table
Table
2 2 Ако
4.8,
4.8, we со
we А се
find
find означат
that
that thethe резултатите
variances
variances are
are s2од
A s=
A табела
= 0.00259
0.00259 4.1, а sсо
and
and 2sB
B =B=0.00138.
резултатите
0.00138. A A од табела
two-tailed
two-tailed
e find that the variances are sA = 0.00259 and sB = 0.00138.
4.8, we A two-tailed
find that the variances are sA = 0.002592 and sB = 0.00138.2 A two-tailed
4.8, соодветните варијанци изнесуваат sА =to0,00259 sB the
иthat = 0,00138. Се
significance
cance test is used since there is no reason to suspectsignificance
that testis
test
the results
significance test isused
isfor usedsince
used sincethere
since thereis
there isisno
nonoreason
reason
reason totosuspect
suspect
suspect that
that the
the resultsfor
results
results for
for
употребува
one
one analysis
analysis двостран
will
will bebe тест,
more
more со оглед на
precise
precise тоаthat
than
than што
thatне
ofofпостои
the
the причина
other.
other. The
The поради
null
null andкоја
and
nalysis will be more precise than that of the other. one The nullwill
analysis andbe more precise than that of the other. The null and
резултатите
alternative
alternative од едната
hypotheses
hypotheses анализа би биле попрецизни од резултатите од другата
are
are
ative hypotheses are alternative hypotheses are
анализа. Нултата и алтернативната хипотеза се2 дадени подолу
2 2 2 2 2 2 2
sA2 = sB2 sA2 ≠ sB2 HH
H0:: 0: ssA
2sA
==sB2sB HH
HA::A: ssA ≠ ≠sB2sB
2sA
H0: HA: 0 A = sB A A ≠ sB

he test statistic is andthe

and
and thetest
the teststatistic
test statisticis
statistic isis за статистиката изнесува
Пресметаната вредност
s2 0.00259 s 22s 2 00..000259
.00259
Fexp = A2 = = 1.88 F Fexp=
= =s AA2 A2=
= = 00259 = =1.188
.88
sB 0.00138
Fexp
exp s 2s 0
0 .
.0 .00138= 1.88
00138
00138
sBB B

Критичната
The
The critical
critical вредност
value
value for за F(0,05; 6; 9.197.
4) изнесува F9,197. Соthan
оглед на тоа што
ritical value for F(0.05, 6, 4) is 9.197. Since Fexp is less
Thethan F(0.05,
critical for F(0.05, 6, 4)4)is
6, 4),
value for F(0.05,
F(0.05, 6,6,
4) isis9.197. SinceF
9.197. Since
Since Fexpexpisisless
less than F(0.05,
F(0.05, 6,6,4),
exp is less than F(0.05, 6, 4),
4),
Fexp
the
the еhypothesis
null
null помало
hypothesisодisF(0,05;
is 6; There
retained.
retained. 4),Thereнултата
is is
no noхипотеза
evidence
evidence се
at at задржува.
thethe chosen
chosen Односно, не
significance
significance
ull hypothesis is retained. There is no evidence at thethe chosen significanceis retained. There is no evidence at the chosen significance
null hypothesis
постои
level
level toto доказ,that
suggest
suggest при
that одбраното
thethe ниво
difference
difference in inнаprecisions
значајност,
precisions is is со кој може да се утврди дека
significant.
significant.
o suggest that the difference in precisions is significant.
level to suggest that the difference in precisions is significant.
разликата во прецизноста е значајна.

4444Ѓ.4
F. 44Comparing
mparing Two Sample Means F.F.4 Споредба
Comparing
Comparing TwoSample
наTwo Sample
средните
Two Means за два обрасци
Means
вредности
Sample Means
Врзresult
резултатите на една анализа влијаат три фактори: методата, примерокот andи
of an analysis is influenced by three factors: the The The
method,
The result
result theofof
of anananalysis
an
sample, analysis
analysisandisisisinfluenced
influenced
influenced bybythree
by three
three factors:
factors:
factors: the
thethemethod,
method,
method, the
thethe sample,and
sample,
sample, and
аналитичарот.
the
the analyst.
analyst. The
The Влијанието
influence
influence of of на
these
these овие фактори
factors
factors can
can be може
be да by
studied
studied сеbyconducting
следи со изведување
conducting a a pair
pair ofof на
ex-
ex-
t. The influence of these factors can be studied bythe conducting
analyst. The a pair of ex- of these factors can be studied by conducting a pair of ex-
influence
двојки
periments
periments од inексперименти, во кои само еден од факторите се менува. На пример, две
in which only one factor is changed. For example, two methods
periments
методи може ininwhich
which
which can
да сеonly
only
only
be one
oneonefactor
споредуваат
factoris
factor isischanged.
доколку
changed.For
changed.
ист
Forexample,
For example,two
example,
аналитичар ги
twomethods
two methodscan
methods
изведува
canbe
can
работите bebeи
by having the same analyst apply both methodscompared compared
compared
to theтоаsame by by having
having
by sample
having исти the
the
and
the same same
same analyst
analyst
analyst apply apply
apply both
both methods
methods
both начин,
methods toto
to thethe
the same
same sample
sample and
and
при
examining
examining анализира
the
the resulting
resulting примероци.
means.
means. In Ina a На сличен
similar
similar fashion,
fashion, it it
isможе
is да same
possible
possible сеtoto sampleдвајца
споредат
compare
compare
and
two
two
the resulting means. In a similar fashion, it is possible examining
аналитичариto the
compare
resulting
или, twoдва
пак, means. In a similar fashion, it is possible to compare two
примерока.
two samples. analysts
analysts
analysts orortwotwo samples.
samples.
or twoнаsamples.
неспарени податоци Тестови
Significance
Significance значајност,
testing
testing forза споредување twoна две values
средни вредности се поделени на
icance testingДве for comparing
множества од two
податоци кои mean
се values is две
divided into two
Significance
категории, во cate-for
testing for
зависност
comparing
comparing
comparing
од потеклото
two
two mean
mean
mean
на
valuesis
values
податоците. isis dividedinto
divided
divided
Се
into
into
вели дека
twocate-
two
two cate-
cate-
податоците
unpaired
unpaired data
data unpairedwhen
beunpaired
ending onunpaired
the
Two source
состојат
Two sets
sets
data ofconsisting
the
од резултати,
ofof data
data data.
добиени
consisting Data
ofof
од неколку
results
results
gories
are said togories depending
depending
се unpaired
be
gories depending
неспарени when onon
on
кога
thesource
the
each
the sourceof
source
средните of ofthethedata.
the
вредности
data.Data
data. Dataare
Data
се
aresaid
are saidto
said
пресметуваат totobeодunpaired
be анализатаwhen
wheneacheach
each
на повеќе
erived from Twoпримероци
sets of што consisting
data
the analysis потекнуваатofод
of several иста
results
samples mean
mean is is derived
derived from
from the
the analysis
analysis ofof several
several samples
samples drawn
drawn from
from thethe same
same source.
source.
obtained
obtained
популација. using
using several
several samples
samples drawn drawn
drawn fromis the
mean
примероци same
derived со fromsource.
исто the analysis
потекло. Податоците се спарени
of several samples drawn кога from the same source.
се анализираат серии
obtained
a are encountered
using several samples drawn
when analyzing a series of Paired
Paired
samples
Paired dataare
data
drawn
data areencountered
from
are encountered
differ-
encountered whenanalyzing
when
when analyzingaa aseries
analyzing seriesof
series of ofsamples
samplesdrawn
samples drawnfrom
drawn fromdiffer-
from differ-
differ-
from
from a single
a single source.
source.
from a single source. примероци кои имаат различно потекло.
s. спарени податоци entsources.
ent
ent sources.
sources.
Две множества од податоци кои се состојат
paired
paired data
data Неспарени податоци Земени се два обрасци А и B, за кои средните – вредности
–A–Aand –B–s,B,.
–
од
pairedрезултати,
data добиени од примероци кои – иConsider – two
Data Consider
TwoTwo sets
sets
Two setstwo
ofof
потекнуваат data
data
of data
consisting
consisting
samples,
од различни
consistingA of
ofand results
results
популации.
of results
Unpaired
B, for whichUnpaired
изнесуваат
mean
Unpaired values, Data
Data
Data XA Consider
and XB, додека
Consider two twosamples,
samples,
samples, AAand
A andB,
пак, стандардните
and B,B,for
forwhich
for whichmean
девијации
which mean
mean values,X
values,
изнесуваат
values, XX sand
A andА и XX
X
B,B
ard deviations,obtained
obtained andusing
sA using several
sseveral samples
samples
beendrawn drawn and
and standard
standard
Интервалите deviations,
на for µA ssAAsзаAand
deviations,
доверба and
μА ssиBBs,,за
, have
Bhave
μB може beenmeasured.
been даmeasured. Confidence
Confidence
бидат определени intervals
заintervals
двата forµ
for
обрасци.µAAµA
obtained using B, have
several samples measured.
drawn Confidence
and standard intervals
deviations, and have been measured. Confidence intervals for
n be written
from
from
from
different
different
fordifferent
both samples
sources.
sources.
sources. andµ
and
and µBBµBcan
canbe
can bebewritten
writtenfor
written forboth
for bothbothsamples
samples
samples
 3:55 PM Page 89
Chapter 44 Evaluating
Evaluating Analytical
Analytical Data
Data 89
89
Поглавје 4 Анализа
Chapter
Chapter 4 на аналитички
Evaluating податоци
Chapter
Analytical 89 Analy
89
4 Evaluating
Data
Chapter 44 Evaluating
Chapter Evaluating Analytical
Analytical Data
Data 89
ts A Chapter 4 Evaluating Analytical Data 89
PM Page 89 µA = XA ± ts A ts A 4.17
4.17
µ
µ A =
= X
X A ±
±
ts
µA = XA ±
tsnAAAA 4.17 4.17
µ AAA = X AAA ± ts
tsnAA 4.17
µ
µA =
= X ±
± n A 4.17
XA n 4.17
Chapter 4 Evaluating Analytical Data
nn AAA 89
ts nA
B
µ
µ =
= X ±
±
ts
ts B ts 4.18
ts A µ B
B
= X
X
B
B ± tsnBBB B µ B = X B ± B 4.18 4.18 4.18
µA = XA ± µ BB =
µ
B = X X BB ± B ± tsnBB ts 4.17 n 4.18
nA µ B = X B ± nBChapter 4 Evaluating Analytical n B 4.18Data 89
каде nA
where nAиand nB претставуваат
and nB are are the the number number бројof наreplicate паралелни trials n
nмерења
B
B conducted изведени on samples за обрасците
samples A and
and B. А Aи
B.
where n n of replicate trials B conducted on A A
where n A B are the number where nreplicate
A and nB trials are the number of replicate – trials –conducted on samples A and B. A
B. Споредбата
comparison
where
where
comparison nAAA and
n andof
and ofnnBBBна
n the
the are
are
средните
mean
the
tsthe
mean A number
values
number вредности
tsBcomparison
values
of
is
ofbased
of
is based
replicate
replicate
сеon
of on
изведува
the
the null
trials
trials
the mean
nullconducted
врз
conducted
conducted
основа
hypothesis
hypothesis
values
on
onна
on
is
samples
нултата
that
samples
samples
that
based
–
X
–
X
on A and
A
and
A
the
and
Aхипотеза,
and
and
–
X
–
X
null
B. A
are
B.are
BB. A
A
hypothesis
– –
that XA and XB are
where
според
comparison
identical,
comparison µ
n која
A =
and
and µ
of
X nan
B
ofanthe A Bthe
the=±
are
и X the
mean
alternative
B
mean values±се numberидентични,
values
values hypothesis of
is
is based
replicate
based
based за that разлика
on
on
trials
the
the
the means nullconducted
од
null hypothesisалтернативната
4.17hypothesis
are
hypothesis 4.18 on
significantly samples
that
that
–
X
–
X
A
хипотеза,A
andand
different.
A andmeans
–
X
–
X
B
BB. A
која
are
areare significantly different.
comparison
identical, andof mean
alternative hypothesis is that on anthe the means null are significantly that –AAthe
X and –BB are
X
претпоставува
comparison
identical, testand ofanдека the mean nderived
постоиA values identical,
nBстатистички
by is based and
µзначајна
on thealternative
µразлика.
null hypothesis hypothesis that that Xdifferent.
A and XB4.17 are
identical,
identical,A test
A and
and an alternative
statistic
an
statistic is
alternative
alternative
is derived
hypothesis
hypothesis
hypothesis
by A
letting
letting test
that
that
µ
that
statistic
equal
A equal
the
the
the
means
means
means
is µ B,, and
derived
and are
are
are
significantly
combining
significantly
significantly
combining
by letting µ
different.
equations
different.
different.
equations
equal µ 4.17
, and combining equations 4.17
Тестот
identical,A за оваа
and an статистика
alternative се изведува
hypothesis со µ
that A израмнување
the means µ B areна изразите
significantly за μ и
different. за μ B од
A test tostatistic is
is derived by letting A equal µBBBts,,,Aand combining equations 4.17
A А B
and nB are theandnumber
and 4.18
A
4.18 testto
test give
statistic
statistic
of replicate
give is derived
derived trialsand by 4.18
by
conductedletting
letting µon
µ equal
A equal
samples µ and
andandcombining combining
B. A equations
equations 4.17
4.17
равенките
and A test 4.17
statistic и 4.18 ts
is derived by letting ts to give
µ A equal µ , and combining equations 4.17
and 4.18 to give A B
4.18 µ B to to=isgive B ± on the null
Xbased B ± ts
X A hypothesis A A= X B ±– Bts 4.18
B – ts ts
son of the mean and
and 4.18 values
4.18 to give
give X
X A ± ± tsnAAAA =
ts
=
that
X
X B ± ±
XAts tsand
B XX B Aare ± A = XB ± B
n A
X AA ± ts
±aretssignificantlynAA = = X XB ± B ± different. tsn BB
B
tsnBB
and an alternative hypothesis thatB the means X nA nB
– – XA ± n n A = XB B ± n
nBBB
st statistic is Solving
derivedfor by letting
X– – X– µ  equal
A and using µ , and
B a propagation n
combining
n
A
A – – of equations n
uncertainty,
n 4.17 gives
B are the number of for replicate
X –– trials conducted onfor samples AofBand B.B користење
A a gives
– –BB and
–  XA– – X
Solving A X B using aa propagation A uncertainty,
Доколку ова –AAравенство сеSolving реши по ,and
–со using propagation на правилата of uncertainty, за gives
to give
the mean valuesSolving
Solving
Solving
пренесувањеis based for  X
for
for X
X
–
–наon
A ts–
–
X
X
X
–
the
– 

