Machine Translated by Google

Người mẫu G

CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ

Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx

Danh sách nội dung có sẵn tại ScienceDirect

xúc tác hôm nay

journ al h om trang: www.elsevier.com/locate/cattod

Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường
trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu về hiệu suất

Violeta Paunovic, Jaap C. Schouten, TA Nijhuis

Đại học Công nghệ Eindhoven, Kỹ thuật Hóa học và Hóa học, PO Box 513, Helix, STW 1.26, 5600AZ Eindhoven, Hà Lan

thông tin bài viết trừu tượng

Lịch sử bài viết: Quá trình tổng hợp trực tiếp hydro peroxide từ hydro và oxy đã được nghiên cứu trong một vi mạch phủ tường.
Nhận ngày 23 tháng 12 năm 2013
Một lớp áo rửa silica được nhúng với các hạt nano keo Au–Pd đóng vai trò là chất xúc tác tích cực cho phản
Nhận được ở dạng sửa đổi ngày 31 tháng 3 năm 2014
ứng tổng hợp trực tiếp. Ảnh hưởng của các biến số phản ứng khác nhau đã được đánh giá để xác định các điều
Chấp nhận ngày 1 tháng 4 năm 2014
kiện quy trình tối ưu và để tối đa hóa nồng độ peroxide được tạo ra trong pha lỏng. Hỗn hợp khí được sử
Có sẵn trực tuyến xxx
dụng trong nghiên cứu này chứa nồng độ hydro và oxy có thể được coi là chất gây nổ trong các lò phản ứng
thông thường. Các kết quả được trình bày ở đây cho thấy rằng việc kết hợp chất xúc tác Au–Pd hoạt tính với
từ khóa:
công nghệ vi kênh có thể tạo ra dung dịch peroxit 5% trọng lượng với tỷ lệ chuyển đổi hydro cao tới 80%.
tổng hợp trực tiếp
hydro peroxide
Microchannel phủ tường © 2014 Elsevier BV Bảo lưu mọi quyền.
hạt nano Au-Pd

1. Giới thiệu
Quá trình tổng hợp trực tiếp hydro peroxide là một giải pháp thay
thế màu xanh lá cây cho quá trình tự oxy hóa antraquinone (AO) hiện tại.
Nhược điểm chính của quy trình AO là sự phức tạp của nó và việc tạo ra
chất thải do tích tụ vĩnh viễn các sản phẩm alkylanthraquinone hydro hóa
hydroanthrahydroquinones, oxanthrones và anthrones [1]. Để có hiệu quả
kinh tế, quy trình cần phải chạy trên quy mô lớn ít nhất 40 kt/năm cho
mỗi đơn vị sản xuất. Các nhà máy lớn nhất thế giới đặt tại Antwerp và
Thái Lan được thiết kế để sản xuất lần lượt 230 và 330 kt/năm hydro
peroxide. Bên cạnh sự phức tạp của các quy trình quy mô lớn như vậy,
việc vận chuyển dung dịch perox ide đậm đặc đến địa điểm của khách hàng
đòi hỏi các biện pháp phòng ngừa đặc biệt liên quan đến an toàn. Đối với
nhiều ứng dụng, chẳng hạn như trong ngành công nghiệp hóa chất tốt [2,3],
việc phát triển quy trình tổng hợp trực tiếp theo yêu cầu quy mô nhỏ để
sản xuất hydro peroxide cấp độ siêu tinh khiết ở nồng độ mong muốn mà
không cần thêm chất ổn định và chất bảo quản là rất cần thiết. quan tâm
đáng kể, do đó tránh được rủi ro vận chuyển và lưu trữ hydro peroxide
và các tác động có thể có của chất ổn định đối với quy trình tiếp theo.
Những thách thức chính liên quan đến quá trình tổng hợp trực tiếp hydro
peroxide là khả năng gây nổ của hỗn hợp hydro-oxy trong một khoảng nồng
độ rất rộng (4–96%) và tính chọn lọc đối với hydro peroxide là sản phẩm
mong muốn. Tất cả đã biết
Tác giả tương ứng. Điện thoại: +31 402473671.
Địa chỉ email: TANijhuis@tue.nl (TA Nijhuis).
các chất xúc tác, bên cạnh hoạt động trong quá trình tổng hợp trực tiếp
hydro trên mỗi oxit, còn hoạt động trong quá trình hình thành nước trực
tiếp từ H2 và O2, và trong quá trình hydro hóa cũng như phân hủy peroxide
được tạo thành (Hình 1).
Việc áp dụng khái niệm microreactor vào phản ứng tổng hợp trực tiếp
mang đến cơ hội xử lý an toàn hỗn hợp hydro và oxy có thể gây nổ trong
các lò phản ứng thông thường. Chattopadhyay và Veser đã thảo luận chi
tiết về các mối lo ngại về an toàn liên quan đến việc sử dụng hỗn hợp
hydro và oxy gây nổ thông thường trong một vi mạch có lớp phủ trên
tường . Các khía cạnh an toàn của phản ứng tổng hợp trực tiếp trong một
vi kênh được phủ màng xúc tác Au–Pd đã được đề cập trong ấn phẩm trước
đây của chúng tôi [5]. Nhìn chung, kết luận là ở áp suất cao hơn trong
lò phản ứng vi mao quản, một vụ nổ không phải là không thể xảy ra về mặt
vật lý, nhưng phản ứng này có thể được thực hiện an toàn do không có
nguồn đánh lửa và khó xuất hiện điểm nóng. Diện tích bề mặt cao của
microreactor giúp loại bỏ nhiệt rất nhanh và chất lỏng cũng tách khí
thành các gói thể tích rất nhỏ (khoảng 0,1 l đối với kích thước bong
bóng 2 mm điển hình trong kênh 300 m) ngăn ngừa khả năng lan truyền.
Ngoài ra, thể tích nhỏ của vi kênh giúp dễ dàng thiết kế một lò phản ứng
có thể chịu được năng lượng của một vụ nổ bên trong.
Quá trình tổng hợp trực tiếp hydro peroxit đã được thực hiện trước
đó trên cả hai lớp vi đóng gói [6–8] hoặc trong một vi kênh phủ tường
[5,9]. Để tránh giảm áp suất cao và làm ướt chất xúc tác kém và tiếp xúc
liên quan đến các lớp vi đóng gói [10], sẽ có lợi khi phủ chất xúc tác
lên thành lò phản ứng. Lượng chất xúc tác trên mỗi thể tích kênh trong
một vi kênh phủ tường là