and
and
null
and
несигурноста,
B
using
using
hypothesis
using ts сеa
a
propagation
propagation
propagation
добива that X A and of
of
of s 2uncertainty,
uncertainty,
X
uncertainty,
B are
s 2 gives
gives
gives
Solving for 
X A that A – XB and using a propagation of
± A theB means
X A
= X B ±are B
−X
X Asignificantly XB = = t ×different. s 2
A uncertainty,
2 + sB s B2
2 gives sA2 s 2
A − B = tt × nsss AAA222A +
n alternative hypothesis A
nA
X
X AnB− X B = t × + nssBBB222B X A − X B = t × + B
stic is derived by letting µA equal µB, andX X A − XB− X × n s + n s n n
− XB =
X AAcombining = ttequations × + 4.17
A B
× n nAAAA + n
B A B
– – n nBBBB
n
eor  XA – XB Finally, solving for t, t, which
which we replace with with exp,nleaves nus
and using
Finally,
Finally, tsaA propagation
solving
solving for
for t, which tsofB we
uncertainty,
Finally,
we replace
replace solving with
gives tttfor
exp,,t,leaves
A
whichus B with
we
with
replace with texp, leaves us with
Потоа,
X
Finally, ± со
solvingрешавање = for X t, ± на
which горното we равенство
replace with t exp, t,leaves
по leaves кое се us
us with
заменува
with со texp се добива
Finally,
Finally,
A solving for Bt, which s 2 we s 2
replace with X t −
exp
exp
−
,X leaves us with
следниот Xsolvingn−A X Bfor=t,t which
Aизраз × nBAwe + replace
=
B with X A texp ,Xleaves B us with X A − XB 4.19
X AAA −
t X A B
n Attexp exp n=
−X
− XBBB2 t exp = 4.19 4.19
exp = 2 /X X
B
–
exp = gives
( s Xn ) −
A ) + (sBB + X ( s / n ) 2 / n ) + (s 2 /4.19
A – XB and using a propagation of uncertainty, texp 2
((ss A2A //n 2 / n B) 4.19
( s n )
t exp = (s 2A2 /n nAAA ))) +
A 2 B
+ (((sssBBB222 ///n
B
nBBB )))
A A B B
4.19
olving for t, which
The value we replace
value of ttexp is iswith s 2 texp,sleaves
compared 2 withus with
((ss AA2 //n
a critical
critical n value,
) +
+ ( s t(α, / n
n ) ν), as as determined
determined by by the
the cho- cho-
The − X за of= exp tt ×level, compared The with value a of texpvalue,
A A value,is compared Bt(α, B ν), with a critical value, t(α, ν), as determined by the cho-
α,+
A B
TheX Asignificance
Вредностаvalue
valueBof of tttexp is
is сеcompared with соaa критичнатаcritical t(α, ν), as
t(α, determined
ν) ν, by
by the cho-
sen
The exp n AAспоредува
X
compared α, −thethe XBBsen
n degrees
with of freedom
critical freedom value, вредност
fort(α,
α,
the ν), sample,
ν),sample,
as determinedза and
ν,
дадено whetherниво
the cho-на
the
се sample, ν, and whether the
The
sen value
significance of exp is
level,compared with
degrees aa critical
significance of value,level, fort(α, the
the ν), as
degrees determinedof and
freedom by the
whether for cho-
the
The
sen value
значајност,
significance
sen t exp =α,
significance
significance
of texp
test и за
exp is
level,
is compared
даден
one-tailed
level, α,
α, the the
бројdegrees
the
with
degrees
наtwo-tailed.
or степени critical
of freedom
of freedom
freedom
value,
на слобода, fort(α,
for the the
theν. Секако, as
sample,
4.19 при
sample, ν,
determined
ν, andand
and
by the
whether
тоа,whether
треба даthe cho-
the
sen
sen significance
significance
significance test ( level,
is 2one-tailed
level,
s / n α,
α, ) + the ( s 2degrees
or
degrees
/ n two-tailed.
significance ) of
of test
freedom is one-tailed for
for the sample,
or
sample, two-tailed. ν,
ν, and whether
whether the
the
води
significance
for t, which significance смета
It is
we replace
significance is unclear, за
test
unclear,
with тоа
test is is
is дали
one-tailed
however,
texp , leaves
A
Aone-tailed се работи
howusBor or
or за
two-tailed. едностран
Bmany degrees of freedom are associated with t(α, ν)
with two-tailed. или за двостран тест.
Сепак, It не test
еareсосема one-tailed
ishowever, јасно how
колку or two-tailed.
many
Itтреба is unclear, degrees
да изнесува of
however, freedom степенот how are many associated degrees
на слобода with t(α,
ofзаfreedom ν)
се are associated with t(α, ν)
ν)
significance
It is test
unclear, one-tailed
however, how two-tailed.
many degrees of freedom are associated sA222with sBкој
t(α, 2
since there
Itthere
is with unclear, two sets
however, of independent
how many
ν), measurements.
degrees of freedom If the
the
are variances
associated and
with t(α, 2 esti-ν)If the variances s2 and s2 esti-
ν)
e of texp is compared
since
одбира
since
It
It is
is
there
unclear,
t(α; are
ν)
unclear,
are
a
Xсо critical
two −оглед
however,
A 2however,
two sets
XB of
sets
value,of
на how
тоа
how t(α,
independent
since
independent штоmany
manythere as
станува degrees
determined
measurements.
are two
degrees
measurements. збор of
of sets freedom
за
freedom by
ofдве the
If
independent
If
are
cho-
множества
are
the
associated
variances
associated
variances на s
s A with
measurements.and
податоци
with
and
t(α,
s
t(α,
s 2 esti-
B2 esti- ν)
од A B
mate
since
tα, thedegrees
=
there sameare two σof
two
σ 2,, then
then
sets of theindependent
of two
independent standard deviations
measurements. ν,22,иand can
4.19 be
Iftwo factored
thefactored variances 2
outssAA22of
of
andequationB esti-
sssBB22 една
since
ficance level,mate expthe
независни
since
mate
there
the
there
the same
same
are
мерења.
are σ
two 2, thensets
freedom
Доколку
sets the
of
the
for
two
mate
independent
two
the
standard
варијанцитеthe
standard
sample,
same measurements.
measurements. σ
deviations
s
deviations
А then s B
2whether can
the
претставуваат
can
If
If the
be
the
be
the variances
standard
variances
factored out
проценка
out sA and
deviations
and
of equation
за
equation
esti-
can
esti- be factored out of equation
4.19
mate
mate and
the
σthe
replaced
same
same
2 / n 22) by
(stwo-tailed.
A σ σA 2,, by +then
then as B2pooled
pooled
(aстандардни nB )two
/the
the two standard
standard
standard deviation,
deviations
deviations ssspooledcan
pool
can , which bestandard
be factored
factored provides outод
out
Aaof better
equation B esti-
nce test is one-tailed
4.19
иста and
mate
4.19
mate and 2, or
the
for
replaced
тогаш
same
replaced
the
двете
σ
precision , bythen a pooled
of thethe
4.19
two standard
and
девијации
standard
standard
analysis.
replaced
Thus,
deviation,
deviations
deviation, може by aда
equation
pool се,, which
can
pool 4.19
факторизираат
bebecomes
which factored provides
provides outaaof
deviation, of equation
better
равенката
equation
better esti-
spool
esti-, which provides a better esti-
4.19 and
4.19
unclear, however,
mate andhow
for
и да replaced
replaced
the many
се precision
заменат by aa of
by
degrees pooled
pooled
со of
the freedom
вкупната standard
standard
analysis.
mate for the areThus,
стандардна deviation,
deviation,
associated
precision equation ss with
девијација,
of
pool 4.19
the ,
, which
which
t(α, becomes
analysis. ν)
s provides
provides
, која
Thus, a
a better
better
претставува
equation esti-
esti-
4.19 becomes
p is compared 4.19
mate with and
for a replaced
critical
the precision by
value, a pooled
t(α,
of the ν), standard
as
analysis. determined Thus, deviation, by
equation the s pool
cho-
pool 4.19, which becomes provides
pool a better esti-
sA2 and
mate for проценкаthe precision
precision of the the analysis. analysis. Thus, equation 4.19 2 becomes
re are two sets mate
подобра for
of independent the measurements.of
за прецизноста Ifнаthe Thus, variances
анализата. equation
− Според 4.19 B becomes
sова,esti- равенката 4.19 може да
e level, α, thematedegrees for the
of precision
freedom for of the analysis.
sample, ν,
Thus, X
and
X A −
A equation
whether X
X B 4.19
the becomes X A − XB 4.20
same σ2, then се the
запише two во следната
standard deviationsформа tttexp
exp can = be factored
= X A − Xout B of equation
t is one-tailed or two-tailed. = X
X A −
−
nA−)) X+ X
X
B
+B((a11//better
B t exp = 4.20
4.20 4.20
ssswhich pool (X 1//An nB )) esti-
A B
replaced by a pooled standard deviation,
ar, however, how many degrees of freedom
exp
tttexp spool=, associated
=
are pool (
provides
1 with t(α, n ν) s (1 / n ) + ( 1 4.20
/ nB )
4.20
exp
= pool ( 1 / n A
A ) +
+ (12/n ( 1 / n B
B ) pool A 4.20
the precisionwith of the
two sets of independent theanalysis.pooled measurements.
Thus, equation
standard
exp 4.19
deviation
If the variances sss pool
pool
givenbecomes n2AA )) +
(((111as///n
nsAstandard ) + ((s11B//esti-
nBB ))
with the pooled standard deviationwith the given
pool
pooled as Aand ndeviation
B) given as
σ2, then the with
with
the
two standard
with the
the
pooled
pooled
pooled
standard
deviations
standard
standard X − candeviation
deviation
X
deviation be factored given
given
given outas
as
as of equation 2
каде the
with вкупната pooled стандардна
standard A девијација
B
deviation ( n
given е −дефинирана
1
as ) s 2 + ( n −со 1 следната
) s равенка
ed by a pooled standard t exp = deviation, spool , which
spool = ((provides n A −
A 11))ss AA22a better+ ((n B −
B esti- 11))ssBB22 4.20 (n A − 1)s A2 + (nB 4.21 − 1)sB2
s poolequation (1/ nA )s4.19 s + (1 =
/ n ) n A −
− 2+ n
2 +
+ n − B −
− s 2 = 4.21 4.21
ecision of the analysis. Thus, pool
pool = =becomes
B (
( n
n
(n AA −n
A − n 1
1 A)
) s
s
1AA)s AA2+
A
A n+
+BB(n− B (
( n
n B 2
B 2− 1)sB− 1
1 )
) s
pool
s B
B
2
2 n A + nB − 4.21 4.21
2
ssspool
pool = n + n − B2 4.21
pool =
B
pooled standard As indicated
indicated
deviationby by the denominator of of equation
equation n
n +
A + n4.21, n − 2
B − 2the degrees of freedom for the 4.21
As Xgiven A the − Xas denominator As indicated nby A +the
A n4.21, B − 2the degrees
B denominator of freedom for the
наofстепени
equation на 4.21, degrees of freedom for the
B
As
Како
pooled
tpooled
As indicated
= што
indicated е
standard by
покажано
by the the
deviation
the denominator
во
denominator именителот
is n A + n of
of B на –equation
равенката
2.
equation 4.21,
4.21, 4.21, the
4.20
the degrees
бројот
degrees of
of freedom
freedom for
слобода,
for the
the
Asexpindicated standard by deviation
− denominator
2 + (n is n
pooled −+ n of 2 –equation
standard 2. deviation4.21, the is degrees
n + n of
– freedom
2. for the
As indicated
за вкупната
pooled Ifpool (
by
andстандардна
standard (1s/Bnn the 1 ) s
denominator
A ) +significantly
Adeviation (A1/девијација
nBisis) n
A
nBAA ++Ifn
1 ) s
ofB equation
Bизнесува
B – 2. nA + nB – then
4.21, the 2. degrees
A B of freedom for the
pooled
pooled
Доколку,
pooled
sIf sssstandard
Apool=
standard
and
A пак,
standard sssА
are
deviation
B 2deviation
areиnsABIn
deviation significantly
2+сеn значително is
is case, nAA2 +
n n different,
ndifferent,
sBBBA–––and 2. s however,
2.
различни,
however,
are тогаш significantly then
texp
4.21 tttexp
мора
must be
exp must
different,
да се using
be calculated
calculated
however,
пресмета врзthen texp must be calculated
using If equation
Ifequation A and B4.19.are significantlythis − + the ndifferent, 2. B however,
degrees of freedom then is calculated
exp must be calculated
the fol- fol-
using
d standard deviation
основа If
If sssнаA
and as
and
Agiven
равенката
and sssBB4.19.are In
are
are
significantly
significantly
4.19.
significantlythis Во
B
case,
using
овој the different,
different,
equation
случај
different, degrees бројот
however,
however,
4.19. of
however, на freedom
In степени this then
then
then is
case,
на tttexp
calculated
the
exp must
must
слобода
mustdegrees be calculated
be
using
се
be
calculated
of the
freedom
пресметува
calculated is calculated using the fol-
using
using equation
lowing imposing
equationA B4.19.
4.19.equation. In
In this this case,
case, the
the degrees
degreesofequation. of
offreedom freedom
freedomfor is
is thecalculated
exp
calculated using
using the the fol- fol-
using
ated by the denominator
lowing
врз
using equation
основа imposing
equation на 4.19.
ofследната equation
4.19.equation. In
In this 4.21,
равенка.
this case,
lowing
case, thethethe degrees
degrees
imposing
degrees of
of freedom
freedom is
is calculated
calculated using
using the
the fol-
fol-
lowing
lowingis imposing (nnAA+−n1B)s–A2equation. 2.+ (nB − 1)sB [(s 22 / nA ) + (s 22 / nB )]22 4.21
2
lowing imposing equation.
andard deviation
spool
lowing = imposing imposing equation.
equation.
ν+ = =nB −2however, [(ssthen2A / n At) + (must [(s 2A /–nA2) + (s B2 / nB )]24.22
((sssνBB2222///=n )]2 calculated
B 4.22
and sB are significantly ndifferent, Aν 2 2 [(
A
[(nssA2AA2A2 ///+n ))exp + n Bbe
B )] 22 /(n + 1)] –
ν =
νdegrees
=
[(
[( s s 2A / n A )2 /([(
/ n ) /([( n s +
/
n1AAA)]
n
n 1 )
)])
+ [(
+
+ (
[(
( s
s
s
B
s 2 2
B//
n
n
/
n
/ nn B
B[(B)]
)]
)] ) ) 2
2 /( n B +
2 1 )] +–– 1222)] + [(s 2 / n )24.22 /(nB + 1)]
–2 4.22
uation 4.19. In this case, the ν = [( s of
A / n ) /(n A + 1
2 A freedom
2 A is calculated
A)] + [(B B
s 2
B /n s
using / n
B )2A/(nA + 1)]A – 2
B 2 the
B ) /(
fol- n B 4.22
y the denominator of equation ν = 4.21, [( sss 2AA2A ///the
2
nAAAна )))degrees
2
2 /(n A A + + of 111)]
)] freedom
+слобода
+
2
[(ssBBB22 //n nBBfor )))мора
2 /( the nBBBда+ +биде
111)] )] цел –2 B 4.22
mposing equation. Со оглед
Since the на тоа што
degrees of[( бројот
[( freedom n
A n ASince
/( n
2 степени
must
nAAthe
/(must + be be наan
)] + [( integer,
[(integer,
s B of / nBBfreedom 2 /(
the
/( n
nB value + must
value )] ofof ν ν obtained
број, вредноста
obtained using
d deviation isSincenA + the
која сеthe
nB –degrees
добива
2. of freedom degreesan the be an
ν obtained integer, usingthe value of ν obtained using
Since
equation
Since the
degrees
4.22
degrees isсоrounded равенката
of freedom
rounded
of+ freedom tothen the4.22 must се заокружува
nearest
2 must
beinteger.
be
an integer,
anisbe integer,
на најблискиот the value ofцел
the value of ν integer.
број.
obtained using
using
B are significantly
equation
Без разлика different,
4.22
[( s
на
2is
Aisтоа/ n however,
) дали ( s 2 to
Bсе / n the
equation
користе )] t
nearest
exp must
4.22
равенката integer. rounded calculated to the nearest of ν tobtained thy-
4.19. Inν this
Since
= equation
equation
equation
case,
the4.22
Regardless
the
2 Regardless
degrees
4.22
4.22
degrees isof
is of A of
rounded
whether
rounded
rounded
of+отфрла
whether
freedom
freedom
to Bthe must
equation
toequation
2to
theis
the
nearest
nearest
2 nearest
calculated
Regardless
4.19
4.19
beinteger. an
orusing
integer.
integer.
or –of 4.20
4.20 24.19
integer,
whether
isthe
is
или
used
used
the4.20
fol- tovalue
to
equation
за пресметување
calculate
4.22
calculate 4.19 exp,, the
ttexp
or, се
the null
4.20
наusing
null
is used
exp,
hy- to calculate texp, the null hy-
нултата
equation
[( s
pothesis/ n )
Regardless
A
2хипотеза
4.22
/( n
is rejectedis
rejected
A + of 1 се
rounded
)]
whether [(
if ttexp is s to / n доколку
the
equation
isequation
B ) nearest
/( n
greater 4.19 B + t
4.19 exp
than or 1 )] е
integer.
or t(α,поголемо
4.20 ν),is is and used од t(α;
to
retained ν)
calculate или, пак,
if ttexpttexp the
is,, less
exp lessзадржува
null
thanhy- hy-
or
ng equation. pothesis A Regardless
Regardless is of whether
of whether
if B equation
greater 4.19
than or t(α, 4.20
4.20 ν), isand usedis
used to
to
retained calculate
calculate if is theν),null
the null
than hy-
or
доколку Regardless t е помало илиexp pothesis
еднакво на is t(α; ν).
rejected ν), if t greater than exp t(α,
exp and retained if texp is less than or
pothesis
equal
pothesis to t(α, is
isexp
t(α, ν).ofbewhether
rejected
rejected
ν).
if
if tttexp isequation
is equal greater
greater
4.19
than
than
or t(α,
t(α,
4.20
ν ν),
ν),
isand used to calculate
and retained
exp
retained if
if tttexp
texp
is , the null
is lessless than
than or
hy-
or
e degrees ofequalpothesis
freedom
pothesis to is rejected
must
ν).
if
an integer,
exp
exp is greater
the to than
value
t(α, ν).
2 is greater than t(α, ν), and retained if texp is less than or
t(α,
of obtained and retained using if exp is
exp less than or
equal
equalto [(tos 2A t(α,
to /isnnearest
t(α,
rejected
A )ν).+ (s B2 /n
ν).
ifBt)] exp
ν = is rounded
4.22 equal
equal to
tothe t(α,
t(α, ν). integer. –2 4.22
A + 1)] +4.19 + 1)]to calculate texp, the null hy-
2 2 2
ardless[(of
s Awhether
/nA ) /(nequation [(s B or /nB4.20 )2 /(nisB used
is rejected if texp is greater than t(α, ν), and retained if texp is less than or
ees of freedom must be an integer, the value of ν obtained using
 9090 Modern
Modern Analytical
Analytical Chemistry
Chemistry
90 Modern Analytical Chemistry
9090 Modern
Модерна аналитичка хемија
Analytical Chemistry
EXAMPLE
EXAMPLE 4.149.19
EXAMPLE 44.19 .19and 4.8 show results for two separate experiments to determine the

Пример
Пример
EXAMPLETables
Tables 44.1.14.1
9and 4.8 show results for two separate experiments to determine the
Воmass
Tables
mass of4.1of
табелите aand
circulating
4.14.8
a circulating и 4.8showсеU.S.
U.S. penny.
results
прикажани
penny. for Determine
two separate
резултатите
Determine whether
одexperiments
whether дваthere thereis aisto
различни aексперименти,
difference
determine
difference in in
thethe
the
Tables
mass 4.1
means
of and
a of 4.8 show
these
circulating analysesresults
U.S. at α
penny. for= two separate
0.05.
Determine experiments
whether there istoa determine
difference thethe
in
во коиofсеthese
means определува
analysesмасатаat α = на 0.05. монети од еден цент, кои се во употреба во
mass
meansof a ofcirculating
these U.S. penny.
analyses at α =постои Determine whether there is a difference in the
0.05.
САД. Да
SOLUTION се определи дали значајна разлика во средните вредности,
means of these
SOLUTION
добиени analyses
со овие at α = 0.05.
анализи.
SOLUTION
To
SOLUTION
Решение
To begin
begin with,
with, wewe mustmust determine
determine whether
whether thethe variances
variances forfor thethe two two analyses
analyses
To
are are significantly
begin with,
significantly we different.
must
different. This
determine
This is done is done
whether usingthe an F-test
variances as
for outlined
the two in Example
analyses
На
Toare почетокот,
begin with, weтреба
must даdetermine
се определи дали usingзначително an F-test се as outlinedваријанците
a разликуваат
in Example
4.18.
4.18. Since
significantly
Since no no significant
different.
significant This
differenceis whether
differencedone was wasthefound,
using
found,
variances
an F-test
a pooled
foroutlined
pooled
as thestandard
standard
twoinanalyses deviation
Example
deviation
заsignificantly
are4.18.двете анализи. Ова сеThis
different. изведува
isis done соusingупотреба на F-тестот,
an F-test as outlined на начинin Exampleкој беше
withwith 10
Since
10 degreesdegrees
no of freedom
significant
of freedom differencecalculated
is calculated was found, a pooled standard deviation
опишан
4.18. Since во
no пример
significant 4.18.difference
Со огледwas на тоа found, штоaне беше standard
pooled најдено дека deviationпостои
with 10
значајна
degrees
разлика,
of freedom
се пресметува
is calculated
вкупната 2 стандардна 2девијација со 10 степени
with 10 degrees of freedom is calculated (n − 12)s + (n − 12)s
на слобода s pool= = (nA −A 1)s A2 +A (nB −B 1)s B2 B
s pool (nA − 1)ns A + (nnBB −− 21)s B
s pool = (nA − 1)n s 2A ++ (nnB −− 21)s 2
s pool = nAA + nBB − 2 B
(7 (−n7 A1−)(+10)(
.n00259− 2) +) (+5 (−5 1−)(10)(
0B.00259 0.00138 ) )
= = (7 − 1)(0.002597) ++ (55 −− 21)(0.00138)
.00138
= (7 − 1)(0.00259)7 ++ (55 −− 21)(0.00138)
= = 0.0459 7+5−2
= 0.0459 7+5−2
where = indicates
0.0459 the data in Table 4.1, and the subscript B
where thethe subscript
subscript A= A indicates
0.0459 the data in Table 4.1, and the subscript B
indicates
where
indicates thethe the
subscript
datadata inA in Table
indicates
Table 4.8. 4.8. theThe
The data comparison
in Tableof4.1, ofthethe
and means
the for for
subscript the two
B
Воanalyses
where горното
the subscript
is равенство,
based A
on соnull
indicates
the индекс theTheАdata
hypothesis сеcomparison
означени
in Table податоците
4.1,
means
andmeanstheодsubscript
табела the4.1,
two
B а
indicates
analyses the
is based data in Table
on the null 4.8.
hypothesis comparison of the for the two
со индекс
indicates B податоците од табела 4.8. Споредбата на средните вредности, за
analysesthe data on
is based in the
Table null4.8. The comparison
hypothesis –X – – – of the means for the two
двете is
analyses анализи,
based on сеtheврши nullврз основа
hypothesis H0H :на0: нултата
X A =X хипотеза
B
– =X
A –B
H0: – XA –= XB
and a two-tailed alternative hypothesis
H
and a two-tailed alternative 0:
hypothesis XA = XB
и алтернативната
and a two-tailed alternative хипотеза hypothesis
за двостран тест – ––
HAH : A: X
–X A ≠ XB
and a two-tailed alternative hypothesis – ≠X
A –B
HA: – XA –≠ XB
Since
Можно the standard
the еstandardпресметување deviations
deviationsна can be pooled, thethetesttest statistic is calculated using
Since H
canA:вкупната A ≠ XBстандардна
beXpooled, девијација,
statistic is calculated и затоа
using
equation
Since the
статистичкиот
equation 4.20 4.20
standard тест deviations
се пресметува can be pooled,
според the
равенството test statistic
4.20 is calculated using
Since the standard
equation 4.20 deviations can be pooled, the test statistic is calculated using
X AX−A X − XB 3.1173.117 − 3−.081 3.081
equation 4.20t exp = = = 1=.34
B 1.34
t exp = X A − X B = 3 .117 − 3 . 081
s (1 / n + 1 /
t exp = s poolX A (1−/ nXAB + 1/ nB ) = 03..0459
pool A n B ) 0 .0459
117 − (31./081 ( 1 / 7 + 1 /
7 + 1/ 5) = 1.345 )
t exp =
Критичната вредност A + 1/10)
s pool (1за/ nt(0,05; nB=) се отчитува
0.0459 (од + 1/ 5=) 11Б
1/ 7Додаток .34
и изнесува 2,23.
The The critical
critical s value
valuepool for(for
/ nt(0.05,
A + 110),
1t(0.05, / n10), from
B )from0Appendix
Appendix
.0459 (1/ 71B,+1B, is) 2.23.
1is/ 52.23. SinceSince texptexp is less
is less than
than
Со
The оглед
t(0.05,
critical на
10) тоа
the
value што
null
for t
t(0.05,
exp е
hypothesisпомало
10), is
fromод t(0,05;
retained,
Appendix 10)
and нултата
there
1B, is is хипотеза
2.23.no evidence
Since t се задржува,
that
is less the
thantwo
t(0.05, 10) the null hypothesis is retained, and there is no evidence that the two exp
The а critical
тоа
sets
t(0.05, значи
of10) value
pennies
theдекаnullнема
foraret(0.05, доказ
10),дека
significantly
hypothesis from
is двете
Appendix
different
retained, множества
at
and 1B,
the chosen
there од
is 2.23.
is податоци
no Since texpзначително
significance
evidence isthat
less the
level. thantwoсе
sets of penniesпри
разликуваат, areодбраното
significantly different at the chosen significance level.
t(0.05,
sets 10)pennies
of the null arehypothesis
significantly isниво на сигурност.
retained,
different and
at the there
chosen is nosignificance
evidence that level. the two
sets of pennies are significantly different at the chosen significance level.

EXAMPLE 4.20
44.20
.20
Пример

EXAMPLE
Пример
EXAMPLE .20 4
The
EXAMPLE
The 4%w/w
%w/w .20NaNa 2CO3 in soda ash can be determined by an acid–base titration.
2CO3 in soda ash can be determined by an acid–base titration.
Масениот
The удел
results на 3Na
obtained 2COby во
3two варовник
analysts може да сеhere.
определи со киселинско-
The %w/w Na
The results obtained
2 CO inby soda
two ash can be
analysts areare shown
determined
shown by
here. anDetermine
acid–base
Determine whether thethe
titration.
whether
The %w/w
базна
Thedifference
resultsNaobtained
COtheir
титрација.
2in in mean
soda
3Резултатите
by ash canisbe
добиени
values
two analysts determined
од два
significant
are shownat α by
аналитичари
= anDetermine
0.05.
here. acid–base titration.
се прикажани подолу.
whether the
difference in their mean values is significant at α = 0.05.
TheДаresults
се определи
difference obtainedдали
in their byпостои
mean twovaluesзначајна
analysts
is areразлика
shown
significant at помеѓу
αhere.
= средните вредности,
Determine
0.05. whether the при
Analyst A Analyst B
ниво наin
difference значајност
their mean α = 0,05.
одvalues
Analyst isAsignificant at αAnalyst
= 0.05.B
Analyst A Analyst B
Analyst86.82
A Analyst81.01
B B
86.82
Аналитичар А 81.01
Аналитичар
87.04
86.82 86.15
81.01
87.04 86.15
86.82 86,82
86.93
87.04 81.01
81,01
81.73
86.15
86.93 81.73
87.04 87,04
87.01
86.93 86.15
86,15
83.19
81.73
87.01 83.19
86.93 86,93
86.20
87.01 81.73
81,73
80.27
83.19
86.20 80.27
87.01 87,01
87.00
86.20 83.19
83,19
83.94
80.27
87.00 83.94
86.20 86,20
87.00 80.27
80,27
83.94
87.00 87,00 83.94
83,94
 91
Chapter
Chapter
Chapter
44 Evaluating
Evaluating
4 Evaluating
Analytical
Analytical
Analytical
Data
Data
Data 91 91
Chapter 4 Evaluating Analytical Data 91
91
Chapter
Поглавје 4
4 Анализа Evaluating Analytical
на аналитички Data 9191
SOLUTION
SOLUTION Chapter 4 Evaluating Analyticalподатоци
Data
SOLUTION
SOLUTION
We begin by summarizing the mean and standard deviation for the data
SOLUTION
We begin
Решение
SOLUTION
We begin by by summarizing
summarizing thethe mean mean andand standard
standard deviation
deviation forfor thethedata data
We reported
begin
reported by
by each
summarizing
each analyst.
analyst. These
Thesethe values
mean
values are
and
are standard deviation for the data
reported
We
Се begin
започнуваby byeach соanalyst.
summarizingпресметување Thesethe valuesmean
на and areand standard
средните вредности deviationи наfor for the data
стандардните
Wereported
begin byby summarizing
each analyst. These the mean valuesX – are=standard
–аналитичарите. deviation the data
reported
девијации, byза each analyst. These
податоците добиени values –одX A = 86.83%
are 86.83% Пресметаните вредности
reported by each analyst. These valuesX–are A =A 86.83%
се дадени подолу –A ssAA= =
X 86.83%
=86.83% 0.32
0.32
– X s A– –= = 0.32
XA–sA= X B86.83%
== =0.32 82.71%
X–sBAAX= B= 82.71%0.32 82.71%
s X –=sBB0.32 = 2.16 =82.71% 2.16
–A X sBBB s= = =82.71% 2.16
XB s= B null 82.71%
= 2.16
A two-tailed
A two-tailed F-test
F-test of
of thethe following
following s B null and alternative
= and
2.16 alternative hypotheses
hypotheses
A two-tailed F-test of the following sB null = 2.16
and alternative hypotheses
A two-tailed F-test of the following H : ssA = 2 null 2 and alternative
ssB and alternative Hнулта 2
: s 2≠≠алтернативнаhypotheses
2
sshypotheses
AСеtwo-tailed
применува F-test of theF-тест following 2 2null 2 2 2
A two-tailed F-testдвостран
of the following H0:H00:sA22врз AsB=
=null следнава
2 and HAH
B alternative : AA:sA22 ≠sAAиshypotheses
B2 B
B хипотеза
H : s 2 = s 2 H : s 2 ≠ s 2
is used to determine H 0
whether : sA a pooled
= s B
H A
standard: s ≠
A deviation
s B can be calculated.
: 0 sA2 =aAspooled
is used 2a pooled A 2 A 2 deviation
is used to to determine
determine H0whether
whether B
B
Hstandard standard
A: sA ≠ sdeviation B
B
cancan be be calculated.
calculated.
is The
used
The test
to
test statistic
determine
statistic is
is whether a pooled standard deviation can be calculated.
isРезултатите
The test statistic
used сеisкористат
to determine whether за даa се утврди
pooled дали може
standard deviationда се пресмета вкупната
can be calculated.
is used
The to determine
test statistic is whether a pooled2 standard2 deviation can be calculated.
стандардна
The test statistic девијација.
is За F статистиката, ssB2 ((22..се
16 добива
) 2
The test statistic is F s==B2 2B (==2.16)16
2 2 )
== 45 .6
FexpFexp = s2B2 s=
exp 2 (2.((16 0 . )222 )=22 45
32 .45
6 .6
Fexp s=2 s A2B (A=2.(16
s s A ( 2 . 0
16 .32
) ) = 45.6
F =B s 2 = (00.32 2)
.)32)=22 45 = 45.6
Since F is larger Fexp exp
than =the2 critical
s =A ( 0 . 32
value ) of .67.15 for F(0.05, 5, 5), the null
Since
Since Fexp exp F exp is larger than the
is larger than the critical s A
critical
A ( 0 .32 ) 2
value
value of 7.15 of 7.15 forfor F(0.05,
F(0.05, 5, 5),5, 5),
thethenullnull
Соhypothesis
Since огледF
hypothesis наis тоа
is
larger
is штоthan
rejected
rejected Fexpand е поголемо
the
and the
critical
the alternative од критичната
value
alternative of hypothesis
7.15
hypothesis for вредност that
F(0.05,
that за
the5,
the F(0,05, 5, 5)
variances
5), the
variances null are
hypothesis
Since
која
exp
Fexp is larger
изнесува
rejected
7,15, than andthe
нултата
theхипотеза
alternative
critical valueсе
hypothesis
of 7.15и for
отфрла
that
F(0.05,
истовремено
the 5, variances
5), прифаќа
се
areare
the null
Since F
significantly
hypothesis is larger than
different
isdifferent
rejected the is critical
accepted. value As of
a 7.15
result, for a F(0.05,
pooled 5, 5),
standard the null
deviation
significantly
exp
significantly
hypothesis
алтернативната
different
is rejectedхипотеза isand
and
the alternative
is accepted.
accepted.
the alternative
според која
As
As варијанците
a result, hypothesis
a result,
hypothesis a pooled
a pooled
значително
that
that
the
standard
standard
the
variances
deviation
сеvariances
разликуваат.
are
deviation
are
hypothesis
cannot
significantly
cannot isbe
be rejected
calculated.
different
calculated. andis the accepted.alternative As a hypothesis
result, a that the
pooled variances
standard are
deviation
cannot
significantly
Оттука, be calculated.
вкупнатаdifferent стандардна is accepted. девијација As a result,
не може a pooled
да сеare пресмета.standard deviation
significantly
cannot The
be different
mean
calculated. valuesis accepted.
obtained As
by the a result, two a pooled
analysts standard
compared deviation
using aa two-
cannot TheThe
Средните bemean mean values
calculated.
вредности
values
за
obtained
obtained
двете by by
анализи thethe two
се
twoanalysts
споредуваат
analysts areare со
compared
compared
употреба using
на
using
a two-
двостран
two-
cannot be
tailed
The
tailed calculated.
t-test.
mean
t-test. The
values
The null
null and
obtained
and alternative
by
alternative the hypotheses
two
hypotheses analysts are
areare compared using a two-
tailed
t-тест. t-test.
The mean
Нултата Thevalues
иnull and alternative
obtained
алтернативната byхипотеза
thehypothesestwo се analysts are are
дадени compared using a two-
подолу
The t-test.
tailed mean values
The null obtained
and alternative by – the two ––B analysts
hypotheses are
are – compared
– using a two-
tailed t-test. The null and alternative H :– X– –= X
hypotheses H – are X–A– ↑
↑B XB
–B
X
tailed t-test. The null and alternative H0:H0X 0 : –A X A =B XB HA:Hare
=Ahypotheses
X– A:X–A X
A:
↑AX–
H0deviation
: X – =X – H X–A ↑ X –
Since aa pooled standard – XA–= XBBcould
H0:deviation not
H A: be
A:–be –↑ XB
Xcalculated, the test statistic, t ,,
СоSince
Since оглед
a pooled pooled тоаstandard
на standard што XA =AXBcould
: вкупната
H0deviation could
стандардна Hnot not
A: be ↑Acalculated,
XB B theне
девијација
XAcalculated, the test
може
test statistic,
да биде
statistic, texpt,exp
exp
is calculated using equation 4.19
isSince a pooled
is calculated
пресметана,
calculated
Since a pooled оваа
using standard
using
standard equation
статистика,
equation deviation
4.19
deviation t4.19 could
exp, could
се пресметува not be calculated,
not be calculated, според равенката the test statistic,
4.19
the test statistic,
texp,
texp,
Since a pooled standard
is calculated using equation deviation 4.19could not be calculated, the test statistic, texp,
is calculated using equation XX A − − X
X B4.19 86..83 −− 82 .71
is calculated using
ttexp == equation
X A − A X 4.19
B B
== 86.86 83 83 − 82 .82
71.71 == 44..62
t exp = exp X −
2 /An −) X X B 2 =) 86 .83 2 /−− 82 . 71 2 / 6=] 4.62
62
t exp = (sX ssX
2 ((/A −
2A/ n A ) ++ B ((ss 2 /
/ n
n B )= [(
[( 0086
.
.32
32 .83
)
−) 2 /66 ]
]82+
+ .
[(71
[( 2
2 .
.16
16 )) 2 / 6 =
] 4.62
t =
A
nAA ) X +
A B (s 2 / nB
BB ) B = [( 0 86
. 32 . 83
) 2 / 6 ]82+ . 71
2 / 6] + [(2.16)2 / 6=] 4=.62
[( 2 .16 ) 2 / 6 ] 4.62
t exp exp = (sA2A2 /of ) + (sBB22 /nare
nAfreedom B=) calculated [(0.32)using
and
and the
the degrees(
degrees s / n
of ) +
freedom ( s / n are) calculated [( 0 . 32 ) 2 / 6] +equation
using [( 2
equation .16 )2 /4.22
6
4.22]
andа степените
the degrees (sна
2
A /ofnслобода
A ) + (s Bсе
A
Afreedom
2 B
/ nare B
пресметуваат
B ) calculated [(0.32)со 2
using ] +equation
/6равенката [(2.16)на/4.22 2 64.22
]
and the degrees of freedom are 2 calculated 2 using 2 equation 4.22
and the degrees of freedom [( 0 . 32 are / 6 ) +
calculated( 2 .16 using
/ 6 )] equation 4.22
)/+6)(+
2 2 2
and the degrees ν = of freedom [(0.[( 320are.232/6calculated 2.16 (2.216 6)]/262)]equation 4.22
/using − 2 = 5.3 ≈ 5
ν =ν = {(0.23222[( / 6 0).2232/(
2
6 /6+)1+)}(+2.16 {( 2
2
./166)] 2 / 6)2 /(6 + 1− 2− =2 5=.35≈.3 5≈ 5
ν = {(0.{( /(+6/16+
2
)1+ )}({(+ 2 /6/()6/(+61+
2 22 2
1)}
6)]2 /6)2 /(6 + 1)} − 22 = − 5.3 ≈ 5
320.32 / 6 )/6/(
[(
2 0).2632 )} + {(
22.216
. 16 2./16
2 26
/ 6)]) )} )}
ν = {(0.3222[(/06.)32 2 /(6 /6+) 1+)}(2+.16 {( 2is/.16 = 5.3 ≈ 5
Theν =critical
Критичната {( вредност
0 . value
32 / 6 ) за
2for
/( 6t(0,05;
+
t(0.05, 1 )} 5)
+ 5) изнесува
{( 2 . 16 2
2.57. / 6 ) 2.57.
2Since
/( 6 −
Пресметаната
+ the
1 )} 2 = 5
calculated .3 ≈вредност
5 value of за ttexp is
The The critical
critical {(0.од32 2 value
value /6)2for /(6for + 1за
t(0.05, t(0.05, +5)
)}t(0,05; {(25)is.16 is2 /2.57.
2.57. 6)2Since /(6Since 1)}the
+хипотеза
the calculated
calculated value value of of
texptexpis is
exp
е
Theпоголема
greater
critical than вредноста
t(0.05,
value for 5) we
t(0.05, reject
5) is5);
the 2.57. нултата
null hypothesis
Since the се
and
calculated отфрла
accept и
value се
the прифаќа
alternative
of t is
The greater
greater critical than
than t(0.05,
valuet(0.05, 5) we
for 5) we
t(0.05,reject reject
5)the the
isкојаnull
2.57. null hypothesis
hypothesis
Since the and and
calculated acceptaccept the the alternative
exp
alternative
алтернативната
Thegreater
critical
hypothesis than value that
t(0.05, хипотеза,
for t(0.05,
the
5) we mean според
5) values
reject is 2.57.
the nullfor средните
Since %w/w
hypothesis вредности
the calculated
Na CO
2and
за value
value
3 reported
accept масениот
the
of texp
удел
ofalternative
texpthe
by
is
is two
hypothesis
hypothesis
greater than that that
t(0.05, the the
5)meanwe mean values
reject values
the for null for %w/w %w/w
hypothesis Na NaCO CO
2 3 reported
and reported
accept
3 the by by
the thetwo
alternative two
наanalysts
greater Nathan2COt(0.05, одsignificantly
двете
5)
thewemean анализи
reject theсе null значително hypothesis различни
2
and за даденото by ниво на
are different at
forthe chosen 2 COaccept
significance the
level.alternative
level.
hypothesis 3 that values %w/w Na
analysts areare significantly different at 3 reported the two
analysts
hypothesis
значајност. significantly
that the mean different values at the forthe chosen
%w/w chosen Nasignificance
significance
2 CO 3 reported level. by the two
hypothesis that the mean values
analysts are significantly different at the chosen significance for %w/w Na 2 CO 3 reported level. by the two
analysts are significantly different at the chosen significance level.
analysts are significantly different at the chosen significance level.
Paired
Paired Data
DataIn In In some
some situations
situations the variation within the data sets being compared
Paired Data some situations thethe variation
variation withinwithin thethe data datasetssets
beingbeing compared
compared
is
Paired more Data significant
In some than the
situationsdifference
the between
variation withinthe means
the data of the
sets two
being data sets.
compared This
isСпарени
is more
Paired
more Data податоци
significant
significant In somethan Во
than некои
thethe
difference
situations ситуации,
difference
the between
between
variation варијациите
the
withinthe
meansmeans
the of помеѓу
data of sets
the the
two множествата
two
data
being data sets.
sets. This
compared од
This
Paired
is is
moreData
commonly In
significantsome situations
encountered
than the inthe
difference variation
clinical and
between within the
environmental
the means data of sets being
studies,
the two compared
where
data the
sets. data
This
isподатоци
is commonly
is commonly
more кои encountered
significantсе encountered
споредуваат се clinical
in
than theindifferenceмногуand
clinical позначајни
and
between environmental од разликите
environmental
the means studies,
of the помеѓу
studies,
twowherewhere
data средните
thethe
sets. datadata
This
is more
is being significant
commonly
вредности compared than
encountered
на двете the difference
usually
множестваconsist одaof
in clinical between
aa set
and
ofподатоци. of theОваmeans
samples
ofenvironmental drawn
обично of the fromtwoseveral
еstudies,
случај data
where
кај sets. This
populations.
the
клиничките data
is being
being commonly compared
compared usually
usually
encountered consist
consist of
in clinical set set
of samples
and samples
environmental drawn
drawn from from several
several
studies, populations.
populations.
where the data
is commonly
For
being
студии
For example,
compared
и кај
example, encountered
a study
usually
студиите
ausually
study in clinical
designed
consist
поврзани
designed of to
a
со and
set ofenvironmental
investigate
samples
животната twodrawn
средина, studies,
procedures
from
кога where
for
several
податоците the
monitoring data
populations.
кои сеthe
For
being example,
compared a study designed
consist of ato
to investigate
investigate
set of samples twotwo procedures
procedures
drawn from for for monitoring
monitoring
several populations. the the
beingFor compared
concentration
споредуваат
example,
concentration usually
обично
a of
studyсеconsist
glucose in
состојат
designed
of glucose of a
blood
од
in bloodtoset of
might
податоци samples
investigate
might involve
кои
involve drawn
се
two blood from
извлечени
procedures
blood several
samples
samples од повеќе
for populations.
drawn from
популации.
monitoring tenthepa-
concentration
For example, of glucose
a study in blood
designed tomight involve
investigate blood
two samples
procedures fordrawn
drawn from from
monitoring tenten thepa-
pa-
ForНа example,
tients.
пример,
concentration If aстудија
If the study
of designed
variation in
inthe
за испитување
glucose toblood
blood investigate
наglucose
might две two
levels
методи
involve procedures
bloodamong
за следење
samplestheforpatients
на monitoring
drawn is thepa-
is significantly
концентрацијата
tients.
tients. If the
concentration the variation
variation
of in
inthe
in the
glucose blood
bloodblood glucose
glucose
might levels
involve levelsamong
bloodamong thethe
samples patients
patients
drawn is from ten
significantly
significantly
from ten pa-
на глукозата
concentration
larger
tients.
larger If than
the ofво
the крвта
glucose може
anticipated
variation in the да
blood содржи
might
variation
blood примероци
involve
between
glucose levelsblood
the од крв
samples
methods,
among кои
the потекнуваат
drawn
then
patients an from
analysis
is од
ten десет
pa-
in which
significantly
larger
tients.
пациенти.
If than
than the the
Доколку
anticipated
thevariation
anticipatedin the
варијацијата
variation
variation
blood на
between
between
glucose
нивото
thethe
levels
на глукоза
methods,
methods,
among во
then
the
крвта
thenan an
patients
помеѓу
analysis
analysis
isпациентите in which
in which
significantly еthe
tients. the
larger
theIf the
data
than
data variation
are
the
are treatedin the
as
anticipated
treated blood
unpaired
variation
as unpaired glucose
will
between
will levels
fail
fail to
tothetheamong
find
find a
methods, the
a significantpatients
significantthen is significantly
difference
an analysis
difference between
in which
between
the
largerdata
значително are
than treated
the as unpaired
anticipated will
variation fail
betweento find a significant
methods, difference
then an between
analysis in thethe
which
larger
the than
data the areпоголемо
treated asодunpaired
anticipated очекуваните
variation between
will варијации
fail tothefind aпомеѓу
methods, методите,
then
significant an тогашbetween
analysis
difference inанализата
whichthe
the data are treated as unpaired will fail to find aдаsignificant difference between the
theкоја
dataгиare третира
treated податоците
as unpaired како
willнеспарени,
fail to findнема успее да
a significant најде
difference значајна
between разлика
the
помеѓу методите. Во општ случај, спарени множества од податоци се разгледуваат
 92 methods.
Modern
gated Analytical
In general,
is smaller Chemistry
pairedthandata setspotential
other are usedsources
whenever the variation being investi-
of variation.
gated is smaller
In than other
a study 92potential
involving Modern
sources
paired Analytical
dataofthe Chemistry
variation.
difference, d , between the paired values for
–i
92 In a study
each involving
sample is paired data
calculated. methods.
the
The average In
difference,general,
d , paired
between
difference, d, data
the
and sets are
paired
standard usedforwhenever
values
deviation of the the variation being investi-
92
Modern Analytical Chemistry –i –
each
92 Modern
sample is Analytical
calculated.
differences, s
Модерна аналитичка
d , are Chemistry
The
then gated
average
calculated.
хемија is smaller
difference,
The d,
nullthan
and other
standard
hypothesis methods.
potential
is deviation
that d isIn
sources
0, general,
of of
the
and thatpaired
there data sets are used whenever the variation b
variation.
–
differences, is no sd,difference
are then calculated.
in the results Thefor Inthe
null ahypothesis
study
two In involving
data is that
sets. The paired isgateddata
d alternative
0,dataandis sets
smaller
the
that there
hypothesis than other
difference, isdthat potential
, between thethe sources
pairedof variation.
values for
methods. general, paired are used –i
–whenever variation being investi-
is no difference
the results in the forresults
the two forsets
theof each
two sample
data
methods.
data
секогаш are sets. is
In calculated.
The
significantly alternative
general,
кога варијациите The
paired
different, In
average
hypothesis
data and, a study
sets
кои се испитуваат is
are
therefore, involving
difference,
that
used d d,
whenever
of се is paired
and
not data
standard
the the
variation
помали од– другите потенцијални difference,
deviation being of d
the , between the pair
investi-
gated is smaller than other potential sources
– variation. –i
the results for the
equal to 0.two sets of data are differences,
significantly
gated
извори is s ,
smaller
In aнаstudy are involving paired data the –difference, di, between the paired valuesand
different,
d варирање. then
than and,
other each
calculated. therefore,
potentialsample
The null
d is
sources calculated.
hypothesis
not of variation. The
is that average
d is 0, difference,
and that d,
there forstandard
–
dev
equal to 0. The test statistic, texp, isisderived no difference
In a
from studya in the
involving
confidence results differences,
for
paired
interval the two
data
around s
data
the , are then
sets.
difference,
d The –
calculated.
dalternative
, between The null
hypothesis
the paired hypothesis
is
valuesthat is
for that d is 0, a
eachВоsample истражувањата is calculated. во кои The се –користат
averaged difference,спарени податоци, –d,i and standard се пресметува deviation –разликата,of the
The test statistic, texp, is derived from the each
results for
di, помеѓу спарените
a confidence
sample the is two
interval sets
calculated. of is
around no
data
The difference
are
daverage significantly in the
difference,
вредности за секој од примероците. Се пресметува results
different,
d, and for the
and,
standard –
two data
therefore,deviationsets.
d is The
not
of alternative
the hypo
differences, sd,tsared then calculated. The null hypothesis is that – d is 0, andпросечната that there
equal to 00.
differences,
разлика,
is no = d , ±sиd,стандардната
difference arein then
the resultstheдевијација
calculated. results
for the Thefor
two на the
null two
разликите,
data setsThe
hypothesis
sets. of
sd.data
isНултата
thatared significantly
alternative isхипотеза
0, and that
hypothesis
– вели different,
that and, there
isthere
дека
tsd –
0 = the
is The±results for
no
d изнесува test statistic,
difference 0 иthe n
in
дека t
the , is
expнеsets
two equal
derived
results
постои for
of data to the0.
from
разлика two a confidence
data sets.
помеѓу резултатите
are significantly Theinterval around
alternative
different, во and, двете d
hypothesis
множества
therefore, is thatод
n for –d is not
податоци.
the
equal results
to 0. Алтернативната
the two sets ofхипотеза The are
data test significantly
statistic,
вели дека texpдвете
,different,
is derivedмножества fromtherefore,
and, aод
confidence
податоци d is not interval
се around
where n is the number of paired samples. Replacing t with texp and rearranging tsd gives
значително
equal to 0. различни
The testt statistic, и, според 0
тоа, = d ±
не е еднакво на нула. –
where n is the number of paired samples. Replacing with texptand exp, is derived from
rearranging gives a confidence interval aroundts–dd
The testdstatistic,
Статистиката, texp
n , сеtexp изведува
, is derived from a nconfidence
од интервалите на доверба interval околу =d ± d
0 around
d t exp n = s tsd n
twhere
exp =
n is the number d of paired samples. 0 =Replacing
d ± tsd t with texp and rearranging gives
sd where is0the = dnumber ± n of paired samples. Replacing t with t and rearr
The value of texp is then compared with a critical value, t(α, ν), nwhich is
d determined
n n exp

The valuebyofthe texpchosen

is then significance
compared with каде α, the
a critical
level,
where n претставува
n isvalue,
degrees
the number t(α,of ν), бројwhich
freedom
of на
paired t
спарени
is samples.
for =
determined
expthe sample, примероци.
Replacing ν, andt with texp and rearranging
Со замена на t со
d n exp gives t и со
sReplacing
iswhere n isofthe number of the
paired samples. t with texptand exp = rearranging gives
преуредување на равенката d
by the chosen whether significance
the significance level, α,testthe degrees
one-tailed orfreedom
two-tailed. for Forсе добива
sample,
paired ν, and
data, the degrees
d n sd
whether the significance
of freedom is n –test 1. is texp isThe
If one-tailed value
greater or two-tailed.
than t(α,isν),
of texp then
For then compared
pairedthe null data,with thet aexp
hypothesis critical
degrees value,
= dis rejected
n t(α, ν), which is determined
of freedom andis the n –alternative
1. If texp is hypothesis
greater thanby isthe t(α,
accepted.ν), then
chosen significance
If ttheexp is null Theor
level,
lesshypothesis
than α,equal
value istof
the texp
degrees
rejected
exp to =t(α, ν),
is sthen compared
dof freedom
then forwith a criticalν,value,
the sample, and t(α, ν), which i
s α,
and the alternative
the null hypothesis hypothesisisisretained, whether
accepted. The tthe
If value
and exp significance
is less
a significant
of texpthanis thenortestequal
difference by
compared the
is one-tailed
tohas chosen
t(α,with ν),or
not then
been d
significance
a two-tailed.
demon-
critical value, level,
Fort(α, paired the
ν), which degrees
data, the of
degrees
is determined freedom for the sa
Потоа,
andofa freedom вредноста
is ofndifference
–texp за
1.significance
If then t
texpexp се
iscomparedспоредува
whether
greater thanthe со ν), thenvalue,
критичната
significance
t(α, test вредност
is ν),
one-tailed t(α; ν)
or за дадено
two-tailed. нивоFor paired data
the null hypothesis
strated at the is stated
retained, significance significant
The
bylevel. value
the This
chosen is knownis has
as the not paired
level, been demon-
t-test.
α,withthe adegrees
critical ofthe null
freedom t(α,hypothesis
forwhich
the sample,isis determined
rejected ν, and
ring paired data
strated at the stated significance level.and на значајност,
thethe
isalternative α; при
hypothesis тоа водејќи
of is freedom
accepted. сметка
α, theIfdegrees
is n за
–
tor тоа
1. If дали
t
is less is
of than станува
greater
or equal збор
than за
t(α,
todata,едностран
t(α, ν),ν), then или
ν, andnull hypothe
the
erence
data is too
This
by
whether
за
known
двостран
chosen
the тест. significance
За
pairedtest
as significance
the
спарени
t-test.
level,
is one-tailed
податоци, бројот на
exp
exp two-tailed. freedom
степени For на
for the
paired
слобода
sample,
изнесува thethen degrees
n than
– 1. or equal to
thewhether
null hypothesis –is1.retained, and the
isand alternative
a significant hypothesis
ν),difference is accepted.
has not If
been t is
demon- less
EXAMPLE 4.21 of freedom the issignificance
nпоголемо If texptest ist(α; one-tailed
greater than t(α, or two-tailed. then the For paired
null data,exp
hypothesis the degrees
is rejected
ondeterminate Доколку t е од ν), тогаш нултата хипотеза се отфрла. Доколку t е has not b
strated at
thethe stated
is n –significance the null
level. hypothesis
This
thanist(α, If tν),
known is retained,
asless
thethe pairedand a significant
t-test. difference
paired t-test exp exp
ate StatisticalEXAMPLE
test for comparing
4.21 paired data of
and freedom
помало alternative
или еднакво
1. hypothesis
If texp is greater
на t(α; ν), isтогаш
accepted. нултата
then
is
хипотеза
exp than
се
null orhypothesis
задржува equal што to t(α, is rejected
значиν), thenдека
спарен t-тест Marecek and colleagues developed paired t-test and
the the alternative
a new electrochemical hypothesis strated at
ismethod the
accepted. stated
forIfthe significance
texprapid
is less than orhas level. This
equal is
nottobeen t(α, ν),
known asthen paired t-test
the
to determine
Статистичкиif their
тест difference
за споредба isна
tooспарени
Statistical test forне еnull
comparing hypothesis
забележана
paired dataприisзначајна
retained, and a significant
разлика одбраното difference ниво на значајност. Овојdemon- тест се
largepaired
Marecek
податоци t-test
to be explained
and
кој проценува
colleagues
quantitative
by indeterminate
дали нивната
developed
analysis of the a antibiotic
the new
strated
EXAMPLE
нарекува
to determine9 if their difference 4is.21
nullelectrochemical
athypothesis
the
спарен
monensin
stated
too t-тест.
method
is retained, for
in the fermentation
significance and
level.theaThisrapid
significant
isvats
known useddifference
as the paired has not t-test.been demon-
paired
error. quantitative
разлика t-test
Statistical
Statistical
test for
е преголема during
test ifгрешки.
for
заanalysis
comparing
да потекнува
comparing
of
its paired
paired
the
production.
одdataantibiotic strated
The monensin
standard at
large to be explained by indeterminate
data standard
the in
stated
method the fermentation
significance
for the level.
analysis, vats
EXAMPLE .21
This4
used
which is known
is based as the paired t-test.
неопределени
to during
determine itstheir
on production.
adifference
test for 9too
The
microbiological
iserror. Marecek
methodand
activity, colleagues
isforboth the difficult
analysis, developed
which
and a new
is basedelectrochemical
time-consuming. As method for the rapid
to determine
largeon
to be if their
explained difference is
byofindeterminatetoo EXAMPLE
quantitative 4.21andoftimes
analysis the Marecek
antibiotic and
monensin colleagues in thedeveloped
fermentation a newvats electrochemical
used method
a test for
part microbiological
the study, activity,
samples is both
taken
EXAMPLE
at 4.21
difficult
different
4.21
time-consuming.from a As
fermentation
Пример