http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007
0920-5861/© 2014 Elsevier BV Bảo lưu mọi quyền.

Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên
chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu về hiệu suất, Catal. Hôm nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007
Machine Translated by Google
Người mẫu G

CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ

2 V. Paunovic và cộng sự. / Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx

độ dày dọc theo chiều dài mao quản và mặt cắt ngang, cần hết sức chú ý đến
việc kiểm soát các thông số của lớp phủ như vận tốc lớp phủ, nhiệt độ và tốc
độ bay hơi dung môi trong và sau khi dịch chuyển dung dịch lớp phủ. Việc bỏ
qua các tham số đó thường dẫn đến sự không đồng nhất nghiêm trọng của lớp
phủ với mức độ biến động lớn về độ dày của lớp dọc theo chiều dài mao dẫn.
Sau khi làm khô lớp silica lắng đọng, mao quản được rửa bằng dung dịch NH4NO3
1 M qua đêm với tốc độ dòng 0,2 ml/phút và sau đó bằng nước.

Lớp silica lắng đọng được sấy khô và nung ở 380 C trước khi lắng đọng chất
xúc tác Au–Pd.
Thông tin chi tiết về quy trình phủ được đưa ra trong ấn phẩm trước đây
của chúng tôi [5].

2.2. chuẩn bị chất xúc tác

Lớp silica phủ trên thành lò phản ứng được chức năng hóa bằng một loại
Hình 1. Sơ đồ của một microreactor phủ tường cho luận án tổng hợp hydro peroxit trực
tiếp. kim loại Au–Pd hoạt động bằng cách lắng đọng các hạt nano keo Au–Pd (1:2) ổn
định được điều chế bằng phương pháp tổng hợp hai pha. Loại hạt nano keo có
tỷ lệ Au:Pd là 1:2 này được chứng minh là vừa hoạt động mạnh vừa có tính
tương đối nhỏ và chất xúc tác liên tục được làm ướt bằng một màng chất lỏng
chọn lọc cao nhất khi thử nghiệm trong phản ứng tổng hợp trực tiếp [5].
mỏng ngăn ngừa khả năng quá nhiệt cục bộ và phản ứng phân nhánh dây chuyền.
Phương pháp tiếp cận tổng hợp hai giai đoạn, ban đầu được giới thiệu bởi
Brust et al. [18] liên quan đến việc chuyển các ion tetrachloropalladate và
Lớp phủ chất xúc tác trong vi kênh có thể được lắng đọng ở dạng dung dịch
tetrachloroaurate từ nước sang pha hữu cơ bằng phương pháp tetraoctylammonium
Pd dạng keo mỏng được bao bọc trong các mixen copolyme với xương sống
chlo ride làm tác nhân chuyển pha và sau đó khử bằng NaBH4. Nồng độ của các
polystyrene [9,11] hoặc dưới dạng lớp rửa xúc tác [5]. Lớp rửa thường được
tiền chất kim loại HAuCl4 và K2PdCl4 đã được điều chỉnh để tạo ra tổng tải
ưa chuộng hơn màng xúc tác keo cho phản ứng này vì tính ổn định của chúng
trọng xấp xỉ 5% trọng lượng của chất xúc tác lưỡng kim đối với vật liệu lớp
khi tiếp xúc với môi trường axit trong quá trình tổng hợp trực tiếp. Công
phủ rửa SiO2 khi được lắng đọng bên trong vi kênh được phủ thành. Để đảm bảo
trình này tập trung vào việc ứng dụng các lớp phủ silica-wash đồng nhất và
khử hoàn toàn, lượng dư NaBH4 đã được sử dụng. Sau khi các hạt nano keo
bám dính tốt được nhúng các hạt nano lưỡng kim Au–Pd làm chất xúc tác cho
được tạo ra trong dung môi hữu cơ, pha nước và pha hữu cơ được tách ra,
phản ứng tổng hợp trực tiếp bên trong các vi mạch. Là chất hỗ trợ có điểm
tiếp theo là quá trình rửa bổ sung pha hữu cơ. Giao thức chính xác được sử
đẳng điện thấp, SiO2 thuận lợi cho sự hình thành peroxide, vì nó cho thấy tốc
dụng để tổng hợp các hạt nano Au–Pd keo được mô tả ở nơi khác [19].
độ hydro hóa hydro peroxide thấp hơn [12]. Lợi ích chính của việc áp dụng các
màng xốp có diện tích bề mặt bên trong lớn làm chất xúc tác hỗ trợ nói chung
là bề mặt được tăng cường đáng kể có sẵn cho sự lắng đọng chất xúc tác so
với diện tích bề mặt hình học của thành vi mạch. Tốc độ phản ứng trên một đơn
vị thể tích của vi kênh trong trường hợp các phản ứng được xúc tác không
Sau khi các hạt nano lưỡng kim được chuẩn bị, chúng được lắng đọng trong
đồng nhất được xác định trực tiếp bởi diện tích bề mặt xúc tác có sẵn [13],
vi kênh được tráng rửa bằng cách đổ đầy kênh bằng dung dịch keo, sau đó làm
vì các vi kênh có đặc tính truyền nhiệt và khối lượng tuyệt vời. Chất xúc
bay hơi chậm lỗ thoát dung môi. Độ dày ước tính của lớp wash-coat thường vào
tác vàng-palađi đã được chọn để tổng hợp trực tiếp hydro peroxit, vì Pd được
khoảng 4 m. Việc sử dụng dung môi có áp suất hơi cao như diclometan trong
tạo hợp kim với Au cho thấy hoạt tính tăng cường hình thành peroxit so với
quá trình chuẩn bị chất xúc tác cho phép dung môi bay hơi nhanh, giúp quá
chất xúc tác Pd truyền thống được sử dụng [14–17].
trình chuẩn bị diễn ra nhanh hơn và hiệu quả hơn. Sau khi loại bỏ dung môi
hữu cơ, các lớp xúc tác được sấy khô ở 120 C trong 12 giờ và nung ở 380 C
trong 4 giờ. Nhiệt độ nung được xác định bởi giới hạn nhiệt độ trên đối với
màng polyme bảo vệ ở bên ngoài mao quản. Bước nung là rất quan trọng để loại
Mục tiêu chính của bài báo này là đánh giá khả năng áp dụng vi kênh phủ
bỏ lớp tetraoctylammonium bảo vệ.
tường để sản xuất hydro peroxide tại chỗ quy mô vừa và nhỏ có tính đến lợi
thế giảm áp suất nhỏ hơn so với vi kênh đóng gói. Xem xét rằng hầu hết các
ứng dụng của hydro peroxide yêu cầu nồng độ trong khoảng 1–15% trọng lượng,
cần phải xác định xem có thể đạt được các giá trị đó hay không bằng cách sử
dụng công nghệ vi kênh phủ tường.
2.3. Tổng hợp trực tiếp hydro peroxide trong một vi mạch phủ tường