large
error.to be explained by indeterminate
during Пример
for its theproduction. 9 The quantitative
standard method analysis of the
for the analysis, antibiotic monensin
whichfor is based in the fermentati
error.part of the study, samples
production vat weretaken analyzed at different
Marecek times
concentration
and from
colleagues aofdeveloped
fermentation
monensin a newusingelectrochemical
both method the rapid
on concentration
aquantitative
test for and microbiological during
activity, itsis production.
both difficult 9 The and standard
time-consuming. method for
As the analysis, w
production the vat were analyzedand
electrochemical formicrobiological
the Marecek of
procedures.
analysis monensin
colleagues of developed
The
the using
results,
antibiotic both
a new
in partselectrochemical
monensin per in the method
fermentation for the
vats rapid
used
part Marecek
of the и соработниците on a развиле
test for нова
microbiologicalелектрохемиска activity, метода
is both за брза
difficult
used and time-co
the electrochemicalthousand (ppt),* and microbiological
are reported in procedures.
quantitative
the
during itsstudy,
following
квантитативна
The
analysis
production. samples
table.
анализа
results,
of9 theThe
на
taken
in parts
antibiotic
standard
антибиотикот
at different
per monensin
methodмонензин
times
forin the
во
from
the analysis,
садови
a fermentation
fermentation
за which vats
ферментација, is based
thousand (ppt),* are reported in the production following
during
on a се itsvat
table.
test for were
production. analyzed
microbiological
9 part
Thefor of
standard
activity,the study,
the concentration
ismethod samples
both9difficultfor of taken
themonensin
analysis,
and at different
using is
which
time-consuming. both times
based As from a fe
Sample theon кои
Microbiological
electrochemicalкористат во текот
andsamples на производството.
Electrochemical
production
microbiological vat were Стандардната
analyzed for метода
the за
concentration анализа,
parts per As of monensin
part a testthe
која of
for study,
се темели
microbiological
на микробиолошката taken atisprocedures.
activity, both difficult
different
активностtimes
Theand results,
from ainfermentation
time-consuming.
е истовремено, и тешка и
Sample Microbiological Electrochemical the electrochemical and microbiological procedures.
1
thousand
part
productionof(ppt),*
долготрајна.
129.5
the vat arewere
study,
Како
reported
samples
делanalyzed
in the
taken
132.3for the
од студијата,
following
at different table. timesoffrom
concentration
примероците земани во monensin a fermentation
различниusing временски both The results,
production vat were analyzed thousand (ppt),*
for the concentration are reported of in the
monensin following using table.
partsboth
1 2 129.5 the electrochemical
интервали
89.6 од садот 132.3and заmicrobiological
ферментација,
91.0 procedures.
се анализираат The results, in
за концентрацијата per
the Sample
electrochemical and Microbiological
microbiological procedures. Electrochemical
The results, in parts per
2 3 89.6 thousandна 76.6монензин, (ppt),*користејќи
are 91.0reported ја
73.6inелектрохемиската
the following table. и микробиолошката метода.
thousand (ppt),* are73.6reported in theна Sample
following table. Microbiological
*, се132.3
Electrochemic
3 4 76.6 Резултатите, 52.2 1 изразени во делови58.2129.5 илјада (ppt) прикажани на следната
4 5 52.2 табела 110.8 2Sample 58.2 Microbiological
104.289.6 1 Electrochemical
91.0129.5 132.3
Sample Microbiological Electrochemical
5 6 110.8 50.4 3 104.2 49.976.6 2 73.6 89.6 91.0
1
Примерок 129.5
Микробиолошки 132.3
Електрохемиски
6 7 50.4 72.4 4 1 49.9 129.5 3
82.152.2 58.2 76.6
132.3 73.6
2 89.6 91.0
7 8 72.4 141.4 5 2 1 82.1 154.1 129,54
110.889.6 52.2
104.291.0
132,3 58.2
3 76.6 73.6
8 9 141.4 75.0 6 3 2 154.1 89,65
73.450.476.6 110.8
49.973.6
91,0 104.2
4 52.2 58.2
9 10 75.0 34.1 7 4 3 73.4 76,66
38.172.452.2 750.4
82.158.2
3,6 49.9
5 110.8 104.2
10 11 34.1 60.3 8 5 4 38.1 141.4
60.1 52,27
110.8 154.1 572.4
104.28,2 82.1
6 50.4 49.9
11
Determine whether there60.3
is a significant 9 difference
65 60.1 between75.0 110,8
50.4
the 8
methods at 141.4
73.449.9
104,2 154.1
7 72.4 82.1
Determine α =whether
0.05. there is a significant difference 10 7 6between the methods
8
50,49
34.172.4
141.4at
475.0
38.182.1
9,9
154.1
73.4
α = 0.05.
*1 ppt is equivalent to 0.1%.
11 8 7
9
60.3 7210
141.4
75.0
,4 60.1 834.1
154.12,1
73.4
38.1
Determine whether 9 8 there is a significant11difference between73.4
141,4
75.0 60.3 methods at
154,1
the 60.1
*1 ppt is equivalent to 0.1%. 10 34.1 38.1
α = 0.05. 10 9
11 Determine 75whether
34.1
60.3
,0 there is a 73,4
38.1
significant
60.1 difference between the
Determine
*1 ppt is equivalent
1110 α = 0.05.60.3
34,1 38,1
60.1
to 0.1%. whether there is a significant difference between the methods at
Determine whether 11 60,3
there is a significant difference between 60,1the methods at
α = 0.05. *1 ppt is equivalent to 0.1%.
αДа се определи дали постои значајна разлика помеѓу методите при α = 0,05.
= 0.05.
*1 ppt is equivalent to 0.1%.
* ppt
*1 1 ppt e еднаквоtoна
is equivalent 0,1 %
0.1%.
 Chapter 93
Chapter 44 Evaluating
EvaluatingAnalytical
AnalyticalData
Data 93
Chapter 4 Evaluating Analytical Data 93
93
Chapter 4 Evaluating Analytical Data
SOLUTION
SOLUTION Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 93
SOLUTION
SOLUTION
This isisan
This
Решение anexample
exampleofofaapaired paireddata dataset setsincesincethe theacquisition
acquisitionofofsamples samplesover overan an
This
extended
extended is an example
period of a
introduces
period introduces paired adata set
substantial
a substantial since the acquisition
time-dependent
time-dependent of samples
change
changeover over
inin the an
the
This is an example of a paired data set since the acquisition of samples an
Ова претставува
extended period пример
introduces за Theспарено acomparison множество
substantial од податоци,
oftime-dependent бидејќи земањето
concentration
concentration
extended period
ofofmonensin.
monensin.
introduces The a comparison
substantial of
the
thetwo
time-dependent methodschange
twomethods must
mustbe
change beindone
indone
the
the
примероците
concentration
with the paired во
of подолг
monensin.
t-test, период
using The theможе
comparison да доведе
following of
null до
the временски
two
and methods
two-tailed зависни must промени
be
alternative done
with the paired
concentration of t-test, using
monensin. The the followingofnull
comparison the and
two two-tailed
methods must alternative
be done
на концентрацијата
with
hypotheses the paired t-test, на using монензинот. the following Споредбата null and на двете two-tailed методи мора да
alternative
hypotheses
with
биде the
hypotheses изведена pairedсоt-test, користење usingнаthe following null and two-tailed
––спарен t-тест, користејќи –– ги следните alternative
нулта и
hypotheses
двострана алтернативна хипотеза. HH0: : dd==00 HHA: dd↑↑00
0 – A: –
H0: d– = 0 HA: d– ↑ 0
Defining H0: the d = methods
0 H d ↑0
Definingthe thedifference
differencebetween between the methodsA:asas
Defining the difference between the methods as
Имајќи јаthe
Defining предвид
difference дефиницијата
between dd= theза methods
разликата asпомеѓу двете методи
=XXelect – Xmicro
elect – Xmicro
d = Xelect – Xmicro
we d = Xelectsample – Xmicro
wecan cancalculate
calculatethe thedifference
differencefor foreach each sample
3:55 PM Page 92 Може
we canда се пресмета
calculate разликата
the difference forзаeach секојsample примерок
we
Sample can calculate 2the difference 4for each 5 sample
Sample 11
Образец 2
3
3 4 5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
11
11
d
Sample 2.81 1.42 –3.0 3 6.04 –6.65 –0.5 6 9.7 7 12.7 8 –1.6 9 4.0
10 –0.2
11
d
Sample 2.8
1 1.4
2 –3.0
3 6.0
4 –6.6
5 –0.5
6 9.7
7 12.7
8 –1.69 4.0
10 –0.2
11
d 2.8 1.4 –3.0 6.0 –6.6 –0.5 9.7 12.7 –1.6 4.0 –0.2
The d mean2.8
Средната
The meanвредност and
and standard
1.4 –3.0 deviation
и стандардната
standard
6.0 –6.6
deviationдевијација for
for the
–0.5 differences
за9.7разликите
the differences
12.7 are–1.6
are 2.25
2.25 and
изнесуваат 4.0 5.63,
and2,25
–0.2
5.63, и
The mean
respectively.
5.63,mean соодветно. and
The standard
test
ttest statistic deviation
is for the differences are 2.25 and 5.63,
respectively.
The and exp статистиката
Thestandard statistic is изнесува
deviation for the differences are 2.25 and 5.63,
respectively. The test statistic is
dern Analytical Chemistry respectively. The test statistic isd n 2.25
t texp == dd nn == 22..25 25 11 11
exp s 5 .63 11 ==11.33 .33
t exp = paired d d
s n 2 .25
= 5.63 are=used 11 1.33 whenever the variation being investi-
4 9/8/99 3:55 PM Page 92methods. In general, t exp = sdd =data5sets .63 = 1 .33
Пресметаната
which gatedвредност еcritical
помала одpotential
критичната вредност за t(0,05; the 10) која
whichisissmaller smaller isthan
smaller
than the
thethan critical sdvalue
other value ofof52.23 63 sources
.2.23 forfort(0.05, 10).
10).Thus,
of variation.
t(0.05, Thus, thenull null
изнесува
which
hypothesis is 2,23.
smaller
is Споредthan
retained,
In a study тоа,
the
and нултата
critical
there
involving isхипотеза
valueno
paired of
evidence
data се
2.23 задржува.
the forthat t(0.05,
the
difference, Значи
two10).d не
, постои
Thus,
methods
between theдоказ null
yield
the paired values for
hypothesis
which
за значајна is smalleris retained,
разлика than and
the critical
помеѓу there
двете is no
value ofза2.23
методи, evidence одбраното that
for t(0.05, the
ниво10). two i methods
Thus, the null
– значајност.
на yield
hypothesis
different
different results is
each
results retained,
at the
sample
at the stated
isand
stated there
significance
calculated.
significance is Theno level.
evidence
average
level. that the
difference, two
d, methods
and standard yield deviation of the
hypothesis is retained, and there is no evidence that the two methods–yield
different results at the stated
differences, s , are significance
then calculated. level.The null hypothesis is that d is 0, and that there
different results at the stated significance level.
d
Спарен тест може is noда difference
се примениinсамо the results
доколкуfor the two data sets.
индивидуалните разликиThe alternative
di припаѓаат hypothesis is that
Modern AnalyticalAApaired Chemistry
t-test can only be –
на иста paired
популација the results
t-test can
Оваonly for beapplied
the
е вистинито two sets
applied whenof data
when
само
the
ако theare individual
significantly
individual
определените
differences,
иdifferent,
differences, ddi, ,and,
неопределените i
belong
belong therefore, d is not
to tothe
грешкиtheAsame
paired
кои влијаат t-test
population.
equalврз can only
This
Thiswill
toрезултатите,
0. be
willapplied
only се be bewhen
true
независниtrueifif thetheодindividual
determinate
концентрацијата differences,
and
andна di, belong
indeterminate
аналитот во –
A same
paired population.
t-test can only
methods. be only
applied
In general, when thethe
paired
determinate
individual
data sets differences,
are used
indeterminate
di, belong
whenever the variation being investi-
to
errors the
примероците.
errors same
affecting
affecting population.
the
Доколку
the results
The ова
results This
test are
не are еwill
случај,only
independent
statistic,independentt be
само, istrue of
derived
еденof ifthe the
примерок
the determinate
concentration
from a
concentration confidence
со поголема and
of of indeterminate
analyte
interval
грешка
analyte inin the
around
може the d
to the same population. gated This will only bethan
isaindependent
smaller
exp trueother if thepotential
determinate sources andofindeterminate
variation.
errors
samples.
да влијае affecting
If this
наthis is
вредностthe
not results
the case,
на dcase, are single
којаindependent
a еsingle sample
значително of the
with concentration
a larger error of
could analyte
result in inthea
samples.
errors If
affecting is
thenot the
results i,are
Inlarger
a study
sample
involving of различна
withconcentration
thepaired
a largerза останатите
data
error of
tsthe could примероци.
analyte
difference,
result in
thea
di,inbetween the paired values for
samples.
value ofofddiIfthat
Вклучувањето
value thisis
that на issubstantially
is not примерок
овој the case,
substantially во
larger singlethan sample
пресметувањето
than that
that for
forwiththe
0
theна=aremaining
larger
d ±
и
remaining на
derror
s samples.
ќе could Including
доведе
samples. result
до– појава
Including in a
samples. Ifi this is not the case, a– single sample withThe a larger d
error could result in standard
a
value
this
на of
sample d that
in theis substantially
calculation each sample
of d –
larger and is
than
s calculated.
that
leads for
to a the
biased average
remaining
estimate n difference,
samples.
of the d, and
Including
true mean deviation of the
thisвградена
value of dii that
sample inгрешка
the при проценувањето
calculation
is substantially of –d and
larger thands leads на вредностите
d that for to athe biased за вистинската
estimate
remaining of the true
samples. средна
Includingmean –
this
and sample
standard
вредност in the
deviation.
и вистинската calculation differences,
For of
samples
стандардна –
d and s ,
that s areleads
span then ato calculated.
a
limited biased range The
estimate of null of
analyte hypothesis
the true
concentra- meanis that d is 0, and that there
of d andдевијација. За примероци, ofчии концентрации
d d span a limited
and sample
this standard indeviation.
the
where calculation For
n isFor the samples
number that
ofsdisin
leads
paired to a biased
samples. range
estimate
Replacing analyte
tofwith
the concentra-
ttrue andmean rearranging gives is that
and
tions,
варираатstandard
such as
во as deviation.
that
ограничен in Example is no
интервал, difference
samples
4.21, како that
this оние the
span
rarelyшто results
a alimited
сеproblem. for
прикажани the
range two
When of data
analyte
paired
воanalyte
пример sets. exp
dataThe
concentra- alternative
span
4.21,span ова hypothesis
tions,
and such
standard that in Example
deviation. For 4.21,
samples this
that isspan
rarely asets a problem.
limited range Whenof pairedconcentra-
data –
tions,
aмногу
wide such
range
ретко as that
ofof
може concentrations,
да the results
inпретставува
Example 4.21,
however,for
thisthe
проблем. isthetwo
rarely
Кога magnitude
спарените of data
a problem. ofof are
theWhen
податоци
d n significantly
paired
determinateопфаќаат different,
data
andмногуspan
in- and, therefore, d is not
a wide range
tions, such as that in Example concentrations, however,
4.21, the magnitude
this is rarely a tproblem. the determinate
When paired data span and in-
adeterminate
wide интервал
rangesources of concentrations, equalmay to 0.големината
however, exp =ofofthe
широк
determinate
a wide range sources
на концентрации,
ofoferror
of concentrations, error may not
however,notbe bethethe
magnitude
на неопределената
independent
independent
magnitude of
of
theanalyte’s
the
sthe
d
determinate
и на определената
analyte’s
determinate
and in-
concentra-
concentra- in- around d–
andinterval
грешка
determinate
tion. In не
such мора cases да the
sources биде of независна
error
paired Themay
t-test test
одnot
may statistic,
концентрацијата
be
give texp, is derived
independent
misleading наresults
of from
аналитот.
the aВо
analyte’s
since confidence
theвакви случаи,
concentra-
paired data
tion. In such cases the paired t-test may
determinate sources of error may not be independent of the analyte’s concentra- give misleading results since the paired –– data
спарениот
tion. In t-тест The може value даdeterminate
даде
of texp погрешни
is then резултати
compared with бидејќиa results
criticalспарените
value, tst(α, ν), d.
податоци which со is determined
with
withthe
tion. thesuch
In
largest
largest
such
cases
cases
the
absolute
absolute paired
the paired
t-test
determinate
t-test mayand
may and give misleading
indeterminate
giveindeterminate
misleading results errorssince
errors will the
willdominate
since
paired
dominate
the d paired –
data
d. In
data In
најголема
with
this the
situation определена
largest a by the иchosen
absolute
comparison неопределена
determinate
is significance
best made грешка
and level, ќеa α,
indeterminate
using доминираат
the degrees
linear 0 во
errors
regression, = of dwill ±details
. freedom
Воdominate
ваков of случај,
for –the
d.
which Insample, ν, and
this situation
with the largest a comparison
absolute is
determinate best made and using a
indeterminate linear regression,
errorsа will details
dominate
nForза of which
d. ќеIn
најдобро
this
are situation
discussed е споредбата
awhether
inin comparison
the next да
the сеsignificance
chapter. isнаправи
best made соtest линеарна
usingis one-tailed
a linear регресија, or two-tailed.
regression, деталите
details of ова
paired
which data, the degrees
are
this discussed
situation a the next
comparison chapter.is best made using a linear regression, details of which
бидат дискутирани
are discussed inofthe во
freedom
next следнотоis
chapter. n – поглавје.
1. If t is greater than t(α, ν), then the null hypothesis is rearranging
rejected
are discussed in the next where chapter. n is the number of paired samples. Replacing t with texp and
exp gives
44F.55 Outliers and the alternative hypothesis is accepted. If t exp is less than or equal to t(α, ν), then
44F. F.5 Outliers the null hypothesis is retained, and a significant difference d n has not been demon-
4Ѓ.5
On F. 5 Outliers
Детектирање на екстремни вредности t =
On occasion, a data set appears to be skewed by the presence of onesd or moredata
occasion,
Outliers a data set appears to be skewed by the presence of one or more
exp
strated at the stated significance level. This is known as the paired t-test.
data
On
for comparing points
paired occasion,
that
data
Понекогаш,
points are anotdata
множеството
that area not set
consistent appears with
податоци to thebe skewed
remaining
може да by the
data
содржи presence
points.
еден of
Such
или onevalues
повеќе or more
are data
called
податоци
On occasion, dataconsistent
set The appears with
value toof the remaining
bet skewed is then
datapresence
bycompared
the points. Such
with
values
ofa critical
one or value,are called
more data
t(α, ν), which
f their difference
коиis too
outliers.
points не сеthat
The воare most notcommonly
согласност consistent with
used
со останатите the remaining
significance
expподатоци. test data
for
Ваквите points.
identifying Such
вредности values
outliers Dixon’s
isisare
се нарекуваат called outlieris determined
outliers.
points
lained by indeterminate
екстремни
thatThe are mostnot commonly
consistent
EXAMPLE by the4 .21
used
withchosen
significance
the remaining
significance
test datafor
level,
identifying
points.α, theSuch outliers
values
degrees ofare Dixon’s
called
freedom for
outlier
the sample, ν,value
and is much larger or
Theвредности.
outliers.
Q-test. The The nullmost commonly
hypothesis is
Најчесто thatused the significance
apparent
користен test
outlier
тест foris identifying
taken
за идентификување from outliers
the same is Dixon’s
popula- Data point whose
theна екстремни outlier
екстремна
Data pointвредност
whose value is much larger or
Q-test. The
outliers. null
most hypothesis
commonly is thatused the apparent
significance outlier
test for isidentifying
taken fromoutliers same is popula-
Dixon’s outlier
smaller than the remaining data.
Q-test.
вредности
tion as The
the null
претставува
remaining hypothesis
data.
Marecek whether
диксоновиот
is
The that
and the
the
alternative significance
Q-тест.
apparent
colleagues outlier
Според
hypothesis
developed test is
нултата
is one-tailed
taken
that
athat the
newthe from
хипотеза,
outlier or the
electrochemical two-tailed.
same popula-
екстремната
comes from
methodFora paired data,
Data
Податок
smaller the
point
чија
thanwhosedegrees
вредност value is much
е многу
the remaining largerили
поголема
data. or
tion as the
Q-test. Theremaining
null hypothesis data. The is that alternative
the apparent hypothesis
outlier is
is taken fromoutlier the comespopula-
same from a for многу
the
Data rapid
point whose value is податоци.
much larger or
вредност
tion
different as the припаѓа
remaining
population, на data.
and, of
истата freedom
The
therefore,
quantitative популација
alternativeis
should
analysis n – 1. If
како t
hypothesis
be excluded
ofhypothesis exp
theexcluded и is
antibiotic greater
останатите
is that
from than
the t(α,
податоци.
outlier
consideration.
monensin ν),
comes
incomes then the
Според
from
the fermentation null
a smaller
hypothesis
vats
smaller
помала
than
used is од
the останатите
remaining
rejected
than the remaining data.
data.
different
tion as thepopulation,
remaining and,
data. therefore,
The alternativeshould be is isfrom
that consideration.
the outlier from a or equal
алтернативната
different
The population,
Q-test хипотеза,
compares and,
during and
theits the
екстремната
therefore, alternative
difference
production. should between hypothesis
вредност
9beThe excludedthe припаѓа
standard from
suspected accepted.
на друга
consideration.
method outlier If tпопулација
for and
exp
the is analysis,
less
its than
near- и which Dixon’s
диксонов
Dixon’s
is
Q-test
to t(α,
basedQ-тест
Q-test ν), then
The population,
different Q-test compares and,the the difference
therefore, should between
beisexcluded the suspectedfrom outlier and its near-
consideration. Statistical
Dixon’s
Статистички testтест
Q-test forзаdeciding if an на
детектирање outlier
според
est The тоа,
numerical Q-testне neighbor
треба
compares понатаму
on a testto the
the null
for да
range се
difference разгледува.
hypothesis
of
microbiological between
the entireretained,
the data
activity, and
suspected
set. a
Data
is both significant
outlier
are
difficult and
ranked anddifference
its near-
from has
time-consuming. not been
Statistical
Dixon’s Astest
Q-testdemon-
for deciding if an outlier
est numerical
The
Q-тестот Q-test neighbor
compares
ја neighbor
споредува
tothe the range
difference of the
between entire the data set.
suspected Dataoutlier are ranked
and its from
near- can be removed
екстремни
Statistical from
вредности.
test for a set ofif data.
deciding an outlier
ofразликата
strated at the наstated
сомнителната significance вредност
level. и најблиската
This is known доfrom
as неаapaired
the t-test.
ired t-test est
smallestnumerical
totolargest so that to thethe range of the entire data set. Data are ranked can be removed
test forfrom a set ifofan
data.
smallest
est numerical
atistical test for comparing paired largest
neighbor
data
part
so thatto thesuspected
the study,
suspected
range of
outlier
samples
theoutlier
entire
is
taken
is either
either
data at the
set.the first
different
Datafirst or
or
are
the
times
the
ranked
lastfrom
last data
data
from
Statistical
fermentation deciding
can be removed from a set of data.
outlier
вредност
smallest to од largest
множеството so that одthe податоци,
suspected во outlier
однос на is рангот
either на целото
the first or множество
the last од
data can be removed from a set of data.
smallest
differenceto is largest production
so се that vat were analyzed
the suspected outlier for the concentration theoflast monensin using both
determine if theirподатоци. too
Податоците подредуваат од најмал доisнајголем,
either theтака firstштоorсомнителната data
ge to be explained by indeterminate the electrochemical EXAMPLE 4.21 and microbiological procedures. The results, in parts per
ror. thousand (ppt),* are reported in the following table.
Marecek and colleagues developed a new electrochemical method for the rapid
quantitative
Sample analysis of the antibiotic monensin
Microbiological in the fermentation vats used
Electrochemical
during its production.9 The standard method for the analysis, which is based
1 129.5 132.3
94 Modern Analytical Chemistry
94
94 Modern Analytical Chemistry
94 Modern
МодернаAnalytical
аналитичкаChemistry
хемија
point. The test statistic, Qexp, is calculated using equation 4.23 if the suspected out-
point.
lier Thesmallest
is the test statistic, Q 1), is calculated using equation 4.23 if the suspected out-
вредност
point. Theе test првvalue
или statistic, (Xexp
или последен
Q податок. using
exp, is calculated equationQ4.23
Статистиката exp се if пресметува
the suspected според
out-
lier is the smallest value (X )
равенката
lier 4.23 доколку
is the smallest (X1) 1
value сомнителната X2 − X
вредност е 1најмалата (X1)
Qexp = X − X 4.23
Qexp = XX22n −− XX111 4.23
Qexp = X n − X1 4.23
or using equation 4.24 if the suspected outlier X n −isXthe 1 largest value (Xn)
илиusing
or со користење
equation на 4.24равенката 4.24 доколку
if the suspected outlier сомнителната
is the largestвредност
value (Xnе) со најголемата
or using equation 4.24 if the suspected outlier
вредност (Xn) X n − isXthen −1 largest value (Xn)
Qexp = X − X 4.24
nn − X n −1
Qexp = XX n − X n −1 1 4.24
Qexp = X − X1 4.24
where n is the number of members in theX nndata − Xset,
1 including the suspected outlier.
where nn
It is important
каде is the number
to noteбројотof
that members
equations in 4.23
the data
and set,
4.24including
are valid the
onlysuspected
for the outlier.
detection
where nгоisпретставува
the number of примероци
members in theвоdata множеството
set, includingод податоци,
the suspectedвклучувајќи
outlier.
Itof is
a
гиisтукаimportant
single to
outlier.
и сомнителните note
Other thatformsequations
примероци. of Dixon’s4.23
Треба and
Q-test
да се4.24allow
има are valid
its only
extension
предвид forto the
the detection
декаforравенкитеdetection
4.23
It important to note that equations 4.23 and 4.24 are valid only the detection
of amultiple
иof4.24single важатoutlier.
outliers. Other
10 The
за детектирање forms
value ofofDixon’s
на Qexp една
само Q-test
is compared allow
екстремна itsвредност.
with extension to theQ(α,
a critical Други
value, detection
формиn),наat
of a single outlier. Other forms of Dixon’s Q-test allow its extension to the detection
ofa multiple outliers.
диксоновиот
significance Q-тест
level of α.
10овозможуваат
The Thevalue of
Q-test Qнегово
is
exp is compared
usuallyпроширување
applied with
as a
за
the critical
да се
more value,
детектираат Q(α,
conservative n),
повеќе at
two-
of multiple outliers.10 The value of Qexp is compared with a critical value, Q(α, n), at
aекстремни test, вредности.
significance level of α.10 The
Вредностите
the Q-test
outlieris заtheQexp
usually се споредуваат
applied as the more Q(α;
соvalue n) при
the одбрано
conservative datatwo-
atailed
significance even
level though
of α. The Q-test isisusually smallest
appliedoraslargest
the more in
conservative set.
two-
ниво
tailed
Values на
test,значајност,
for even
Q(α, though
n) α. Q-тестот
can thefound
be outlier вообичаено
in isAppendix
the smallest се1D. применува
or
If largest
Q exp isкако
value поконзервативен
greaterin the
than data
Q(α, set.
n),
tailed
двостран test,тест
evenиако though the outlier
екстремната is the smallest
вредност претставува or largest
најмалатаvalueилиin the data set.
најголемата
Values
then thefornull
Q(α, n) can
hypothesis beisfound
rejected in and
Appendixthe 1D. Ifmay
outlier Qexp be isrejected.
greater than
When Q(α,
Q n),
is
Values
вредност for воQ(α, n) can be found
множеството од in Appendix
податоци. 1D. If Qexp
Вредностите isQ(α;
greater
n) сеthan Q(α,expn),
then
less the null
than or hypothesis
equal to Q(α, isn)rejected
the and theoutlier
suspected outlier maybeза
must beretained.
rejected. When дадени
Qexp воis
then
Додаток the nullДоколку
hypothesis Qexpisn) е rejected andод theQ(α; outlier
n), тогаш mayнултата
be rejected. When Qexp is
less than 1Г. or equal to Q(α, поголемо
the suspected outlier must be retained.хипотеза се отфрла
и екстремната вредност може да биде отфрлена. Доколку Qexp­е помало или еднакво
less than or equal to Q(α, n) the suspected outlier must be retained.
на Q(α; 4.22 вредност мора да биде задржана.
n) сомнителната
EXAMPLE
EXAMPLE 4.22 4
EXAMPLE
The following
Пример 4.22
.22masses, in grams, were recorded in an experiment to determine
Пример

The
the following
average massmasses,
of a U.S. in grams,
penny.were recorded in an experiment to determine
The following masses, in grams, were recorded in an experiment to determine
the average
Следните mass of a U.S. penny.
the 3.067 маси,
average mass3.049 изразени
of a U.S.
3.039penny.во2.514
грами,3.048 биле измерени
3.079 3.094 во еден експеримент
3.109 3.102 за
определување на масата на монети
3.067 3.049 3.039 2.514 3.048 3.079 3.094 3.109 3.102од еден цент.
Determine3.0673,067if 3.049
the3,049
value 3.039
of
3,0392.5142.514g is an3.048
2,514 outlier3,079
3,048 at α =3,094
3.079 3.094 3,109
0.05. 3.1093,102 3.102
Determine
Да се определи if the value of 2.514
дали ofвредноста g is an outlier at α = 0.05.
Determine
SOLUTION if the value 2.514 g is 2,514 претставува
an outlier at α = 0.05. екстремна вредност при
α = 0,05.
SOLUTION
SOLUTION
To begin with, place the masses in order from smallest to largest
Решение
To begin with, place the masses in order from smallest to largest
ToНаbegin 2.514
почеток,with,масите
place the
3.039 3.048
се masses in order
3.049
подредуваат, 3.067
по from3.079
растечки smallest to largest
3.094
редослед 3.102 3.109
2.5142,514 3.0393,039 3.048
3,048 3.049
3,049 3.067
3,067 3.079 3,094
3,079 3.094 3,102 3.1023,109 3.109
2.514 3.039
and calculate Q 3.048 3.049 3.067 3.079 3.094 3.102 3.109
и се пресметуваexpстатистиката Qexp
and calculate Qexp
and calculate Qexp X −X 3.039 − 2.514
Qexp = X 2 − X 1 = 3.039 − 2.514 = 0.882
Qexp = XX29 −− XX11 = 33..039
2 1 109 −− 22..514514 = 0.882
Qexp = X 9 − X1 = 3.109 − 2.514 = 0.882
Критичната
The вредност
critical value for Q(0.05, X 9 −9)X9)
за Q(0,05; 1 изнесува
is 3.109Since
0.493. −0,493.
2.514
QexpСо>оглед
Q(0.05,на тоа
9) the Qexp >
штоvalue is
Q(0,05;
The
assumed 9)
critical
to разгледуваната
value
be an for Q(0.05,
outlier, вредност
and претставува
9) isbe0.493.
can rejected.Since Qекстремна
exp > Q(0.05, вредност
9) theиvalue
според is
The critical value for Q(0.05, 9) is 0.493. Since Qexp > Q(0.05, 9) the value is
тоа можеtoдаbeбиде
assumed отстранета.
an outlier, and can be rejected.
assumed to be an outlier, and can be rejected.
При
Theкористење
Q-test should на Q-тестот,
be appliedтребаwithда се имаsince
caution предвид thereдека постои веројатност,
is a probability, equal to
α, that
еднаква
Thean на α, дека
Q-test
outliershould екстремната
be applied
identified by theвредност
with
Q-test идентификувана
caution since
actually is there
not an од Q-тестот
isoutlier.
a probability,
In всушност
equalthe
addition, to
The Q-test should be applied with caution since there is a probability, equal to
α,
не претставува
that
Q-test an outlier
should екстремна
be identified
avoided вредност.
by the
when Истоactually
Q-test
rejecting така,
an Q-тестот
outlieris not
leads anтреба
to да се
outlier.
a избегнува
In addition,
precision that is во
the
un-
α, that an кога
ситуации outlier identified by the
отстранувањето на Q-test actually
екстремната is not an
вредност outlier.доInнеприфатливо
addition, the
Q-test should
reasonably be
better avoided
than thewhen rejecting
expected an outlier
precision leadsдоведува
determined tobya aprecision
propagation that ofis un-
un-
Q-test
подобра should be
прецизност avoided when rejecting an outlier leads to a precision that is un-
reasonably
certainty. Given thanодtwo
betterthese очекуваната
the expected
concerns прецизност,
precision
it is not врз основа
determined
surprising that на
bysome пренесувањето
a propagation
statisticians of cau-
un-на
reasonably
несигурноста. better
Ова than
се theважни
две expected precision
забелешки, што determined
предизвикуваат by a некои
propagation of un-
статистичари
certainty.
tion against Giventhe these
removal twoofconcerns
outliers.it 11 isOnnotthe
surprising
other hand, that testing
some statisticians
for outlierscau- can
certainty. Given
да не се сложуваат these two concerns
со отстранувањето it
11на
is екстремните
not surprising that some
вредности. 11 statisticians
Од друга страна, cau-
tion against
provide usefultheinformation
removal of ifoutliers.
we try to
11 On the otherthe
understand hand,
source testing
of thefor outliers out-
suspected can
tion
пак, against
тестирањетоthe removal of outliers.вредности
на екстремните On the other
може hand, да даде testing
важни for информации
outliers can
provide
lier.
за Foruseful
причините example,information
кои the outlier
довеле if we
до try to
identified
некоја understand
in Example
екстремна the 4.22
вредност. sourceНа of the suspected
represents
пример, aекстремнатаout-
significant
provide useful information if we try to understand the source of the suspected out-
lier.
changeFor
вредност inexample,
the mass
во промената the
of outlier
a penny identified
на масата (an in
approximately
на монетата Example 17% 4.22
(приближно represents
decrease in a
mass),
17% намалувањеsignificant
due toнаa
lier. For example, the outlier identified in Example 4.22 represents a significant
change
change
масата, inin
in the
the mass
детектирана of
compositiona penny
воaпример of (an
the approximately
U.S. penny. In 17%
1982, decrease
the in mass),
composition due
of a to
U.S. a
change the mass of penny 4.22) се должи на промената
(an approximately 17% decrease на составот
in mass), на легурата.
due to a
change
penny
Во 1982 inгодина,
was the composition
changed from
составот aна of thealloy
brass U.S.consisting
американските penny. Inof1982,
монетите 95% од the composition
w/w
еден Cu
центandбил5% of aZn,
w/w
променет U.S. to
од
change in the composition of the 12 U.S. penny. In 1982, the composition of a U.S.
penny
a zinc was
бронза којаchanged
coveredfrom
содржела 95%aa Cu
brass alloyThe
и 5% Zn, consisting
монетаof
во pennies 95% w/w Cu4.22 and од5% w/w наZn,
којаto
penny core
was changed with
from copper.
brass
12. Значи,
alloy consisting ofкоја
in
95% е направена
Example
w/w Cu and цинк
were
5% w/wtherefore
Zn, toе
aнанесен
zinc core
drawn слојcovered
from од бакар.
different with copper.
populations. монетите
12 The pennies
12 од примерот
in Example4.22 припаѓаат
4.22 were на therefore
различни
a zinc core covered with copper. The pennies in Example 4.22 were therefore
популации.
drawn from different populations.
drawn from different populations.
 Chapter 4 Evaluating Analytical Data 95
Chapter 4 Evaluating Analytical Data 95
4G Detection Limits Chapter 4 Evaluating Analytical Data 95
Chapter 4 Evaluating Analytical Data 95
4Gfocus
The Detection Limits
of this chapter has been the evaluation of analytical data,Поглавје 4 Анализа
including the на аналитички податоци 95
4
useGof statistics.
Detection Limits
In this final section we consider how statistics may be used to char-
4Gfocus
The
4Е of this chapter
Detection
Граници
acterize a method’s на Limits has been the evaluation of analytical data, including the
детекција
ability to detect
Theoffocus
use of this
statistics. Inchapter
this finalhas been trace
section we
amounts of
theconsider
evaluation
howofan analyte. data, including the
analytical
statistics may be used to char- detection limit
Ова
use of
The A statistics.
focusmethod’s
поглавје of thisгиIn detection
разгледува
this
chapter final haslimit
приодите
section
been is theweво
the smallest
проценката
consider
evaluation amount
how orаналитичките
наanalyte.
statistics concentration
may be including
used oftoanalyte
податоците char-
acterize a method’s ability to detect trace amounts ofofan analytical data, the The smallest concentration or absolute
that
со
use of can
користење
acterize a be detected
method’s
statistics. на In статистика.with
ability
this final statistical
to Во
detect
section овој trace
we confidence.
последенamounts
consider дел,
howThe
of an International
прикажано analyte.
statistics mayе какоbe Unionстатистиката
used ofchar-
to Pure detection
amount oflimit
A method’s detection limit is the smallest amount or concentration of analyte analyte that can be reliably
and A
може
acterize Applied
да се
method’s
abe Chemistry
примени
method’s detection за (IUPAC)
ability проценка
tolimit
detect isdefines
на
the
trace the detection
можностите
smallest
amounts amount limit
ofнаanInternational
една as the smallest
метода
or concentration
analyte. за детекција
ofof concen-
analyte на detection
The
detected. limit
smallest concentration or absolute
that can detected with statistical confidence. The Union Pure
tration
количества
that Acan or be
method’s absolute
во трагови
detected detectionamount
од
with of
аналит.
limit analyte
statistical is the that
confidence.
smallest has a signal
The
amount significantly
International
or concentration larger
Union of than
of the
Pure
analyte
amount oflimit
The smallest
detection analyte that can be
concentration or reliably
absolute
and Applied Chemistry (IUPAC) defines the detection limit as the smallest concen- detected.
amount of analyte that can be reliably
Границата
signal
and arising
Applied на fromдетекција
Chemistry a reagent наblank.
(IUPAC) една Mathematically,
метода
defines претставува ThetheInternational
analyte’sas thesignal
најмалото at the
количество ofdetec-или The smallest concentration or absolute
that
tration can orbeabsolute
detected with
amount statistical
of analyte thatthehas
confidence. detection
a signal limit
significantly smallest
Union
larger than concen-Pure
the detected.of analyte that can be reliably
amount
концентрација
tion
tration limit, (S
or absoluteA ) од
DL , isаналит што може да се детектира со статистичка сигурност.
and
signal Applied
arising from aamount
Chemistry (IUPAC)
reagent of
blank.analyte
defines that thehas
Mathematically, a signal
detection thelimit significantly
analyte’s
*
as the larger
smallest
signal at the than
concen-
detec-the detected.
Меѓународната унија за чиста и применета хемија (IUPAC ) ја дефинира границата Распределба
Probabilityна
signal
tration
tion arising
or
limit, (SA)како from
absolute a reagent
amount
DL, isнајмалата концентрација blank.
of analyte Mathematically,
(SA)DL = Sreag + that has a signal the analyte’s
significantly
zσ апсолутно количество од аналит signal largerat thethan detec-
the
4.25 веројатноста за
на детекција или reag distribution
tion limit,
signal arising (SAfrom)DL, isa reagent blank. Mathematically, the analyte’s signal at the detec- слепата проба
кое
where поседува
Sreag(Sis) сигналthe signal кој for е значително
a(S reagent
A)DL = S
поголем
blank,
reag + zσ σreag од сигналот на слепата проба.
reag is the known standard devia- 4.25 Probability
for blank
tion limit, A DL, is distribution
Probability
Математички,
tion for the reagent сигналот на аналитот,
blank’s (SA)DLна
signal, = границата
and Sreag
z is+ azσfactor на детекција,
reag accounting (SA)for DL изнесува
the desired 4.25
where Sreag is the signal for a (S reagent blank, σreag is the known standard devia- 4.25
for blank
distribution
Probability
confidence level. The concentration, A)DL = S(C reagA+ ) zσ , or
reag absolute amount of analyte,
where
tion forSreagthe isreagentthe signal blank’sfor asignal, reagent andblank, z is aσfactor
DL
reag is the known standard
accounting for the desired devia- for blank
distribution
(nA)DL
Каде
tion
where S
for , atthe
S
reag
theis detection
претставува
reagent
the signal limit
сигналот
blank’sfor a can
signal, на
reagent beслепата
determined
and z
blank, проба,
is aσ factorfrom
σis
reag
the
accounting
the signal standard
претставува
known at
for the the detection
стандардната desired
devia- for blank
confidence reag level. The concentration, (C A ) DL , reag or absolute amount of analyte, (a)
limit.for theнаlevel.
девијација слепата проба, z претставува
confidence
tion
(n A)DL, at thereagent detection The limitаsignal,
concentration,
blank’s can be and (C
determinedz Ais)фактор
DLa ,factor
orfrom во врска
absolute
accounting
the signal со одбраното
amount atforthethe ниво
ofdetection
analyte,
desired на Sreag (SA)DL
доверба.
(n )
confidence , atКонцентрацијата,
the detection
level. The limit(C A
concentration, )
canDL или
be апсолутното
determined
(C ) , or количество
from absolute the signal од
amount аналитот
at the of (n
detection
analyte,A ) DL , (a)
limit.
A DL A(SDLA )DL (SA)DL
на границата
limit.
(n на детекција
A)DL, at the detection limit can be
може (да
C биде
A DL) =
determinedопределено од сигналот
from the signal at the detection на границата на Распределба
(a) наSreag
детекција
limit. (S Ak)DL веројатноста за Sreag
Probability distribution
(a) (SA)DL
(C A )DL = (S ) слепатаfor
проба
blank Sreag A)DL
распределба
(SProbability на
(C A )DL = (S AAk)DL DL
Probability distribution веројатноста
distribution за
( n ) DL = = ( S A )
k DL примерокот
Probability
(C AA )DL for blank
Probability distribution for sample
(S kk) for blank distribution
Probability
(n A )DL = (SA )DL Probability distribution
for sample
distribution
The value for z depends on the desired = Ak DL level for reporting the detection
(n A )DLsignificance for blank Probability
(S Ak)DL for sample
distribution
limit. Typically,
Вредностите zzзависат
is set toод3,посакуваното
which,(n A )DL from = нивоAppendix 1A, corresponds to a signifi-
The value for за z depends on the desired significance на level
k 0.135% значајност for reporting за пресметувањеthe detection на for sample
cance
границата
The value level наof α =
детекција.
for z depends 0.00135. Consequently,
Вообичаено
on 3, thewhich,
desiredfrom е z даonly
significance изнесува level 3, of measurements
што, според Додаток made 1А on
limit. Typically, z is set to Appendix 1A,for reporting the
corresponds to detection
a signifi-
the blank
одговара наwillнивоzαyield signals that fall outside
α = 0,00135. this range (Figure 4.12a).
0,135%When σreag is (б)
(b)
limit.
The
cance Typically,
value
level forof =zна0.00135.
depends isзначајност
set onto 3, the од
which,
desired
Consequently, fromsignificance
only Според
Appendix 0.135% levelтоа,
1A, for
of само
corresponds
reporting
measurements од
theto мерењата
a signifi-
detection
made on Sreag (SA)DL
unknown,
извршени the
со term
слепата
α= zσ
проба
reag may
ќе се be replaced
наоѓаат надворwith одts овој
reag , where
опсег t is
(слика the appropriate
4.12а). Кога
cance
limit.
the blank levelwill
Typically, of yield z is 0.00135.
set to that
signals Consequently,
3, which,
fall outside from only Appendix
this 0.135%
range 1A, of
(Figure measurements
corresponds
4.12a). to
When amade σ reagon
signifi- is (b) Sreagна (SA)DL
σthe
value не
reagblank
cance from
level е will
познато,
a t-table
of αyield термот
signals
= 0.00135. zσreagfallтреба
for a one-tailed
that
Consequently, analysis.
outside да only 13 замени со ts
се
this range
0.135% (Figure
of , каде tWhen
reag4.12a).
measurements претставува
made σ onis
Распределба
unknown, the term zσ may be replaced with ts , where t is the appropriate reag (b) S за (SA)DL распределба
веројатноста Probability на
соодветнаIn analyzing вредност од t-табелата
a signals
samplereag
to determine за едностран whether тест.an reag
analyte ist present, theσsignal Probabilityreag
distribution
unknown,
the
value blank
from the
will
a term
yield
t-table zσareag
for may
that
one-tailed be analysis.
fall replaced
outside 13with
this rangetsreag(Figure
, where4.12a). is theWhen appropriate reag is (b)
слепата проба (SA)DL
веројатноста
distribution за
for За the даsample
се утврди is compared дали аналитот with е signal
присутен во некој примерок, сигналот од forSblank
be the for the blank. The null thehypothesis is reag примерокот
value
unknown, Infrom aсе
the
analyzing t-table
term for
a sample a one-tailed
zσreag may
toсигналот
determine analysis.
replaced 13with
whether tsan , where
reaganalyte ist present,
isнултата appropriate
the signal Probability distribution Probability
for sample
примерокот
that the sample споредува
does not соcontain any од слепата
analyte,13 in проба.
which Според
case (S A ) DL and хипотеза,
S reag are distribution
Probability
value
for Infrom
the
примерокот analyzing
sample a t-table acompared
isсодржи
неalternative sample
for a one-tailedtowith
аналит, determine
иtheanalysis.
воsignal whetherfor the an(Sblank.
analyteThe isS present,
nullсеhypothesis the signal is for blank
Probability distribution
identical.
for the The
sample hypothesis isтојthat случај
thethe analyte A)DLis и reag
present, and идентични.
(SAsignal
)DL is is for blank
for sample
distribution
Probability
that In
Алтернативната sampleisdoes
theanalyzing acompared
хипотезаsample
not вели towith
contain determine
дека the
any signalwhether
analyte,
аналитот for in an
е присутенwhichblank.
analyte иcaseThe
дека null
is(Spresent,
(S
AA ) )
DLDL hypothesis
andе the S
поголемо
reag are Probability distribution for sample
distribution
greater
thatSthe than
the.sample
sample S reag
isdoes. If (S A
not ) DL exceeds
contain any S reag by
analyte, zσ(or in ts),
which then case the(Snullnull
)DLтогаш hypothesis
and(SSнултата is for blank
for
од
identical.
reag Доколку
The alternative (Scompared
A)DL е поголемо with the
hypothesis од is Ssignal
that
reag заfor the
вредност
the analyteblank. zσ is (илиThe за
present, Ats), hypothesis
and )DLare
reag
A is for sample
rejected
identical. andThe there is evidence for the analyte’s presence in the sample. The proba-
that
хипотеза
greater thethan sample
се S alternative
отфрла does
. Ifзатоа (Snot
A)DL hypothesis
contain
што постои
exceeds any isanalyte,
that
статистички
Sreag by zσ(ortheinanalyte
which
доказ
ts), then is present,
case
дека the A)DL and
(Snull
аналитот and (S A)DLare
Sreag
е присутен
hypothesis is
bility
во
greater
identical. that
примерокот.
than theSreag
The null . isIfhypothesis
Веројатноста
alternative (SA)DLhypothesis will be
дека
exceeds falsely
нултата
Sanalyte’s
is that rejected,
byхипотеза
zσ(or
the ts),ќе
analyte a then
type
биде
isthe 1отфрлена
the error,
present, null and ishypothesis
the same
по(Sгрешка, as
rejected and there
reag evidence for the reag presence in sample. The A)DL is
proba-
the significance
(грешка од 1 there
тип), level. (SASelecting zthe to analyte’s
be
на3by minimizes the probability of a proba- typeза is1
rejected
greater
bility that and
than the reag. е
Snull is
If иста
hypothesis )како
evidenceDL exceedsиwill
for нивотоbeSfalsely
reag значајност.
zσ(orpresence
rejected, ts),Со
a then изборот
in
type the
1the на вредноста
sample.
null
error, The
ishypothesis
the same3 as (в)
(c)
error to 0.135%. Sreag (SA)LOI
z, веројатноста
bility
rejected
the that and
significance thethere за
null појавување
ishypothesis
level. evidence
Selecting наfor грешка
willzthe be
to analyte’sод
falsely 1
be 3 minimizes тип
rejected, изнесува
presence athetype 0,135%.
1 error,
in probability
the sample. is the
Theasame
of type as
proba- 1
the Но,
bility Significance
тестовите
significance
that the nulllevel. tests,
на however,
значајност
Selecting
hypothesis willсеalso
z beto are be subject
подложни
falsely и наtoгрешки
3 minimizes
rejected, typea the 2 од
type errors
12error,
тип, 
probability in which
кои
is the the
ofукажуваат
asametype null
as1 (c) Sreag (SA)LOI
error to 0.135%. Слика
Figure 4.12 4.12
дека
hypothesis погрешно is falsely е прифатена
retained. нултата
Consider, хипотеза, кога the таа не е shown вистинита. На (c)
error
the to 0.135%.
significance
Significance level.
tests, Selecting
however, z toare
also befor example,
3 minimizes
subject typethe
to4.12б,
situation
probability
2 errors in which of in athe Figure
type null1 Криви
Normalна Sreag (curves
нормална
distribution A)LOIshowing на
Sраспределба, theкои
пример,
4.12b, ситуацијата
where S A is која еequal
exactly прикажана to (S A на
) DL. слика
In this case the SA е еднакво
кадеprobability of aсоtype (SA2) Figure
(c)
се 4.12
прикажани
definition Sreag
of границата
detection )LOIнаand
(SAlimit детекција
limit of
errorSignificance
hypothesis to 0.135%. is falsely tests, however,
retained. also arefor
Consider, subject
example, to type the 2situationerrors inshown whichinthe null
Figure
. Воisовој
error
DL 50%isслучај,
since веројатноста
half of the signals за појавување
arising from наthe грешка
sample’s од population
2тип изнесува fall 50%,
below Figure
Normal 4.12на
иidentification
границата идентификација
(LOI).
distribution showing(LOI).
The probability
curves of
thea type
hypothesis
4.12b,
бидејќи Significance
where
половинатаfalsely
S tests,
is retained.
however,
exactly equal
од сигналите Consider,
also
to (S are ) for example,
subject
In this to type
case the 2
thesituation
errors
probability in shown
which of ina the Figure
typenull 2
the detection
4.12b,
hypothesis where is S
A
limit.
falsely is Thus,
exactly
retained. there
equal Consider,is кои
to only
(S
A се
)
DL. должат на овие повторени мерења се
a 50:50
for In this
example, probability
casethe the that an
probability
situation shown analyte
of in a at the
type
Figure 2
1 error is
definition
Веројатноста
Figure
Normal indicated
of detection
4.12
distribution
the probability
identification
by
за грешка
of aThe
(LOI).
the
limit
curves
type
dark
од типshading,
and
showing
2 error
probability
limit
1 еthe
isдодека
of and
indicated
of of
a type
error
наоѓаат is 50% since
под границата A half of the signals
на детекција. arising
A Според
DL. from the
тоа, постои sample’s population
50:50 definition
веројатност fall below
дека означена
definition со
of потемно
detection сива
limit
Normal distribution curves showing the боја,
and limit
IUPAC
error
4.12b, iswheredetection
50% since
Slimit. limit
half ofwillthe be detected.
signals arising AsIn defined,
from thecase thethe
sample’s IUPAC population offall a for belowthe byerror
lightisshading.
1identification
indicated
(LOI). by
Thethe dark од
shading,
probability ofof еand
a2 type
the
на detection
границата наA is exactly
Thus,
детекција equal
there
дефинирана to only
is (S A)DL. aод50:50 this
IUPAC, probability
аналитот probability
that
ќе бидеan analyte детектиран. type
at the2 пак, веројатноста
definition of detectionод грешка
limit and limit тип
detection
the
error detection
is 50% limit only
limit.
since half indicates
Thus,
ofwillthe there theissmallest
signals only
arising signal
aAsна
50:50
from for sample’s
which we
probability
the that canansay,
population atfall
analyte a signifi-
at the
below
the
1 probability
error
означена
identification
of a type
is indicated
(LOI). by
со посветлоThethe
2 dark
сиваerror
боја.
probability
is indicated
shading, and
of a type
Според
IUPAC дефиницијата
detection limit на IUPAC,be граница
detected. детекција
defined, theсамо IUPAC укажува definitionна најмалиот for by light shading.
cance level of α, that an analyte is present in the sample. Failing to detect the atana- 1the probability
error of a by
is indicated type
the2 dark
errorshading,
is indicated
and
IUPAC
the
сигнал detection
detection detection
за кој може
limit limit.
only limit
да сеwill
Thus,
indicatesкаже, bethe
there detected.
при issmallest
only
ниво aна Assignal
defined,
50:50
значајност probability
for which the α, IUPAC
декаwe thatcandefinition
ansay,
аналитот analyte for
atе присутен
a signifi- the byграница
the light shading.
probability of a type 2 error is indicated
на детекција
lyte,
во however,
примерокот. does not
Неможноста implybe that
да се itдетектира
is not present. аналитот, theнеIUPAC мора значи дека тој не
theе
detection
IUPAC
cance level of α,only
limit
detection thatlimit indicates
anwill
analyte the issmallest
presentAssignal
detected. the for
indefined, sample. which we can
Failing say,
definition
to detect at athe signifi-
for ana- limit
light of
byНајмалата identification
shading.
концентрација или апсолутно
присутен An
cancehowever,
level alternative
во α,only
ofпримерокот.that expression
animply
analyte forissmallest
the detection in thelimit, which minimizes both type
ana-1 количество на аналитот што може со
detection
lyte, limit does indicates
not the
that itpresent
is not present. signal sample.
for which Failing
we cantosay, detect at a14the
signifi- The smallest concentration or absolute
andПоинаков
type 2 errors, израз isnotthe limit
заanграницата of identification,
на isдетекција, (Sкој )LOI , which
гиwhich минимизира is defined as the ana-
и грешката сигурност
limit ofдаanalyte
се детектира.
of identification
of α, typeод
lyte,
cance however,
level does that imply
analyte that it not present. A amount such that the
An alternative expression foristhe presentdetection in the sample.
limit, Failing
minimizes to detect both 1 limit
The of identification
smallest ofconcentration or absolute
тип 1Anи грешката
alternative од тип 2
expression се нарекува граница на идентификација, (S A ) LOI , која 1е probability type 1 and type 2 errors
lyte, type
and however, 2 errors, doesisnot the imply
limit (SAof )for
that
LOI
14
the
it
= is
S detection
identification,not
reag + present.
zσ (Slimit,
+ ) zσ
reag A LOIsamp ,which
which minimizes
is defined both
as 14 type amount
The of(LOI).
smallest
are equal
limit analyte such thator
concentration
of identification theabsolute
дефинирана
and type на следниот
2 errors, the limit
isexpression начин offor identification,
the detection(S as 14 type 1
An alternative A)LOIwhich
limit, , whichminimizes is defined both probability
amount
The ofconcentration
type such
of analyte
smallest 1 andthat
type 2absolute
orthe errors
(S A )LOI = S
and type 2 errors, is the limit of identification, (SA)LOI, which is defined as 14
reag + zσ reag + zσ samp are equalof(LOI).
probability
amount of type such
analyte 1 andthat
typethe2 errors
*П.П. Целосниот назив на англиски (SA)LOI = Sreag + zσ
е: International reag +
Union zσsamp
of Pure and Applied Chemistry. are equal (LOI).
probability of type 1 and type 2 errors
(SA)LOI = Sreag + zσreag + zσsamp are equal (LOI).
 48.2 mg
= 241 ppm
1400-CH08 9/9/99 2:18 PM Page 265 0.2000 L