2. Vật liệu và phương pháp
2.1. Chuẩn bị áo khoác rửa microchannel
Các mao quản silica nung chảy có đường kính 320 m, ban đầu được xử lý sơ
bộ để làm sạch và làm nhám bề mặt bằng dung dịch NaOH 1 M sau đó được khử
bằng dung dịch HCl 1 M, được tráng rửa bằng cách thay thế một nút huyền phù
của lớp phủ bằng N2. Bùn lớp phủ chứa 4% trọng lượng silica bốc khói và 8%
trọng lượng silica gel (Davisil Lớp 633, Sigma–Aldrich) với keo silica (Ludox
AS30, Sigma–Aldrich) làm chất kết dính với việc bổ sung tới 8% trọng lượng
dung dịch natri silicat (Sigma–Aldrich, SiO2 26,5% trọng lượng, Na2O
10,6%). Để có được lớp phủ đồng nhất
Phản ứng tổng hợp trực tiếp trong vi kênh đã được nghiên cứu bằng cách
sử dụng cả hai hỗn hợp hydro-oxy nguyên chất và pha loãng một phần. Trong
trường hợp hỗn hợp pha loãng, nitơ được sử dụng làm khí pha loãng trơ. Mao
quản xúc tác được đặt trong bể nước ổn nhiệt. Quá trình tổng hợp trực tiếp
là một quá trình ba pha bao gồm hỗn hợp H2–O2 là pha khí, dung môi và pha xúc
tác rắn.
Vai trò của pha lỏng được cung cấp là thu thập và hòa tan hydro peroxide
được tạo thành, vì hydro peroxide tinh khiết rất không ổn định và phân hủy
thành nước và oxy. Ngoài ra, để giảm thiểu sự phân hủy hydro peroxide, dung
dịch nước chứa 0,05 M axit sunfuric và 9 ppm NaBr đã được sử dụng trong tất
cả các thí nghiệm dưới dạng pha lỏng. Các axit như lưu huỳnh hoặc photphoric
làm giảm tốc độ phân hủy peroxide được xúc tác bởi bazơ,

Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu

về hiệu suất, Catal. Hôm nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007

Machine Translated by Google
Người mẫu G

CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ

V. Paunovic và cộng sự. / Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx 3

Bảng 1
trong khi các ion bromide ngay cả ở nồng độ rất thấp cũng đầu độc các vị trí
Các phản ứng xảy ra trên bề mặt Au–Pd trong quá trình kết hợp trực tiếp H2 và O2.
phân giải của mèo thúc đẩy sự phân ly O2 và hình thành trực tiếp nước [20,21].

Pha nước được cung cấp cho hệ thống bằng bơm tiêm. Tốc độ dòng khí mong muốn Sự hình thành peroxit: Sự hình thành nước:

được kiểm soát bằng bộ điều khiển lưu lượng lớn. Để duy trì áp suất không đổi ở H2 + 2* = 2H* O2 + 2* = 2O*
* *
O2 + = O2* O* + H* = OH* +
20 bar, một bộ điều chỉnh áp suất ngược được đặt phía sau thiết bị tách khí/lỏng. * *
H* + O2* = O2H* + OH* + H* = H2O* +
Vì các hỗn hợp H2/O2 dễ nổ thông thường được sử dụng, nên khí được pha loãng với * *
O2H* + H* = H2O2* + H2O* = H2O +
*
N2 ở đầu ra mao quản để duy trì ở dưới nồng độ H2 và O2 dễ nổ trong thiết bị phía H2O2* = H2O2 +