96
96 Modern Analytical
Модерна аналитичкаChemistry
хемија

limit of quantitation
As shown
Како што еinприкажано
Figure 4.12c,
на the limit
слика of identification
4.12в, границата наisидентификација
selected such that
се there
одбираis на
an
8D.3 Evaluating Particulate Gravimetry
граница на идентификација
The smallest concentration or absolute
Најмалата концентрација или апсолутно
equal probability
начин of typeеднакви
на кој се добиваат 1 andChapter
type 2 errors.
варојатности заThe American
појавување
8 Gravimetric наChemical
Methods грешки одSociety’s
of Analysisтип 1 и 265
amount of analyte
од that
аналитот can
каде be reliably Committee
од тип 2. on Environmental
Комитетот за аналитичкаAnalytical
The scale of operation and detection limit for particulate gravimetry can be 15ex-
количество веројатноста за хемија наChemistry
животната recommends
средина на the limit
Американското of
determined
грешките
tended
(LOQ).
од тип 1 и од тип 2 е еднаква.
beyond quantitation,
хемиско (SA)LOQ
друштво , which is defined
препорачува користењеas и на границата на квантификација (SA)
EXAMPLE 8.8that of other gravimetric LAQ која
methods by increasing the size of the
се дефинира на следниов начин15
sample taken Sreag for analysis.SA This is usually impossible for other gravimetric
(SA)LOQ =meth- Sreag + 10σreag
ods A 200.0-mL
because of thesample of water
difficulty of was filtered through
manipulating a largera preweighed
sample through glass fiber the filter.
indi-
vidual After drying
steps to constant
of the analysis.weight Other
105 °C,approaches
With atparticulate the filter was for found
defining the the
to кои
have detection
increased limit have also been developed.16 16
Постојат и gravimetry,
други пристапи however,
со може part
да сеof дефинира границата на детекција.
the in mass that
sample by 48.2is notmg.analyte
Determine the
is removed Thewhen
total detection
suspended limit orisчесто
solids often
for патиrepresented,
the sample inparticularly when used in debates over
Границите на filtering
детекција, extracting. сеConse-
претставува, особено кога се работи за јавни
parts per million.
quently, particulate gravimetry is easily public policy issues,
extendedпрашања,
регулаторни
as a
to the analysis distinct
како линија
line separating
of trace-level analytes that can be detected from
која ги разделува аналитите кои може да се
those that cannot be detected. 17 This use of a detection limit is incorrect. Defining
analytes. 17
детектираат од оние кои не може да се детектираат. Ваквиот начин на употреба на
SOLUTION the detection
Никогаш
Never Except
не for???methods relying
Секогаш
Always ќе on границата
a quartz на limit
детекција
crystal in termsне еofсоодветен.
microbalance, statistical confidence
Дефинирањето
particulate levelsнаimplies that there
границата may be
на детекција
сеdetected
детектира
Parts per million сеthe
is детектира
detected
same as a
со gray
дадено
milligrams area
of where
ниво на
analyte
gravimetry uses the same balances as other gravimetric methods and is capable the analyte
статистичка
per liter of is sometimes
значајност
solution; thus, detected
укажува and
на sometimes
можноста од not detected.
постоење на
the
Долна
of achieving total
границаsuspended
Lower similarГорна solids
граница for the This
сива
sample is shown
зона,
is каде in Figure
аналитот
levels of accuracy and precision. Since particulate gravime-
Upper
4.13 where
некогаш the
може upper
да and
биде lower
детектиран,confidence
а некогашlimits
не.are
Оваde-
е
наconfidence
доверба на доверба
confidence fined
прикажаноby theнаacceptable
слика
try is defined in terms of the mass of the particle itself, the sensitivity of the 4.13probabilities
каде горната for
и type
долната 1 and type
граница 2
на errors. Analytes
доверба се produc-
дефинирани
interval interval 48.2 со
mgприфатливи
ing signals greater than
веројатности that заdefined
грешките byisод
theтипupper confidence
1 и тип limitкои
2. Аналитите areпокажуваат
always de-
analysis is given by the balance’s sensitivity. = 241 Selectivity,
ppm on the other hand, de-
Слика
Figure
termined 0.2000tected,
сигнал
L and analytes
поголем од giving
оној
4.13by either the filter’s pore size or the properties of the extracting phase.
4.13 signals
дефиниран smaller
со than
горната the lower
граница на confidence
доверба limit
секогаш are never
ќе бидат
Определување
Establishment of на површините
areas where the каде
signal is детектирани,
detected. а
Signals
Particulate gravimetric methods based on filtration are generally less time-, аналитите
falling кои
between даваат the сигнали
upper помали
and lowerод ниската граница
confidence limits, на доверба,
however,
не
areсеambiguous
никогаш детектирани.
because Заcould
сигналите што to се помеѓу горната и долнатаeither
граница
methodsthey theybelong populations representing the
сигналот
never никогаш
detected, неdetected,
always се детектира,
and where
labor-,
results
and
are ambiguous.
каде секогаш
capital-intensive
The upper
се детектира и наand lower
средина
than other gravimetric since require
на доверба,
reagent blankне е
or можно
the со
analyte.сигурност
Figure да се
4.12c каже, бидејќи
represents the тие може
smallest да
value припаѓаат
of S A и
for
onlyкаде
confidence
е делот a limits
filtration
не are step.
defined
може со by the probability
сигурност
of shading),
на популацијата на слепата
which no such ambiguity exists. проба и на популацијата на аналитот. На слика 4.12в
даaсеtype 1 error
каже дали(dark
сигналот and the
припаѓа на
probability of a на
typeслепата (light shading).
2 error проба претставена е најмалата вредност за SA, за која може со сигурност да се претпостави
8D.3 Evaluating Particulate Gravimetry
популацијата
на популацијата на аналитот.
или, пак,
дека се должи на аналитот.
The scale of operation and detection limit for particulate gravimetry can be ex-
tended4Ж beyond that ТЕРМИНИ
of other gravimetric methods by increasing the size of the
4H8Etaken
sample KEYKEYfor
КЛУЧНИ TERMS
TERMSanalysis. This is usually impossible for other gravimetric meth-
ods because(p.of239)
алтернативна
adsorbate хипотеза
the (стр.
difficulty
83) of manipulating
лична a larger
грешка
inclusion (стр. sample
60)
(p. 238)
through the indi- спарени податоци
relative (стр. 88)
supersaturation (p. 241)
vidual распределба
alternative
биномна steps of the
hypothesis analysis.
(p.
(стр. 83)
72) With particulate
медијана gravimetry,
limit of quantitation
(стр. 55) however,
(p. 96) the part of repeatability
средна (p. 62)
coagulation (p. 242) occlusion (p. 239) supernatant (p. 54)
вредност (стр. 244)
the sample
binomial
варијанца (стр. that
57) is (p.
distribution not72)analyte is removed meanwhen filtering
(p. 54)
неопределена грешка (стр. or extracting.
62) Conse- reproducibility
стандарден референтен (p. 62)
материјал (стр. 61)
digestion (p. 239) particulate gravimetry (p. 234) thermogram (p. 256)
quently,
граница
central limit particulate
на детекција
theorem (стр. (p.gravimetry
95)
79) is easily extended(стр.
несигурност
measurement to
errorthe (p.
64) analysis
58) of trace-level
стандардна
sample (p. девијација
71) (стр. 56)
electrogravimetry (p. 234)
analytes. peptization (p. 245) thermogravimetry (p. 255)
граница
confidence на interval
идентификација
(p. 75) (стр. 95) неспарении
median (p. податоци
55) (стр. 88) степени
samplingна слобода
error (p. (стр.
58)80)
gravimetry
граница Except
на (p.
for 233)
methods
квантификација relying
(стр. 96) on a precipitant
quartz
нормална crystal (p.
распределба 235)
microbalance,
(стр. 73) particulate
тест volatilization
на значајност gravimetry
(стр. 83) (p. 234)
constant determinate error (p. 60) method error (p. 58) significance test (p. 83)
homogeneous
gravimetry precipitation
64)uses the (p. 241)
same balances as other precipitation
gravimetric gravimetry
methods (p. 234) t-тест
грешка
degrees (стр.
of freedom (p. 80) нулта
normalхипотеза (стр. 83)
distribution (p. 73) and is capable (стр. 85)
standard deviation (p. 56)
of achieving
грешка на similar
методата (стр. levels of accuracy определена
58) and precision.грешка Since
(стр. particulate
58) gravime-
тип 1 грешка (стр. 84)material (p. 61)
detection limit (p. 95) null hypothesis (p. 83) standard reference
try isпри
грешка defined
добивањеin terms
на образецof the
(стр.mass
58) ofповторливост
the particle(стр. itself,
62) the sensitivity of the тип 2 грешка (стр. 84)
determinate error (p. 58) one-tailed significance test (p. 84) tolerance (p. 58)
analysis
грешка при is given by
мерењата the58)
(стр. balance’s sensitivity. Selectivity,
популација (стр. 71)on the other hand, is de- толеранција (стр. 58)
Dixon’s Q-test (p. 93) outlier (p. 93) t-test (p. 85)
termined
двостран тестbyнаeither the filter’s
значајност (стр. 84)pore sizeпримерок
or the properties
(стр. 71) of the extracting phase. хетерогеност (стр. 58)
error (p. 64) paired data (p. 88) two-tailed significance test (p. 84)
Particulate
Диксонов Q-тестgravimetric
(стр. 93) methods based on filtrationопределена
пропорционална are generally less time-,
грешка(стр.61) хистограм (стр. 77)
F-test (p.
labor-, and
едностран 87) capital-intensive
тест на значајност (стр. 84) than other paired t-test
gravimetric
ранг (p. 92)
(стр. 56) methods since they require type 1 error
хомогеност (стр.(p.
72)84)
heterogeneous
only a filtration
екстремна (p. 58)
вредност step.93)
(стр. personal error
распределба (p. 60)
на веројатноста (стр. 71) type (стр.
F-тест 2 error
87) (p. 84)
histogram
интервал на (p. 77) (стр. 75)
доверба population (p. 71)
репродуцибилност (стр. 62) uncertainty
централна (p. 64)
гранична теорема (стр. 79)
константна определена
homogeneous (p. 72) грешка (стр. 60) спарен t-тестdistribution
probability (стр. 92) (p. 71) unpaired data (p. 88)
indeterminate error (p. 62) proportional determinate error (p. 61) variance (p. 57)
limit of identification (p. 95) range (p. 56)
8E KEY TERMS
4З ПРЕГЛЕД

4I SUMMARY
adsorbate
Собраните (p. податоци
239) се карактеризираатinclusion (p. 238) расеаност. Податоците се
со централна relative supersaturation
карактеризираат и со(p.грешки,
241) во
тенденција
coagulation (околу
(p. 242)која тие се групираат)occlusion
и со нивната
(p. 239) кои спаѓаат определените грешки, кои
supernatant (p.влијаат
244) врз точноста
расеаност
digestion (која239)
ги покажува варијациитеparticulate
на секоја од на податоците
gravimetry и неопределените
(p. 234)the data’s thermogram грешки,
(p. 256)кои влијаат врз
The data we (p.
collect are characterized by their central tendency affecting accuracy, and indeterminate errors affecting
вредностите околу(p.централната
electrogravimetry 234) величина). Како мерки
peptization (p. прецизноста на податоците.
245) Пренесувањето(p.
thermogravimetry на255)
несигурноста
(where the values are clustered), and their spread (the variation of the data’s precision. A propagation of uncertainty allows us to es-
за централната вредност најчесто се користат средната овозможува проценка на влијанијата на определените и
gravimetry
individual (p.around
values 233) the central value). Centralprecipitant
tendency is (p. volatilizationand
re-235) timate the affect of these determinate gravimetry (p. 234)
indeterminate errors on
вредност или медијаната. Рангот, стандардната девијација на неопределените грешки врз добиените резултати од
ported by statingprecipitation
homogeneous the mean or median.
(p. 241)The range,precipitation
standard devia- results
gravimetry (p.determined
234) from our data.
или or
tion, варијанцата
variance mayсе користат
be used за the
to report даdata’s
се опише нивната
spread. Data also податоците.
The distribution of the results of an analysis around a central
are characterized by their errors, which include determinate errors value is often described by a probability distribution, two examples

Распределбата на резултатите од анализата околу
централната вредност, често пати, се опишува со
распределбата на веројатноста за која се наведени два
примери: биномната распределба и нормалната распределба.
Познавањето на видот на распределбата овозможува
добивање информации за тоа колкава е веројатноста,
резултатите да се најдат во определен интервал. Во случај
на нормална распределба, овој опсег најдобро се изразува
преку т.н. интервалите на доверба.
Статистичката анализа овозможува проценка дали
резултатите се значително различни од стандардните
вредности или од вредностите добиени од друг аналитичар,
со друга метода или за други примероци. t-тестот се користи
за споредба на средни вредности, додека пак, F-тестот се
користи за споредба на прецизноста. Кога се споредуваат
4Ѕ Предложени експерименти
Следниве експерименти може да се користат како примери за употреба на статистичката анализа
Експерименти
на податоци во лабораторијата по аналитичка хемија. За секој од експериментите даден е кус опис на
податоците, а статистичката анализа е применета врз податоците.
Cunningham, C. C.; Brown, G. R.; St Pierre, L. E. “Evaluation
of Experimental Data,” J. Chem. Educ. 1981, 58, 509–511.
Во овој експеримент, студентите треба да ја определат
густината на стаклени топчиња, како и радиусот на
внатрешната страна на капиларна цевка. Густината се
определува со мерење на масата на стаклените топчиња,
а волуменот се определува мерејќи го дијаметарот,
под претпоставка дека топчињата имаат форма на
идеална сфера. Добиените резултати се споредуваат
со очекувањата, врз основа на нормална распределба.
Радиусот на капиларната цевка се определува со Poiseuille-
овата равенка, со мерење на протокот на вода. Во двата
експеримента, експериментално добиената стандардна
девијација се споредува со проценетата несигурност.
Gordus, A. A. “Statistical Evaluation of Class Data for Two
Buret Readings,” J. Chem. Educ. 1987, 64, 376–377.
Се отчитуваат волумените на водата во две бирети и потоа
се пресметува разликата во волумените. Студентите ги
анализираат податоците со исцртување на хистограми, за
секој од волумените и ги споредуваат со предвидените,
врз основа на нормалната распределба.
Harvey, D. T. “Statistical Evaluation of Acid/Base Indicators,”
J. Chem. Educ. 1991, 68, 329–331.
Во овој експеримент, студентите стандардизираат раствор
од HCl со титрација, со неколку различни индикатори,
за определување на завршната точка. Статистичката
анализа на податоците, со користење на t-тест и на F­-тест
им овозможува споредување на резултатите добиени со
различни индикатори. Резултатите од овој експеримент
Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 97
две множества од податоци, потребно е да се провери
дали податоците се спарени или неспарени. За неспарени
податоци, потребно е да се провери дали може да се
пресмета вкупната стандардна девијација. Одлуката за тоа
дали некоја екстремна вредност треба да се отфрли, треба
да биде донесена врз основа на примена на диксоновиот
Q-тест.
На крајот, покажано е дека границата на детекција
претставува статистичка величина која се однесува на
најмалото количество од аналитот, кое може со сигурност да
се определи. Границата на детекција не претставува егзактна
величина бидејќи зависи од тоа со колкава сигурност се
прикажува присуството или неприсуствотот на аналитот во
некој примерок. Кога се прикажува границатата на детекција,
треба да се наведе и начинот на кој е таа пресметана.
може да бидат подоцна користени, при одбирање на
најдобар индикатор за оваа намена.
O’Reilley, J. E. “The Length of a Pestle,” J. Chem. Educ.
1986, 63, 894–896.
Во овој експеримент, студентите треба да ја измерат
должината на еден толчник, со дрвен линијар. Собраните
податоци може да се користат за да се дискутира бројот
на значајни цифри, и изворите на грешка. Статистичката
анализа вклучува употреба на Q-тест, t-тест и на F-тест.
Paselk, R. A. “An Experiment for Introducing Statistics to
Students of Analytical and Clinical Chemistry,” J. Chem.
Educ. 1985, 62, 536.
Со приготваат пет серии на раствори, со разредување
од еден ист раствор (секое множество податоци содржи
десет паралелни проби) со користење на два различни
разредувачи. Добиените резултати се споредуваат со
t-тест и на F-тест.
Richardson, T. H. “Reproducible Bad Data for Instruction in
Statistical Methods,” J. Chem. Educ. 1991, 68, 310–311.
Во овој експеримент, се користи промената на масата на
монетите од еден цент, кои се во оптек во САД, за да се
добие множество од податоци со екстремни вредности. На
студентите им се дава образец кои содржи десет монети,
од кои девет припаѓаат на иста популација. Се користи
Q-тест за да се провери дали екстремната вредност треба
да биде отфрлена. Податоците се собираат и добиените
резултати се споредуваат во однос на кривата на нормална
распределба.
Sheeran, D. “Copper Content in Synthetic Copper Carbonate:
 48.2 mg
= 241 ppm
0.2000 L