sau có thể tích lớn hơn. Để có thể theo dõi trực quan mô hình dòng chảy trong một
Phân ly peroxit: Hydro hóa peroxit:
vi kênh, một đoạn mao quản thủy tinh rỗng dài 320 m được nối với nhau trước khi *
H2O2* + = H2O* + O* H2 + 2* = 2H*
*
mao quản được phủ màng xúc tác. Mô hình dòng chảy được quan sát là dòng chất H2O2 + = H2O2*

lỏng khí được phân đoạn (dòng sên Taylor). Lớp xúc tác được phủ tương đối mỏng, 2H* + H2O2* = 2H2O + 3*

do đó người ta cho rằng chế độ dòng chảy tương tự được giữ lại trong vi kênh

được phủ thành. Tuy nhiên, ở các cấp độ chuyển đổi cao hơn, kích thước của các

bong bóng khí sẽ thay đổi dọc theo vi kênh, trừ khi một người chạy ở mức chuyển nồng độ peroxit được biểu thị bằng wt% có thể được tạo ra bằng cách sử dụng loại

đổi gần như hoàn toàn, còn không thì một người sẽ giữ lại luồng Taylor mong muốn công nghệ lò phản ứng vi mô này.

trong toàn bộ kênh. Áp suất trong hệ thống được theo dõi trước đầu vào và sau

đầu ra vi kênh. 3.1. Ảnh hưởng của các điều kiện vận hành đến hiệu suất của chất xúc tác
trong vi kênh

Trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi [5] , chúng tôi đã kiểm tra hiệu

Áp suất giảm trên mao quản được sử dụng như một dấu hiệu gián tiếp về chất suất của các hạt nano Au–Pd (1:2) dạng keo trong nồi hấp và lò phản ứng vi mô sử

lượng của quy trình phủ (thường thay đổi trong khoảng 0,1 đến 0,2 bar từ đầu vào dụng hỗn hợp 4% thể tích H2 và O2 . So sánh các giá trị năng suất ban đầu và độ

khí đến đầu ra). Khiếm khuyết trong lớp phủ sẽ dẫn đến giảm áp suất cao hơn và chọn lọc trong nồi hấp với các giá trị trạng thái ổn định trong vi kênh ở cùng

các mao quản như vậy sẽ không được coi là được sử dụng trong phản ứng. Tất cả mức chuyển đổi hydro cho thấy rằng cả hai lò phản ứng đều hoạt động như nhau, vì

các thí nghiệm được thực hiện với các mao quản silica nóng chảy có đường kính cùng một chất xúc tác rõ ràng sẽ hoạt động nếu nó được vận hành trong các điều

320 m ban đầu được phủ một lớp chất xúc tác. Chiều dài của các mao quản được sử kiện giống hệt nhau trong không có giới hạn chuyển giao hàng loạt. Tuy nhiên, lợi

dụng trong các thí nghiệm nằm trong khoảng từ 0,5 m đến 1,5 m. thế của việc sử dụng hoạt động liên tục so với bán mẻ được phản ánh trong thực

tế là trong lò phản ứng vi mô dòng chảy liên tục, các giá trị độ dẫn và độ chọn

Các mẫu khí được phân tích trực tuyến với InterScience Comp pact GC (cột: lọc có thể được duy trì theo thời gian trên dòng, do loại bỏ liên tục pha lỏng

Molsieve plot 5 m × 0,32 mm) được trang bị máy dò TCD. Các mẫu chất lỏng được và thời gian cư trú ngắn của hydro peroxide được tạo ra. Hiệu suất của chất xúc

thu thập thủ công tại điểm lấy mẫu chất lỏng và được chuẩn độ ngay lập tức bằng tác có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách chuyển từ hỗn hợp không gây nổ sang

dung dịch tiêu chuẩn của xeri(IV) sunfat. Các giá trị năng suất và độ chọn lọc hỗn hợp hydro-oxy tinh khiết. Bên cạnh việc tăng năng suất, độ chọn lọc đối với

được tính toán theo thời gian bằng cách sử dụng các biểu thức chính quy cho lò peroxide cao gấp ba lần. Chúng tôi giả định rằng theo cơ chế được đề xuất [23,24],

phản ứng hoạt động liên tục: áp suất riêng phần cao hơn và do đó độ che phủ bề mặt với H2 và O2 có thể dẫn đến

việc chặn các vị trí phân hủy lân cận có sẵn. Nếu sự hấp phụ phân ly của O2 xảy

ra do sự hiện diện của vị trí hoạt động lân cận, thì chỉ có nước được tạo ra
Tốc độ dòng chất lỏng × CH2O2 × M(g/mol H2O2)
Năng suất = (Bảng 1). Sự phân ly của mỗi loại oxit đã được hình thành trên bề mặt chất xúc
mcat tác cũng dẫn đến sự hình thành nước. Việc có thể chặn các vị trí phân ly trống

đó ngăn chặn cả sự phân tách liên kết O O và HOOH và do đó làm tăng tính chọn lọc

số mol H2O2 tạo thành đối với peroxide.