98 Модерна аналитичка хемија

8D.A3 Statistical
ExperimentsЕксперименти
Evaluating Particulate
Comparison Gravimetry
of Experimental and Expected Thomasson, K.; Lofthus-Merschman, S.; Humbert, M.; et
Results,” J. Chem. Educ. 1998, 75, 453–456.
The scale of operation and detection limit for particulate gravimetry al. “Applying can be Statistics
ex- in the Undergraduate Chemistry
Во овој експеримент, студентите треба да синтетизираат
tended beyond that of other gravimetric methods by increasing the size of the Laboratory: Experiments with Food Dyes,” J. Chem. Educ.
1400-CH04 sample бакар(II)
9/8/99 3:55 карбонат,
PM Page а98потоа со редукција до елементарен 1998, 75, 231–233
taken for analysis. This is usually impossible for other gravimetric meth-
бакар, се определува неговиот масен удел. Статистичката Апсорбанцата на раствори од прехранбени бои се користи
ods because of the difficulty of manipulating a larger sampleзаthrough
анализа на податоците покажува дека при синтезата не
the indi-
испитување на присуството на екстремни вредности и
vidual steps of
е добиен the analysis.
CuCO , супстанца With
за particulate
која многумина gravimetry,
сметаат however,
споредба the
на part of вредности со употреба на t-тест.
средните
3
the sample that is not
дека е продуктот. analyte isпокажуваат
Резултатите removed when filtering or extracting. Conse-
дека всушност
quently,
стануваparticulate gravimetry
збор за хемихидрат на is easily extended
малахитот, Cu2(OH)2to (COthe
3) analysis
Vitha, M. of trace-level
F.; Carr, P. W. “A Laboratory Exercise in Statistical
98 analytes.• 1/2H2O, или за азурит, Cu3(OH)2(CO3)2. Analysis of Data,” J. Chem. Educ. 1997, 74, 998–1000.
Modern Analytical Chemistry
Except for methods relying on a quartz crystal microbalance, Студентите треба да ја определат просечната маса на
particulate
Spencer, R. D. “The Dependence of Strength in Plastics upon
gravimetry uses the same balances as other gravimetric methods and is capable Е со употреба на различни методи
таблети од витамин
Polymer Chain Length and Chain Orientation,” J. Chem. (една по една, во обрасци сочинето од по десет таблети
of Continued
achievingfrom similar levels of accuracy and precision. Since particulate gravime-
Educ. 1984, 61, page 97
555–563. или од 100 таблети). Податоците собрани од сите студенти
try isРастегливоста
defined in terms of the mass
на полимерите of the particle
се испитува користејќи itself,
го theсеsensitivity of the
собираат of
The other
absorbance заедно, се ofприкажуваат какоtoхистограм и
Spencer,
analysis is R.
ефектот
D. “The
given by theDependence
на ориентацијата,balance’s ofsensitivity.
Strength in Plastics
должината
upon on the
на Selectivity,
полимерните се
hand,
споредуваат
issolutions
de- кривата
со
food dyes is used
на нормална
explore
распределба.
Polymerby
termined Chain Length
молекули,either the and
брзината
Chain
filter’s Orientation,”
pore
на растегнување size orи the properties of the
J. Chem.
температурата. the treatment
extracting
Хистограмите
of outliers
phase. and the application of the t-test for
и стандардната девијација за собраните
Educ.
Particulate1984, 61, 555–563.
gravimetric methods based on filtration comparing means.
Се испитува и хомогеноста на полимерните филмовиare и generally
податоциless го time-,
покажуваат ефектот на големината на
The
labor-, stretching
конзистентноста properties
помеѓу
and capital-intensive of polymers
различни
than otherare investigated
серии by methodsобразецот
на производство.
gravimetric since theyврз require
стандардната грешка на средната вредност.
examining
only the effect
Статистичката
a filtration of polymer
анализа
step. orientation,
вклучува polymer
примена chain и Vitha, M. F.; Carr, P. W. “A Laboratory Exercise in Statistical
на Q-тест
Analysis of Data,” J. Chem. Educ. 1997, 74, 998–1000.
t-тест.stretching rate, and temperature. Homogeneity of
length,
polymer films and consistency between lots of polymer films Students determine the average weight of vitamin E pills using
also are investigated. Statistical analysis of data includes Q- several different methods (one at a time, in sets of ten pills,
tests and t-tests. and in sets of 100 pills). The data collected by the class are
pooled together, plotted as histograms, and compared with
8E
Thomasson, KEYK.;TERMS
4И ЗАДАЧИ Lofthus-Merschman, S.; Humbert, M.; et al. results predicted by a normal distribution. The histograms and
“Applying Statistics in the Undergraduate Chemistry standard deviations for the pooled data also show the effect of
Laboratory:
1. adsorbate
Измерени Experiments
(p.се239)масите на with12 Food Dyes,” J.inclusion
различни Chem.
монетиEduc. (p. 238)
од 25 sample таблета
size од
on the таблета
standardод relative
error ofsupersaturation
таблета
the mean.од (p. 241) од
таблета
1998, 75, 231–233.
американски
coagulation (p. центи.
242) Масите на монетите (изразени
occlusion (p. во
239) 100 mg 60 mg supernatant 30(p. mg244) 10 mg
грами) дадени се подолу:
digestion (p. 239) particulate gravimetry 99,17 (p. 234) 54,21thermogram28,51 (p. 256) 19,06
5,683 5,549 5,548 5,552
electrogravimetry (p. 234) peptization (p. 245) 94,31 55,62thermogravimetry 26,25 (p. 255) 8,83
5,620 5,536 5,539 5,684
gravimetry (p. 233) precipitant (p. 235) 95,92 57,40volatilization25,92
gravimetry (p. 9,08 234)
5,551 5,552 5,554 5,632
homogeneous precipitation (p. 241) precipitation gravimetry94,55 (p. 234) 57,51 28,62
4Да K сеPROBLEMS
пресмета средната вредности, медијаната, рангот,
93,83 52,59 24,93
стандардната девијација и варијанцата за овие податоци.
2. Подолу се дадени резултатите од определувањето на (a)(a)Forзаeach секоја доза, пресметај ја and
средната
standardвредност и
1. The following masses were recorded for 12 different U.S. dosage, calculate the mean
ацетоминофен (во милиграми) во десет таблети во некој лек стандардната девијација за масата на морфин хидрохлорид.
quarters (all given in grams): 18 deviation for the milligrams of morphine hydrochloride per
за ублажување на болка. – 2
(б) Под
tablet. претпоставка
(b) Assuming and s2 areиgood
that Xдека S претставуваат
approximationsдобра
5.683
224,3 5.549 246,3
240,4 5.548 239,4 5.552 253,1
µ and σ , and that
forапроксимација2 μ иpopulation
за the σ, а популацијата
is normallyсеdistributed,
покорува на
5.620
261,7 5.536 255,5
229,4 5.539 235,5 5.684 249,7 нормална
what percentage распределба,
of tablets atдаeachсе dosage
пресметаlevelколкав процент
are expected to од
5.551 5.552 5.554 5.632 таблетите
contain more(за than секоја доза) содржи
the nominal amountповеќе од номиналното
of morphine
(а) да се пресмета средната вредност, медијаната, рангот,
стандардната
Report девијација
the mean, median, и варијанцата
range, за овие
standard deviation, andподатоци. количество на
hydrochloride perморфин
tablet? хидрохлорид?
2 4. Daskalakis и соработниците неодамна проценувале неколку
variance
(б) Под for these data.
претпоставка дека и S претставуваат добра 4. Daskalakis and co-workers recently evaluated several
2. Shown постапки за разградба на школки, за and
да mussels
се анализира
апроксимација за μ и за σ а популацијата се покорува на
in the following rows are2 results for the determination procedures for digesting the tissues of oysters
20 Една од методите
of acetaminophen
нормална распределба, (in milligrams) да се in ten separate колкав
пресмета tablets ofпроцент prior to analyzing the samples for silver.20 One of theкористат за
среброто во нив. кои се
Excedrin Extra Strength Pain Reliever. 18 оваа намена е со користење на отскокнувачки принос, при
од таблетите се очекува да содржи повеќе од 250 mg од methods used to evaluate the procedure is a spike
која познато количество сребро се додава кон земениот
ацетоминофенот?
224.3 240.4 246.3 239.4 253.1
recovery in which a known amount of silver is added
примерок од ткивото и количеството додадено сребро
3. Salem и Galan развиле нова метода за определување to the tissue sample and the percent of the added silver
261.7 229.4 255.5 235.5 249.7 најдено во текот на анализата се пресметува. Во идеален
на содржината на морфин хидрохлорид во таблети.19 found on analysis is reported. Ideally, spike recoveries
случај, отскокнувачки принос треба да се биде во интервалот
(a)Резултатите
Report the mean, од анализата
median, range, (изразени
standardво милиграми)
deviation, and на should fall within the range 100 ± 15%. The results
– 100 ± 15 %. Добиените резултати со оваа метода се дадени
таблети
variance for со различна
these data. (b) содржина
Assumingодthat номиналното
X and s are количество
2 good for one method are
подолу
од аналитот се
approximations µ and σподолу
forдадени 2, and that the population is
106% 108% 92% 99% 104% 101% 93% 93%
normally distributed, what percentage of tablets are expected
to contain more than the standard amount of 250 mg Assuming that the spike recoveries are normally distributed,
acetaminophen per tablet? what is the probability that any single spike recovery will be
3. Salem and Galan have developed a new method for within the accepted range?
determining the amount of morphine hydrochloride in 5. The formula weight (FW) of a gas can be determined using
tablets.19 Results, in milligrams, for several tablets containing the following form of the ideal gas law
different nominal dosages follow
 recovery in which a known amount of silver is added
to the tissue sample and the percent of the added silver
found on analysis is reported. Ideally, spike recoveries
d should fall within the range 100 ± 15%. The results
d for one method are Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 99
106% 108% 92% 99% 104% 101% 93% 93%
d Под претпоставка дека отскокнувачкиот принос се покорува пипета од 25 mL, четирипати; или (в) со употреба на пипета
Assuming that the spike
на нормаланта recoveries да
распределба, areсеnormally
пресмета distributed,
веројатноста дека од 10 mL, десет пати?
what било
is the кој
probability that anyпринос
отскокнувачки single spike
ќе сеrecovery
наоѓа воwill be
прифатливиот 11. Еден раствор може да биде разреден 200 пати со пипети (од
within the accepted range?
интервал? 1 mL од 100 mL) и со одмерни колби (со волумен од 10 mL
5. The
5. formula weightмаса
Формулската (FW)(FW)
of a на
gasнекој
can beгасdetermined
може да биде using
определена до 1000 mL) во еден, два или во три чекори. Имајќи го при
ng the following
со form of
користење наthe ideal gasза
равенката lawсостојба на идеален гас себе само стаклениот инвентар, кој беше наведен во Табела
1400-CH04 9/8/99 3:55 PM Page 99
gRT 4.2 определете ја соодветната комбинација од инвентарот
FW = за да го направите разредувањето и подредете ги според
PV
s несигурноста, поврзана со направените мерења.
g маса во the gasRconstant,
where g is the mass in grams, R isграми,
каде претставува претставува универзална
T is the 12. Објаснете зошто додавањето или одземањето на некоја
гасна константа, Т
temperature in kelvins, P is the pressure in atmospheres,изразена
претставува температурата and во константна вредност од вредност во едно множество
келвини, P претставува притисокот, а V
V is the volume in liters. In a typical analysis the following претставува податоци влијае врз промената на средната вредност, но99 не
волуменот Chapter 4 Evaluating Analytical Data
data are obtainedво литри.
(with Во една
estimated анализа добиени
uncertainties in се следните влијае врз стандардната девијација.
резултати
parentheses) (несигурноста при мерењата е дадена во загради) 13. Побарајте парче метал од вашиот асистент и определете
g = 0.118 (±0.002) 13. ја
Obtain a sample
неговата of a metal
густина со една fromили your
со instructor,
двата подолу and наведени
R = 0.082056 (±0.000001) determine its density by one or both of the following
методи:
T = 298.2 (±0.1) methods:А: Определете ја масата на вага и врз основа на
Метода
P = 0.724 (±0.005) димензиите
Method A: преметајте го волуменот.
Obtain the sample’s mass with a balance.
V = 0.250 (±0.005) Метода
CalculateБ:the sample’s
Определете volume ја масата на вага. Пресметајте
using appropriate linear го
(а) What
(a) да се is theнајде формулската
compound’s formulaмаса weightи and да itsсеestimated
пресмета волуменот
dimensions.на примерокот врз основа на волуменот на вода
несигурноста поврзана со неа. (б) Кон која
uncertainty? (b) To which variable(s) should you direct your од променливите кој го истиснува. Ова може да биде изведено со додавање
Method B: Obtain the sample’s mass with a balance.
треба да се
attention насочи
if you wishвниманието
to improve за theдаuncertainty
се подобриinнесигурноста
the на вода мензура и со отчитување на волуменот пред и по
Calculate the sample’s volume by measuring the amount of
поврзана со molecular
compound’s определувањетоweight? на молекулската маса? додавање на објектот мензурата. Разликата во отчитаните
water that it displaces. This can be done by adding water to a
6. Стандарден раствор од 2+ Mn2+ e приготвен со растворање волумени претставува волуменот на потопениот објект.
6. A standard solution of Mn was prepared by dissolving graduated cylinder, reading the volume, adding the object,
Определете ја густината пет пати. (а) Пресметајте ги
на 0,250  g од Mn во 10  mL концентрирана HNO3 (мерена
0.250 g of Mn Добиениот
in 10 mL of concentrated HNO3 (measured and reading
средната the new volume.
вредност, стандарднатаThe difference
девијацијаin volumes is
и интервалот
со мензура). раствор квантитативно е пренесен
with a graduated cylinder). The resulting solution was equal to the object’s volume.
на доверба од 95 %. (б) Пресметајте ја густината за парчеto
во тиквичка од 100  mL и потоа тиквичката е дополнета
quantitatively transferred to a 100-mL volumetric
mL од flask метал и определете
до марката со дестилирана вода. 10  овој раствор Determine the density atги leastапсолутната
five times. (a)иReport
релативната
the mean,за
and diluted to volume with distilled water. A 10-mL пресметаната густина.and (в)the Со95%користење на interval
правилата
со пипета пренесени се во тиквичка од 500  mL и потоа the standard deviation, confidence for за
aliquot of the еsolution was pipeted intoдо a 500-mL volumetric пренесување на Find
несигурноста, пресметајте
тиквичката дополнета со вода марката. (а) да се your results. (b) the accepted value for theјаdensity
несигурноста
of
flask and diluted to volume. (a) Express
пресмета концентрацијата на Mn во делови на милион the concentration во определување на густините добиени со обете методи.
your metal, and determine the absolute and relative error for
of
и Mn со inпресметување
parts per million, даand сеestimate uncertainty by a Дали направените пресметки се конзистентни
процени несигурноста во your experimentally determined density. (c) Use theсо вашите
propagation
определување of uncertainty calculation.(б)
на концентрацијата. (b) Дали
Wouldнесигурноста
the експериментални резултати? Доколку the не се, обидетеfor се да
propagation of uncertainty to determine uncertainty
uncertainty in the solution’s
на концентрацијата concentration
на растворот би билаbe improvedдоколку
подобрена ги најдете причините зошто е тоа така.
your chosen method. Are the results of this calculation
by using a pipet to measure the HNO , instead of aна HNO3? 14. Колку атоми
наместо мензура се користи пипета3 за мерење consistent with јаглерод треба даresults?
your experimental има една
If not,молекула
suggest ако
graduated cylinder? просечниот на 13
7. Масата на хидроскопните материјали често пати се мери some possibleбројreasons C this
for атоми во една молекула изнесува
disagreement.
од разликата
7. Hydroscopic на масите.
materials often are Соmeasured
оваа техника, материјалот
by the technique of 1,00? Колкав ќе биде процентот на такви молекули кои нема
14. How many carbon atoms must a molecule have if the mean
се поставува
weighing во затворен
by difference. In this сад и се the
technique мери. Потоа
material is дел од да имаат ниту еден 13C атом?
number of 13C atoms per molecule is 1.00? What percent of
материјалот
placed in a sealedсе отстранува
container andи weighed.
садот сеA мери portion уште
of theеднаш. 15. Во Пример 4.10 беше определена 13 веројатноста дека една
such molecules will have no atoms of C?
Разликата
material во масатаand
is removed, ја the
даваcontainer
масата на andпримерокот.
the remaining Раствор молекула холестерол (C27H44O) има еден 13C атом. (a) Да се
од некојare
material хидроскопен
reweighed. материјал
The difference со Mbetween
= 121,34 the(±0,01)
two g/mol 15. пресмета
In Example 4.10 we determined
веројатноста дека една theмолекула
probability thatдаa има еден
може
molecule 13C.
бил приготвен
masses gives the на следниот
amount начин. that
of material Примерок од супстанцата
was sampled. A 13C атом. of(б)cholesterol,
Да се пресметаC27H44веројатноста
O, had no atoms еднаofмолекула да
заедно со
solution of aсадот тежат material
hydroscopic 23,5811 withg. Делa gram од formula
супстанцата се (a) Calculate
има the probability
два или повеќе 13C атоми. that a molecule of cholesterol,
префрла
weight во одмерна
of 121.34 (±0.01)колба од 100 mL
was prepared in theи following
потоа колбата се has one atom
16. Berglund of 13C. (b)
and Wichart What is the
се обиделе probability that
квантитативно a
да определат
дополнува
manner. до маркицата.
A sample Измерената
of the compound and its маса на супстанцата
container has a Cr во легирани
molecule челици
of cholesterol will со
haveпотенциометриска of 13C?
two or more atoms титрација
и садот
mass послеg. ова
of 23.5811 изнесува
A portion of the22,1559
compound g. was
Пресметајте ја 16. на Cr6+.21and
Berglund Пред да сеinvestigated
Wichart започне соthe титрацијата,
quantitativeхромот бил
концентрацијата на добиениот оксидиран до Cr 6+ со пероксодисулфат. Резултатите за
transferred to a 100-mL volumetricраствор
flask and и diluted
со пресметување
to determination of Cr in high-alloy steels by a potentiometric
проценете ја нејзината несигурност.
volume. The mass of the compound and container after the масениот
titration ofудел
Cr6+(изразен
.21 Beforeвоtitrating
проценти) на хромот,
the steel за паралелно
was dissolved in
8. transfer
Покажете, врз основа
is 22.1559 на пресметки
g. Calculate the molarityзаof пренесување
the solution, на направениte проби изнесува:
acid and the chromium oxidized to Cr6+ by peroxydisulfate.
несигурноста,
and дека стандардната
estimate its uncertainty by a propagation грешка на средната
of uncertainty Following are 16,968 16,922
their results (%w/w 16,840
Cr) for16,883
the analysis of a
вредност
calculation. за n мерења изнесува . 16,887
single reference steel. 16,977 16,857 16,728
9. Колкава е најмалата маса [to може да се измери на аналитичка Пресметајте ја средната вредност, стандардната девијација
8. Show by a propagation of uncertainty calculation that the и интервалот на доверба
вага со толеранција од ±0,1 mg, при што релативната грешка 16.968 16.922околу 16.840средната
16.883 вредност, за ниво
standard error of the mean for n determinations is given as на доверба 16.887
од 95  %.16.977
Какво 16.857
е значењето на интервалот на
да изнесува
— 0,1 %? 16.728
s / √ n. доверба?
10. Кој од следниве начини претставува најдобриот за
9. What is the smallest mass that Calculate
17. Ketkar и the mean, the standard
соработниците развиле deviation, and the 95%метода
нова аналитичка
пренесување на раствор соcan be measured
волумен од 100,0 on anmL: (a) со
analytical balance with a tolerance of ±0.1
употреба на пипета од 50 mL, двапати; (б) со употреба mg, such that the на за мерење на трагите на некои гасови кои this
confidence interval about the mean. What does претставуваат
relative error is less than 0.1%? confidence interval mean?