Độ chọn lọc =
số mol H2 đã phản ứng

3. Kết quả và thảo luận

Các kết quả thí nghiệm được trình bày dưới đây đưa ra một cái nhìn tổng quan Theo giả thuyết này, người ta có thể kỳ vọng rằng việc tăng áp suất riêng

về ảnh hưởng của các điều kiện vận hành khác nhau đến lượng peroxide được tạo phần của chất phản ứng bằng cách tăng áp suất tổng trong hệ thống trong khi duy

ra bởi sự kết hợp trực tiếp giữa hydro và oxy gen trên các hạt nano keo Au–Pd lắng trì nồng độ H2 và O2 trong hằng số nguồn cấp sẽ có tác động tương tự đến độ chọn

đọng trên lớp áo rửa SiO2 bên trong vi mạch mao quản. Sự kết hợp trực tiếp của H2 lọc. Ảnh hưởng của tổng áp suất lên tốc độ phản ứng và độ chọn lọc được nghiên

và O2 bao gồm hai phản ứng song song tạo ra H2O2 và H2O là sản phẩm chính. Hydro cứu bằng cách thay đổi áp suất trong khoảng từ 15 đến 25 bar trong khi vẫn giữ

peroxide được tạo thành có thể tiếp tục được chuyển đổi thành nước thông qua hàm lượng H2 và O2 ở mức 20% thể tích. Kết quả thu được xác nhận rằng sự gia

các phản ứng hydro hóa và phân hủy liên tiếp. Một thực tế nổi tiếng là để giảm tăng áp suất riêng phần của H2 và O2 dẫn đến tốc độ phản ứng cao hơn hoặc nồng độ

thiểu sự xuất hiện của các phản ứng liên tiếp đó, nồng độ hydro peroxide trong lò peroxit cao hơn được tạo ra trong pha lỏng và tính chọn lọc cao hơn đối với

phản ứng nên được giữ ở mức thấp nhất có thể. Đây là trường hợp ngay cả trong peroxit.
quy trình AO thông thường. Các dung dịch hydro peroxit được sản xuất được cô

đặc thành các loại có sẵn trên thị trường trong quá trình xử lý tiếp theo bằng Tác động tương tự của tổng áp suất đối với tính chọn lọc đã được Voloshin et

cách áp dụng các hoạt động đơn vị như chưng cất chân không. Sản xuất các đơn vị al. [số 8]. Để đạt được các giá trị độ chọn lọc cao và nồng độ peroxide cao trong

hydro peroxide có nồng độ thấp hơn trong một cơ sở sản xuất quy mô nhỏ có thể pha lỏng, nồng độ hydro và oxy thấp hơn trong pha khí có thể được bù lại bằng

không hiệu quả về mặt chi phí như trong quy trình quy mô lớn. Trong trường hợp cách áp dụng áp suất cao hơn. Tuy nhiên, khả năng xử lý các hỗn hợp dễ nổ thông

sản xuất quy mô nhỏ, quy trình cần được tối ưu hóa để sản xuất trực tiếp dung thường trong các vi kênh giúp loại bỏ nhu cầu về điều kiện áp suất cao và cho

dịch perox ide đậm đặc hơn với tiềm năng sử dụng trực tiếp ngay cả khi phải trả phép hiệu suất lò phản ứng tốt hơn ở cùng áp suất tổng.

giá bằng tính chọn lọc. Mục tiêu của nghiên cứu này là điều tra phạm vi của

Bên cạnh áp suất riêng phần của H2 và O2 là các tham số kiểm soát, nồng độ

hydro peroxide ở đầu ra của lò phản ứng cũng sẽ phụ thuộc nhiều vào sự kết hợp

của các yếu tố sau

Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu

về hiệu suất, Catal. Hôm nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007