10. Which of the following is the best way to dispense 100.0 mL 17. Ketkar and co-workers developed a new analytical method
of a reagent: (a) use a 50-mL pipet twice; (b) use a 25-mL for measuring trace levels of atmospheric gases.22 The
pipet four times; or (c) use a 10-mL pipet ten times? analysis of a sample containing 40.0 parts per thousand (ppt)
2-chloroethylsulfide yielded the following results
100 Модерна аналитичка хемија
полутанти.22 Од анализа на образец кој содржи 40  ‰ од
2-хлороетилсулфид се добиваат следните резултати
43,3 34,8 31,9 37,8 34,4 31,9 42,1 33,6 35,3
(а) Определи дали постои значајна разлика помеѓу
експериментално добиената, средна вредност и очекуваната
вредност при α = 0,05.
(б) Како дел од студија, била анализирана слепа проба
12 пати и при тоа е добиена средна вредност од 0,16 ‰ и
стандардна девијација од 1,2 ‰. Да се пресметаат грницата
на детекција , границата на идентификација и границата на
квантификација за оваа метода при α = 0,05.
18. За да се тестира точноста на еден спектрофотометар,
приготвен е раствор од K2Cr2O7 со концентрација 60,06 ppm
(во 5,0 mM H2SO4). Познато е дека овој раствор поседува
апсорбанца од 0,640 на 350 nm, при работа со кивета од 1 cm
и со користење на 5,0 М H2SO4 како слепа проба. Со анализа
на неколку аликвоти, добиен се следните резултати
0,639 0,638 0,640 0,639 0,640 0,639 0,638
Определете дали постои значајна разлика помеѓу
експериментално добиената средна вредност и очекуваната
вредност за α = 0,01.
19. Monna и соработниците ја испитувале употребата на
радиоактивни изотопи за датирање на седименти собрани
од дното на езера и на естуари.23 За да се провери оваа
метода, тие користеле 208Po стандард за кој е познато дека
има период на полутрансформација од 77,5 min-1.
77,09 75,37 72,42 76,84 77,84 76,69
78,03 74,96 77,54 76,09 81,12 75,75
Да се определи дали постои значајна разлика помеѓу
пресметаната и очекуваната средна вредност при α = 0,05.
20. Примерок од железна руда со маса од 2,6540 g која содржи
53,51  % железо, растворена е со мало количество HCl
и разреденa до волумен од 250  mL, во одмерна колба.
Концентрацијата на Fe e определена спектрофотометриски
и добиени се следните резултати: 5840, 5770, 5650, и
5660  ppm. Да се определи дали постои значајна разлика
помеѓу експерименталната и очекуваната вредност за
концентрацијата на Fe при α = 0,05.
21. Horvat и соработниците работеле на примена на атомската
апсорпциона спектрофотометрија за анализа на Hg во
аеросоли од пепел, добиени со согорување на јаглен. Од
посебен интерес бил развојот на постапка за ослободување
на Hg, со што таа би можело да се анализира. Како дел
од нивната студија, тие тестирале повеќе реагенси за таа
намена. Резултатите кои биле добиени со HNO3 и со смеса
од HNO3 и HCl (во однос 1 : 3) се прикажани подолу. Сите
концентрации се дадени во нанограми од Hg на грам од
примерок.
HNO3: 161 165 160 167 166
1 + 3 HNO3–HCl: 159 145 140 147 143 156
Да се определи дали постои значајна разлика помеѓу
резултатите добиени со двете методи при α = 0,05.
22. Лордот Rayleigh, John William Strutt (1842–1919) е еден
од најпознатите научници од крајот на деветнаесеттиот
и почетокот на дваесеттиот век. Објавил над 440 научни
статии и ја добил Нобеловата награда за хемија во 1904
година за откривањето на аргонот. Пресвртница во
процесот на пронаоѓањето на Ar бил експериментот на
мерење на густината на N2. Rayleigh на овој експеримент
му пристапил на два начина: прво со отстранување на O2
и на H2 од воздухот и второ, со хемиска синтеза на N2 со
разложување на супстанци кои содржат азот (NO, N2O и
NH4NO3) и повторно, на крај, со отстранување на O2 и на
H2. Неговите резултати за густината на N2 биле публикувани
во Proc. Roy. Soc. 1894, LV, 340 (публикација 210) се дадени
во продолжение (сите вредности се во грами на гас за
еквивалентен волумен, притисок и температура).
Aтмосферски 2,31017 2,30986 2,31010 2,31001
2,31024 2,31010 2,31028
Синтетички 2,30143 2,29890 2,29816 2,30182
добиен 2,29869 2,29940 2,29849 2,29889
Објаснете како овие податоци му помогнале на Rayleigh да
го открие Ar.
23. Gács и Ferraroli развиле нова метода за следе ње на
концентрацијата на SO2 во воздухот.25 Тие, својата
метода ја споредиле со стандардна метода со анализа на
примероци од воздух, од една локација од урбана средина.
Примероците биле собирани со внесување на воздухот низ
системот, во времетрање од 6 минути. Подолу се дадени
добиените резултати за концентрациите за SO2 (изразени
во микролитри на кубен метар).
Стандардна
метода: 21,62 22,20 24,27 23,54 24,25 23,09 21,02
Нова
метода: 21,54 20,51 22,31 21,30 24,62 25,72 21,54
Со употреба на соодветен статистички тест, да се определи
дали постои статистички значајна разлика помеѓу
стандардната и новата метода за α = 0,05.
24. Точноста на еден спектрофотометар може да се провери со
мерење на апсорбанцата на серија од стандардни раствори
од дихромат кои може да се набавет од Националниот
институт за стандарди и технологија. Апсорбанцата
се мери на 257 nm и се споредува со декларираните
вредности. Резултатите, добиени со тестирање на еден нов
спектрофотометар, се прикажани подолу. Да се определи
дали мерењата со спектрофотометарот се точни, при ниво
на значајност од α = 0,05.
Стандард: 1 2 3 4 5
Измерена
абсорбанца: 0,2872 0,5773 0,8674 1,1623 1,4559
Прифатена
абсорбанца: 0,2871 0,5760 0,8677 1,1608 1,4565
25. Maskarinec и соработниците ја испитувале стабилноста
на испарливи органски супстанци во отпадни води.26 Од
посебен интерес претставува зачувувањето на составот на
примероците во текот на земањето на примероците и во текот
на изведувањето на анализата. За оваа намена, испитувано е
влијанието на две заштитни средства (аскорбинска киселина
и натриум бисулфат). Биле определени максималните
времиња на успешно зачувување на испарливите органски
супстанци во примероците. Резултатите од анализата на
површински води (во денови) се дадени во следната табела
 Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 101

Аскорбинска Натриум Примерок Нова метода Стандардна метода

киселина бисулфат
метилен хлорид 77 62
јаглерод дисулфид 23 54
трихлороетан 52 51
бензен 62 42
1,1,2-трихлороетан 57 53
1,1,2,2- тетрахлороетан 33 85
тетрахлороетан 41 63
толуен 32 94
хлоробензен 36 86
Проверете дали постои значајна разлика во ефикасноста
на двете користени средства, при ниво на значајност од α =
0,10.
26. Со употреба на рентгенска дифракција, Karstang и Kvalhein
развиле нова метода за определување на масениот удел на
калонит во некој комплексен керамички материјал.27 За
да се тестира методата, биле приготвени девет примероци
во кои содржината на калонит била позната. Резултатите
од анализата (претставени како масен удел изразен во
проценти) се прокажани подолу.
Очекувано: 5,0 10,0 20,0 40,0 50,0 60,0 80,0 90,0 95,0
Најдено: 6,8 11,7 19,8 40,5 53,6 61,7 78,9 91,7 94,7
Да се провери точноста на методата при α = 0,05.
27. Mizutani и соработниците развиле нова метода за
определување на 1-малат.28 Како дел од нивната студија,
анализирале неколку видови пијалаци со користење на
нивната методи и со користење на стандардна метода која
се темели на клинички тест развиен од фирмата Boerhinger
Scientific. Резултатите од анализата (изразени во делови на
милион) се дадени во долната табела.
Примерок Електрода спектрофотометриски
сок од јаболка 1 34,0 33,4
сок од јаболка 2 22,6 28,4
сок од јаболка 3 29,7 29,5
сок од јаболка 4 24,9 24,8
сок од грозје 1 17,8 18,3
сок од грозје 2 14,8 15,4
сок од мешано овошје1 8,6 8,5
сок од мешано овошје 2 31,4 31,9
бело вино 1 10,8 11,5
бело вино 2 17,3 17,6
бело вино 3 15,7 15,4
бело вино 4 18,4 18,3
Определете дали постои значајна разлика помеѓу методите
при α = 0,05.
28. Alexiev и соработниците ја подбриле методата за
фотометриско определување на Fe3+ која се темели на
каталитички ефект на оксидација на сулфанилна киселина
со KIO4.29 Како дел од студијата, концентрацијата на
Fe3+ во примероците од крвен серум била определена
со предложената метода, но и со стандардна метода. Во
следната табела, дадени се концентрациите (изразени во
микромоли на литар).
1 8,25 8,06
2 9,75 8,84
3 9,75 8,36
4 9,75 8,73
5 10,75 13,13
6 11,25 13,65
7 13,88 13,85
8 14,25 13,43
Определете дали постои значајна разлика помеѓу методите
при α = 0,05.
29. Следните податоци биле собрани во текот на студијата за
испитување на концентрацијата на цинк во примероци
собрани од неколку локации од езерото Ири во САД
(концентрациите се изразени во делови на милион).
Примерок Нова метода Стандардна метода
1 0,430 0,415
2 0,266 0,238
3 0,567 0,390
4 0,531 0,410
5 0,707 0,605
6 0,716 0,609
Определете дали постои значајна разлика помеѓу
концентрациите на цинк на површината и во седиментите
земени од езерото (за α = 0,05).
30. Неколку лаборатории биле задолжени да ја определат
концентрацијата на аналитот А во три различни стандардни
примероци. Добиените резултати, изразени во делови на
милион ,се прикажани во следната табела.30
лабораторија примерок 1 примерок 2 примерок 3
1 22.6 13.6 16.0
2 23.0 14.2 15.9
3 21.5 13.9 16.3
4 21.9 13.9 16.9
5 21.3 13.5 16.7
6 22.1 13.5 17.4
7 23.1 13.9 17.5
8 21.7 13.5 16.8
9 22.2 12.9 17.2
10 21.7 13.8 16.7
Определете дали во добиените резултати за Примерок 1,
Примерок 2 и Примерок 3 постои некоја екстремна вредност
при ниво на значајност од α = 0,05.
31. Кога метален бакар и сулфур ќе се помешаат и запалат,
добиениот производ претставува сулфид со емпириска
формула CuxS. Вредноста на x може да се определи со
мерење на масата на Cu и на S пред запалувањето на смесата
и со мерењето на масата на добиениот продукт (CuxS) откако
ќе заврши реакцијата. Подолу е даден односот на Cu/S за 62
вакви експрерименти.
1,764 1,838 1,865 1,866 1,872 1,877 1,890 1,891 1,891
1,897 1,899 1,900 1,906 1,908 1,910 1,911 1,916 1,919
1,920 1,922 1,927 1,931 1,935 1,936 1,936 1,937 1,939
 sample taken for analysis. This is usually impossible for other gravimetric meth-1.968 1.969 1.973 1.975 1.976 1.977 1.981 1.9
3 5 9.75 8.36 (a) Calculate the mean and standard de
ods because of the difficulty of manipulating a larger10.75
sample through the 13.13
indi-1.993 1.993 1.995 1.995 1.995 2.017 2.029 2.0
4 6 9.75 11.25 8.73 13.65 (b) Construct a histogram for this data
vidual steps of the analysis. With particulate gravimetry, however, the part of
5 (a) Calculate inspection
the mean and standard
of your deviation
histogram, for th
do the da
the sample that is not analyte is removed7 10.75 when filtering 13.13
13.88 or extracting. 13.85
Conse-
6 11.25 13.65 (b) Construct a histogram
normally for this
distributed? data
(c) set.
In a From a
normally v
quently, particulate gravimetry 8 extended
is easily to14.25
the analysis 13.43
of trace-level
102 Модерна аналитичка хемија inspection of your histogram,
population, 68.26%do the
of data
all appear
members to
lie
9/9/99 2:18 PM Page 2657
1400-CH08 analytes. 13.88 13.85
Determine whether there is a significant difference betweennormally distributed? µ ± 1σ. What
(c) Inpercentage
a normallyof distributed
the data lie
8 14.25 13.43 –
1,939 Except for methods
1,940 1,941 relying1,943
1,941 1,942 on a1,948
the two quartz
methods crystal
1,953 =microbalance,
at α1,955
0.05. податоцитеparticulate
лежи во интервалот
population,од 68.26%
X ± 1s?of Дали оваsupport
all members
Does this оди lie
во within the ran
your answer
gravimetry
1,957 1,957 uses
1,957 the same
1,959 balances
1,962
Determine 1,963 as 1,963
whether other
there gravimetric
is1,963 1,966 methods
a significant and
прилог
difference на
between capable наµпретходното
is одговорот прашање? of the data lies within the r
± 1σ. What percentage
α = 0.05. – 2
1,968 1,969 1,973
of achieving 1,975
similar the1,976
levelstwo 1,977 at1,981
of methods
accuracy and 1,981 1,988
precision. Since(г) Под претпоставка
particulate gravime- и s1s?сеDoes
дека X ± добраthisапроксимација на μ и to the previou
support your answer
1,993 1,993 1,995 1,995 1,995 2,017 2,029 2,042
try is defined in terms of the mass of the particle itself, the sensitivity of the за σ2 , колкав процент од сите податоци ќе имаат Cu/S
(а)analysis
Да се пресмета средната вредност и стандардната девијација
is given by the balance’s sensitivity. Selectivity, on the otherChapter однос поголем од
hand, is 8de- 2? Дали ова оди во прилог на тоа дека
за овие податоци. податоците Gravimetric
поседуваат нормална Methods of Analysis
распределба? (д) Покажано
265
termined by either the filter’s pore size or the properties of the extracting phase.
(б) Конструирајте хистограм за ова множество од податоци. е дека со оваа метода за приготвување на бакар сулфид се
Particulate gravimetric methods based on filtration are generally less time-,
Според 8.8
визуелниот преглед
EXAMPLEcapital-intensive
labor-,
на хистограмот, дали може добива нестехиометриско соединение во кое односот Cu/S е
да се and
забележи дека множеството than other gravimetric
од податоци поседуваmethods since
помалthey од 2.require
Определете дали средната вредност за ова
only Aa 200.0-mL
filtration
нормална step.
sample of water was filtered through a preweighed
распределба? glass fiber
множество одfilter.
податоци значително се разликува од 2, при
(в) ВоAfter
популација
drying toсоconstant
нормална распределба,
weight at 105 °C, the68,25  % was
filter од foundниво на значајност
to have increasedод 0,01.
податоците
in mass by лежат
48.2воmg.интервалот
Determine μ  ± 
the1σ.total
Колкав дел од solids for the sample in
suspended
parts per million.

8E KEY TERMS ЛИТЕРАТУРА

4Ј ПРЕПОРАЧАНА
SOLUTION
Parts per million is the same as milligrams of analyte per liter of solution; thus,
adsorbate
Подетална (p.suspended
the total 239) за статистичката
дискусија inclusion
анализа
solids for the sample (p. 238) Mitschele, J. “Small Sample
isна податоци relative supersaturation
Statistics,” J. Chem. Educ.(p. 1991,
241) 68,
coagulation (p. 242) occlusion (p.
како и дополнителни материјали може да се најдат во книгите 470–473.239) supernatant (p. 244)
заdigestion
статистика(p.
и за анализа на податоци.48.Некои
2 mg од
239) = нив
241 се
particulate
ppmдадени
gravimetryВо (p.
следниве
234) неколку статии ќе најдете
thermogram повеќе информации
(p. 256)
подолу.
electrogravimetry (p. 234) 0.2000 L peptization (p. 245)за грешките и за пренесувањето на грешките
thermogravimetry (односно на
(p. 255)
Anderson, R. L. Practical Statistics for Analytical Chemists. Van несигурноста) при пресметувањата.
gravimetry (p. 233) precipitant (p. 235) volatilization gravimetry (p. 234)
Nostrand Reinhold: New York, 1987. Andraos, J. “On the Propagation of Statistical Errors for a
homogeneous precipitation (p. 241) precipitation
Graham, R. C. Data Analysis for the Chemical Sciences. VCH gravimetry (p. 234)
Function of Several Variables,” J. Chem. Educ. 1996, 73,
Publishers: New York, 1993. 150–154.
Mark, H.; Workman, J. Statistics in Spectroscopy. Academic Press: Donato, H.; Metz, C. “A Direct Method for the Propagation of
8D.31991.
Boston, Evaluating Particulate Gravimetry Error Using a Personal Computer Spreadsheet Program,”
Mason, R. L.; Gunst, R. F.; Hess, J. L. Statistical Design and J. Chem. Educ. 1988, 65, 867–868.
The scale
Analysis of operation
of Experiments. andNew
Wiley: detection limit for particulate gravimetry
York, 1989. Gordon, R.; can be ex-M.; Bisson, D. “Uncertainty Analysis by
Pickering,
tended beyond that of other gravimetric methods by increasing
Miller, J. C.; Miller, J. N. Statistics for Analytical Chemistry, 3rd the the size of the
ed.sample taken for analysis. This is usually impossible for other gravimetric
‘Worst meth-J. Chem. Educ. 1984, 61, 780–781.
Case’ Method,”
Ellis
odsHorwood
becausePTR Prentice-Hall:
of the difficultyNew York, 1993. a larger sample
of manipulating Guare, C. J. “Error,
through Precision and Uncertainty,” J. Chem. Educ.
the indi-
Sharaf,
vidualM.steps
H.; of
Illman, D. L.; Kowalski,
the analysis. B. R. Chemometrics.
With particulate gravimetry, 1991, 68, 649–652.
however, the part of
Wiley-
the sample that is not analyte is removed when filtering or Guedens, W. J.; Yperman,
extracting. Conse- J.; Mullens, J.; et al. “Statistical Analysis
Interscience: New York, 1986. of Errors:
quently, particulate gravimetry is easily extended to the analysis of trace-level A Practical Approach for an Undergraduate
Разликата помеѓу поимите прецизност и точност, повеќе Chemistry Lab,” Part 1. The Concept, J. Chem. Educ. 1993, 70,
analytes.
информации во врска со нив, како и детални разгледувања 776–779; Part 2. Some Worked Examples, J. Chem. Educ. 1993,
Except for methods relying on a quartz crystal microbalance, particulate
поврзани со потеклото на неопределена и на определена грешка 70, 838–841.
gravimetry uses theстатија.
се дадени во следнава same balances as other gravimetric methods Heydorn,and is capableErrors in Micro and Trace Analysis by
K. “Detecting
of achieving similar levels of accuracy and
Treptow, R. S. “Precision and Accuracy in Measurements,”precision. Since particulate gravime-
Using Statistics,” Anal. Chim. Acta 1993, 283, 494–499.
J. try
Chem.is defined in 75,
Educ. 1998, terms of the mass of the particle itself, the
992–995. sensitivity
Taylor, of the
B. N.; Kuyatt, C. E. “Guidelines for Evaluating and
Процедурите поврзани
analysis is given со откривање
by the на екстремни
balance’s sensitivity. вредности,on the
Selectivity, Expressing the Uncertainty
other hand, is de- of NIST Measurement Results,”
кога се работи
termined за малthe
by either образец,
filter’sсеpore
разгледувани
size or theвоproperties
следните of NIST Technical Note
the extracting 1297, 1994.
phase.
статии.
Particulate gravimetric methods based on filtration are Повеќе детали
generally lessзаtime-,
границите на детекција може да се најде во
Efstathiou, C. “Stochastic
labor-, and Calculation
capital-intensive of Critical
than Q-Test Valuesmethods
other gravimetric for Currie, L. A.,
since theyed.require
Detection in Analytical Chemistry: Importance,
the Detection of Outliers in Measurements,” J. Chem. Educ. Theory and Practice. American Chemical Society: Washington,
only a filtration step.
1992, 69, 773–736. DC, 1988.
Kelly, P. C. “Outlier Detection in Collaborative Studies,” Anal.
Chem. 1990, 73, 58–64.

8E KEY TERMS
4М РЕФЕРЕНЦИ

1. Goedhart, M. J.; Verdonk, A. H. J. Chem. Educ. 1991, 68, 1005– 4. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
adsorbate (p. 239) inclusion (p. 238) relative supersaturation (p. 241)
1009. Physical Chemistry, 5th ed. McGraw-Hill: New York, 1989,
2. coagulation
Rousseeuw, P. (p.
J. J.242)
Chemom. 1991, 5, 1–20. occlusion (p. 239) pp. 55–63. supernatant (p. 244)
3. digestion
Ellison, S.; Wegscheider,
(p. 239) W.; Williams, A. Anal. Chem. 1997, gravimetry
particulate 69, 5. Lam, R. B.; Isenhour, T. L.thermogram
(p. 234) Anal. Chem. 1980, 52, 1158–1161.
(p. 256)
electrogravimetry
607A–613A. (p. 234) peptization (p. 245)6. Mark, H.; Workman, J. Spectroscopy, 1988, 3(1),
thermogravimetry (p.44–48.
255)
gravimetry (p. 233) precipitant (p. 235) volatilization gravimetry (p. 234)
homogeneous precipitation (p. 241) precipitation gravimetry (p. 234)

7. Winn, R. L. Statistics for Scientists and Engineers, Prentice-Hall:
Englewood Cliffs, NJ, 1964; pp. 165–174.
8. Mark, H.; Workman, J. Spectroscopy, 1989, 4(3), 56–58.
9. Marecek, V.; Janchenova, H.; Brezina, M.; et al. Anal. Chim. Acta
1991, 244, 15–19.
10. Rorabacher, D. B. Anal. Chem. 1991, 63, 139–146.
11. Deming, W. E. Statistical Adjustment of Data. Wiley: New York,
1943 (republished by Dover: New York, 1961); p. 171.
12. Richardson, T. H. J. Chem. Educ. 1991, 68, 310–311.
13. Kirchner, C. J. “Estimation of Detection Limits for Environmental
Analytical Procedures,” In Currie, L. A., ed. Detection in Analytical
Chemistry: Importance, Theory and Practice. American Chemical
Society: Washington, DC, 1988.
14. Long, G. L.; Winefordner, J. D. Anal. Chem. 1983, 55, 712A– 26. Maskarinec, M. P.; Johnson, L. H.; Holladay, S. K.; et al. Environ.
724A.
15. “Guidelines for Data Acquisition and Data Quality Control
Evaluation in Environmental Chemistry,” Anal. Chem. 1980, 52,
2242–2249.
16. (a) Ferrus, R.; Egea, M. R. Anal. Chim. Acta 1994, 287, 119–145;
(b) Glaser, J. A.; Foerst, D. L.; McKee, G. D.; et al. Environ. Sci.
Technol. 1981, 15, 1426–1435; (c) Boumans, P. W. J. M. Anal. Chem.
1994, 66, 459A–467A; (d) Kimbrough, D. E.; Wakakuwa, J. Environ.
Sci. Technol. 1994, 28, 338–345; (e) Currie, L. A. Anal. Chem. 1968,
40, 586–593.
17. (a) Rogers, L. B. J. Chem. Educ. 1986, 63, 3–6;
(b) Mark, H.;Workman, J. Spectroscopy, 1989, 4(1), 52–55.
Поглавје 4 Анализа на аналитички податоци 103
18. Simonian, M. H.; Dinh, S.; Fray, L. A. Spectroscopy 1993, 8(6),
37–47.
19. Salem, I. I.; Galan, A. C. Anal. Chim. Acta 1993, 283, 334–337.
20. Daskalakis, K. D.; O’Connor, T. P.; Crecelius, E. A. Environ. Sci.
Technol. 1997, 31, 2303–2306.
21. Berglund, B.; Wichardt, C. Anal. Chim. Acta 1990, 236, 399–410.
22. Ketkar, S. N.; Dulak, J. G.; Dheandhanou, S.; et al. Anal. Chim.
Acta. 1991, 245, 267–270.
23. Monna, F.; Mathieu, D.; Marques Jr., et al. Anal. Chim. Acta 1996,
330, 107–116.
24. Horvat, M.; Lupsina, V.; Pihlar, B. Anal. Chim. Acta. 1991, 243,
71–79.
25. Gács, I.; Ferraroli, R. Anal. Chim. Acta 1992, 269, 177–185.
Sci. Technol. 1990, 24, 1665–1670.
27. Karstang, T. V.; Kvalhein, O. M. Anal. Chem. 1991, 63, 767–772.
28. Mizutani, F.; Yabuki, S.; Asai, M. Anal. Chim. Acta. 1991, 245,
145–150.
29. Alexiev, A.; Rubino, S.; Deyanova, M.; et al. Anal. Chem. Acta
1994, 295, 211–219.
30. These data are adapted from Steiner, E. H. “Planning and Analysis of
Results of Collaborative Tests” published in Statistical Manual of the
Association of Official Analytical Chemists, Association of Official
Analytical Chemists: Washington, DC, 1975.