Machine Translated by Google
Người mẫu G
CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ
4 V. Paunovic và cộng sự. / Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx
Hình 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp trực tiếp: p = 25 bar, đường kính
kênh 320 m, pha lỏng H2SO4 0,05 M, NaBr 9 ppm; tốc độ dòng chất lỏng 0,05 ml/phút; xúc
tác hạt nano keo Au–Pd (1:2), 20% thể tích của H2 và O2, tốc độ dòng khí toàn phần 5 mlN/
phút.
các thông số: nhiệt độ, tốc độ dòng khí và chất lỏng và lượng chất xúc
tác hoặc độ dài vi kênh được áp dụng. Nhìn chung, tốc độ tổng thể của
mỗi oxit hình thành bị ảnh hưởng bởi thời gian lưu trú của chất phản
ứng/sản phẩm. Người ta cho rằng với thời gian lưu trú lâu hơn, cơ hội
chuyển hóa peroxide thành nước sẽ tăng lên. Để xác định ảnh hưởng của
từng tham số này đối với toàn bộ tốc độ phản ứng và nồng độ peroxit
được tạo ra trong pha lỏng và xác định cửa sổ vận hành phù hợp để tổng
hợp trực tiếp, một quyết định đã được đưa ra để thay đổi từng tham số
riêng biệt, mỗi lần một tham số.
Một trong những câu hỏi đầu tiên cần được trả lời khi thiết kế cơ
sở cho phản ứng tổng hợp trực tiếp hydro peroxit là liệu có nên áp dụng
làm mát hoặc gia nhiệt lò phản ứng vi kênh để tối đa hóa nồng độ peroxit
trong pha lỏng hay không. Khảo sát tài liệu đưa ra nhiều điều kiện
nhiệt độ tối ưu được báo cáo cho phản ứng tổng hợp trực tiếp. Một số
tác giả cho rằng phản ứng tối ưu nên được thực hiện ở nhiệt độ thấp
gần 0 C do thực tế là ở nhiệt độ cao hơn, các phản ứng phân hủy và
hydro hóa diễn ra nhanh hơn dẫn đến ít peroxide được tạo ra ở nhiệt độ
cao hơn [25,26], trong khi những tác giả khác cho rằng giá trị nhiệt độ
tối ưu cho quá trình tổng hợp trực tiếp có thể nằm trên giá trị này
[8]. Trên thực tế, tốc độ tổng thể của phản ứng sẽ tăng theo nhiệt độ
miễn là tốc độ tạo thành peroxit ở một nhiệt độ nhất định trong các
điều kiện nhất định nhanh hơn tốc độ phản ứng phụ, tất cả đều dẫn đến
sự tạo thành nước. Điều này phụ thuộc rất nhiều vào loại chất xúc tác
được sử dụng và sự có mặt hay vắng mặt của chất xúc tiến, xác định cơ
chế phản ứng bề mặt và động học của từng bước phản ứng liên quan. Ảnh
hưởng của nhiệt độ đến nồng độ hydro peroxide trong pha lỏng, độ chuyển
hóa hydro và độ chọn lọc đã được nghiên cứu đối với các hạt nano keo
Au–Pd được hỗ trợ trên một vi kênh được tráng silica để thu được phạm
vi nhiệt độ phù hợp cho phản ứng tổng hợp trực tiếp Kết quả của chúng
tôi chỉ ra rằng khi sử dụng hỗn hợp H2 và O2 được pha loãng một phần
(20% thể tích), tốc độ phản ứng tăng lên đến khoảng 40 C đối với tốc
độ dòng khí và chất lỏng đã cho. Trong các điều kiện phản ứng được áp
dụng, nồng độ peroxide trong pha lỏng và độ chọn lọc gần như chững lại
trong khoảng 41–43 C đạt đến giá trị tối đa, sau đó quan sát thấy sự
giảm nồng độ peroxide.
Ở nhiệt độ cao hơn, quá trình hình thành nước diễn ra thuận lợi hơn do
các phản ứng phụ (hydro hóa và/hoặc phân hủy) chiếm ưu thế hơn quá
trình tổng hợp peroxide (Hình 2).
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2/O2 ở tốc độ dòng khí chung không đổi có
thể được nghiên cứu theo hai cách. Xem xét thực tếrằng không pha loãng
Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu
về hiệu suất, Catal. Hôm nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007
Hình 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/O2 đến quá trình tổng hợp trực tiếp; T = 42 C, p = 20
bar, đường kính kênh 320 m, pha lỏng H2SO4 0,05 M, NaBr 9 ppm; tốc độ dòng chất lỏng
0,05 ml/phút; xúc tác Au–Pd (1:2) hạt nano keo, tốc độ dòng khí toàn phần 5 mlN/phút.
Hỗn hợp H2–O2 tạo ra hydro peroxide một cách chọn lọc hơn, nên việc áp
dụng hỗn hợp H2–O2 tinh khiết trong suốt nghiên cứu sẽ là hợp lý. Tuy
nhiên, điều này cũng có nghĩa là để thay đổi tỷ lệ H2/O2 ở tốc độ dòng
khí chung không đổi, cần phải thay đổi cả tốc độ dòng H2 và O2 cùng một
lúc. Do đó, áp suất riêng phần cũng như thời gian lưu của cả hai chất
phản ứng được điều khiển song song. Để tránh điều này, quyết định đã
được đưa ra là duy trì tốc độ dòng chảy, nồng độ và thời gian lưu của
chất phản ứng ở mức vượt quá hằng số và sử dụng nitơ để bù cho sự giảm
tốc độ dòng chảy của chất phản ứng hạn chế. Hỗn hợp khí được sử dụng
trong suốt các thí nghiệm vẫn khá cô đặc với hàm lượng chất phản ứng
là ≥60%. Tất cả các thí nghiệm được trình bày trước trong Hình 3 được
thực hiện bằng cách sử dụng tổng lưu lượng khí qua mao quản là 5 mlN/
phút. Các thí nghiệm được thực hiện theo cách sao cho tốc độ dòng chảy
của chất phản ứng vượt quá được duy trì ở mức 2,5 mlN/phút. Đối với H2/
O2 < 1, tốc độ dòng O2 được giữ ở mức 2,5 ml/phút, trong khi tốc độ
dòng H2 giảm được bù bằng cách thêm chất trơ (N2) để giữ cho tổng tốc
độ dòng khí qua mao quản không đổi ở mức 5 mlN/phút. Ngược lại, đối với
H2/O2 > 1, lưu lượng H2 được duy trì ở mức 2,5 mlN/phút trong khi giảm
tốc độ dòng O2 . Trong trường hợp H2/O2 = 1 hỗn hợp hydro-oxy tinh
khiết được sử dụng chứa 50% thể tích của cả hai chất phản ứng.
Từ Hình 3 , chúng ta có thể kết luận rằng tỷ lệ H2/O2 tối ưu xét về
nồng độ peroxide được tạo ra trong dung dịch là 1. Việc giảm hàm lượng
O2 dẫn đến giảm cả hiệu suất peroxide và độ chọn lọc. Sự sụt giảm độ
chọn lọc có thể được giải thích bằng cơ chế phản ứng bề mặt tiềm năng
được trình bày trong Bảng 1. Việc giảm độ chọn lọc đối với peroxide
được xác định bởi hai phản ứng bề mặt chính dẫn đến sự hình thành nước
– phân hủy hydro peroxide bằng cách không cân xứng với nước và oxy và
hydro hóa peroxide trực tiếp như trong Bảng 1 hoặc thông qua hydro hóa
hai nhóm OH. Điều này chỉ ra rằng với áp suất riêng phần H2 cao hơn ,
phản ứng hydro hóa diễn ra nhanh hơn dẫn đến mất peroxide hình thành
trên bề mặt chất xúc tác.
Ngược lại, hạ thấp hàm lượng H2 ở hàm lượng O2 không đổi trong hệ
thống có lợi cho tính chọn lọc, vì có ít nguyên tử H trên bề mặt hơn
cho phản ứng hydro hóa. Áp suất riêng phần H2 thấp hơn đi kèm với ít
H2O2 được tạo ra hơn trong pha lỏng nghĩa là cả quá trình hydro hóa và
phân hủy sẽ giảm do hàm lượng hydro peroxide thấp hơn đối với H2/O2 <
1.
Như thể hiện trong Hình 3 , có thể đạt được độ chọn lọc 100% đối với
peroxide bằng cách chạy phản ứng sử dụng tỷ lệ H2/O2 rất thấp .
Machine Translated by Google
Người mẫu G
CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ
V. Paunovic và cộng sự. / Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx
Thật không may, độ chọn lọc cao như vậy phải đánh đổi bằng hoạt tính
xúc tác thấp hơn và nồng độ hydro peroxide thấp được tạo ra trong pha
lỏng.
Một nhược điểm được quan sát thấy sau khi cho chất xúc tác tiếp
xúc với nồng độ O2 cao hơn trong thời gian dài hơn là khử hoạt tính
một phần chất xúc tác. Một chất xúc tác đã được xử lý với H2/O2 < 1
cho thấy độ chọn lọc và hiệu suất peroxide thấp hơn khi sau đó tiếp
xúc với H2/O2 ban đầu = 1, mặc dù độ chuyển hóa H2 vẫn giữ nguyên. Tuy
nhiên, người ta quan sát thấy rằng sau khi cho chất xúc tác tiếp xúc
với H2, hoạt tính xúc tác ban đầu có thể được phục hồi. Do đó, có thể
loại trừ ý tưởng rửa giải pal ladium do quá trình oxy hóa của nó thành
PdO được quan sát thấy trong lò phản ứng giường vi mô [5] . Có thể
giải thích cho hiện tượng này nằm ở trạng thái oxy hóa của chất xúc
tác và hơn thế nữa, sự thay đổi trạng thái oxy hóa của Pd trong các
điều kiện phản ứng khác nhau. Phân tích XPS của các hạt lưỡng kim Au–
Pd mới chuẩn bị được hỗ trợ trên silica cho thấy sự có mặt của các
pha Au0, Pd0 và PdO. Cụ thể, vai trò của Au được thêm vào Pd trong
loại chất xúc tác lưỡng kim này là để “pha loãng” bề mặt Pd và cô lập
các vị trí Pd. Người ta tin rằng sự cô lập đáng kể các vị trí Pd trong
chất xúc tác hợp kim lưỡng kim ngăn chặn sự phân ly O2 và tăng tính
chọn lọc đối với peroxide [27]. Tuy nhiên, tham số quan trọng có thể
ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác lưỡng kim Au–Pd
là trạng thái oxy hóa của palađi trong các điều kiện phản ứng, xem xét
sự có mặt của cả hai loại chất khử và oxy hóa trong quá trình tổng hợp
trực tiếp. Người ta biết rằng trạng thái oxy hóa của chất xúc tác Pd
chuyển đổi giữa kim loại và oxit tùy thuộc vào nhiệt độ và nồng độ
oxy. Việc khử hoạt tính của nhóm kim loại Pt (Pt, Pd, Rh) là kết quả
của pha oxit kim loại để hình thành dưới áp suất cao và áp suất riêng
phần O2 cao đã được báo cáo đối với quá trình oxy hóa CO [28,29]. Ảnh
hưởng của sự hình thành pha PdO đối với phản ứng tổng hợp trực tiếp
vẫn đang được thảo luận. Một số nghiên cứu cho rằng các chất xúc tác
PdO được hỗ trợ cho thấy tốc độ hydro hóa/phân hủy thấp hơn khi so
sánh với các chất tương tự kim loại của chúng [30], trong khi một số
tác giả đưa ra kết luận mâu thuẫn rằng palađi kim loại chịu trách
nhiệm cho hoạt tính và tính chọn lọc cao [31]. Hơn nữa, người ta đã
chứng minh rằng sự hình thành PdO số lượng lớn tiến hành qua một số
bước trung gian [32]. Các pha oxy bề mặt trung gian đó có thể tạo ra
các đặc tính xúc tác khác nhau trong quá trình hình thành trực tiếp
hydro peroxide. Cần có các nghiên cứu chi tiết hơn để hiểu ảnh hưởng
của các pha oxit khác nhau của Pd đối với hoạt tính và độ chọn lọc của
chất xúc tác trong phản ứng tổng hợp trực tiếp. Một nỗ lực đã được
thực hiện để xác định trạng thái oxy hóa của chất xúc tác bên trong vi
kênh. Để thực hiện phân tích XPS, các mẫu mao dẫn đã bị hỏng, nhưng
do hàm lượng kim loại rất thấp đến chất trơ trong mẫu nên quá trình
phân tích không thành công.
Xét rằng phản ứng tổng hợp trực tiếp là phản ứng ba pha, ngoài chất
xúc tác rắn còn có cả pha khí và pha lỏng, ảnh hưởng của tốc độ dòng
khí và chất lỏng, cũng như lượng chất xúc tác đối với quá trình
chuyển hóa hydro, độ chọn lọc và hiệu suất đã được đánh giá . Tất cả
các thí nghiệm được thực hiện ở áp suất 20 bar và nhiệt độ 42
Tốc độ dòng chất lỏng thay đổi trong khoảng 0,01–0,1 ml/phút, trong
khi vẫn duy trì tổng tốc độ dòng khí ở mức 5 mlN/phút. Pha khí được
sử dụng chứa 20% thể tích hydro và oxy.
Dữ liệu được trình bày trong Hình 4 cho thấy rằng trong phạm vi
tốc độ dòng chất lỏng này, quá trình chuyển đổi hydro giảm phần nào
khi tốc độ dòng chất lỏng tăng, nhưng không đáng kể. Chiều dài sên
chất lỏng, có tác động mạnh đến quá trình chuyển khối khí sang chất
lỏng tăng lên khi tốc độ dòng chất lỏng tăng lên. Đối với sên lỏng dài
hơn, quá trình truyền khối từ chất khí sang chất lỏng chậm hơn [33–35].
Số Sherwood giảm khi tăng chiều dài sên không thứ nguyên [32,36], do
đó, quá trình truyền khối chất lỏng sang chất xúc tác cũng sẽ được
tăng cường cùng với việc tạo ra các sên ngắn hơn. Giảm lưu lượng
chất lỏng dẫn đến nồng độ peroxide cao hơn được tạo ra trong pha lỏng
(như trong Hình 4). Tuy nhiên, từ Hình 4 , chúng ta có thể kết luận
rằng sự giảm lưu lượng chất lỏng bên dưới
Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu
về hiệu suất, Catal. Hôm nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007
5
Hình 4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng chất lỏng; T = 42 C, p = 20 bar, đường kính kênh
320 m, pha lỏng 0,05 M H2SO4, 9 ppm NaBr; xúc tác hạt nano keo Au–Pd (1:2), 20% thể
tích của H2 và O2, tốc độ dòng khí toàn phần 5 mlN/phút.
0,05 ml/phút dẫn đến độ chọn lọc đối với peroxide giảm mạnh. Sự giảm
độ chọn lọc này là do động học phản ứng.
Nồng độ peroxide cao hơn ở tốc độ dòng chảy chất lỏng thấp hơn đi kèm
với nồng độ hydro cao hơn trong sên chất lỏng ngắn hơn dẫn đến tỷ lệ
hydro hóa và/hoặc phân hủy peroxide cao, do đó có độ chọn lọc thấp hơn
đáng kể.
Nói một cách rất đơn giản, ảnh hưởng của vận tốc pha lỏng có thể được
giải thích thông qua việc “loại bỏ” hydro peroxide được tạo ra từ bề
mặt chất xúc tác – ở tốc độ dòng chất lỏng thấp, các nút khí tương
đối dài và quá nhiều peroxide tích tụ trong chất lỏng. màng làm ướt
chất xúc tác cho đến khi sên lỏng mới đi qua. Làm mới nhanh bề mặt
chất xúc tác với pha nước có nghĩa là thời gian tiếp xúc ngắn hơn để
phân ly hoặc tiếp tục hydro hóa các loại peroxy được hình thành.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng khí, tổng lưu lượng khí
được thay đổi trong khoảng 5–15 mlN/phút, trong khi tốc độ dòng chất
lỏng được đặt thành 0,05 ml/phút. Pha khí được sử dụng chứa 20% thể
tích của H2 và O2. Tốc độ dòng khí cao hơn ở tốc độ dòng chất lỏng
không đổi dẫn đến bong bóng khí dài hơn và sên chất lỏng xúc tác ngắn
hơn. Trong trường hợp không có phản ứng trên tường, người ta đã
chứng minh rằng chiều dài bong bóng khí trên thực tế không có tác động
đáng kể đến quá trình chuyển khối từ khí sang lỏng [33,34], vì lớp gần
tường đã bão hòa khí đóng góp. không còn chuyển giao hàng loạt. Với
sự có mặt của phản ứng, H2 và O2 hấp thụ trong pha lỏng được tiêu
thụ, do đó duy trì gradient nồng độ cần thiết cho quá trình vận chuyển
xảy ra. Dự kiến dựa trên Hình 4 rằng với tốc độ dòng khí sang chất
lỏng (G/L) cao hơn, chất lỏng ngắn hơn với diện tích tiếp giáp cao
C. hơn, nhiều H2 và O2 hơn sẽ được chuyển thành chất lỏng trong một khoảng thời gi
Tuy nhiên, với sự gia tăng tốc độ dòng khí, thời gian lưu lại của các
chất phản ứng pha khí trong vi kênh rút ngắn dẫn đến chuyển đổi hydro
thực tế thấp hơn như được chỉ ra trong Hình 5. Điều này có nghĩa là
việc thay đổi tốc độ dòng khí ở tốc độ dòng chất lỏng không đổi sẽ ảnh
hưởng đến cả hai độ dài của sên đến bong bóng và thời gian lưu trú
khi xem xét rằng lượng chất phản ứng cao hơn được cung cấp cho mỗi
lượng chất xúc tác trong cùng một khoảng thời gian (giá trị WHSV cao
hơn). Chuyển hóa hydro thấp hơn ở tốc độ dòng khí cao hơn đi kèm với
lượng hydro peroxide cao hơn được tạo ra trong pha lỏng, do phần trăm
H2 chuyển đổi thấp hơn được bù đắp bằng thông lượng cao hơn của các
chất phản ứng. Hình 5 cũng chỉ ra rằng về mặt nồng độ peroxit đạt
được, sẽ có lợi khi thực hiện phản ứng ở tỷ lệ dòng khí trên dòng
chất lỏng cao hơn. Ngoài ra, Kreutzer et al. cho thấy trái ngược với
mong đợi, vận tốc khí cao hơn không có lợi cho tốc độ truyền khối [35]
như trường hợp trong lò phản ứng cố định.
Truyền khối bên ngoài trong một vi kênh cải thiện khi giảm
Machine Translated by Google
Người mẫu G
CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ
6 V. Paunovic và cộng sự. / Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx
Hình 5. Ảnh hưởng của tốc độ dòng chất lỏng; T = 42 C, p = 20 bar, đường kính kênh
320 m, pha lỏng H2SO4 0,05 M, NaBr 9 ppm; tốc độ dòng chất lỏng 0,05 ml/phút, xúc tác
hạt nano keo Au–Pd (1:2), pha khí 20% thể tích H2 và O2.
vận tốc, có thể tương quan với thực tế là độ dày màng chất lỏng, đại diện
cho lực cản chính đối với sự truyền khối, đang giảm với số mao quản thấp hơn
[35].
Vận tốc không gian theo giờ của trọng lượng (WHSV) cũng được thay đổi
bằng cách sử dụng các lượng chất xúc tác khác nhau. Ảnh hưởng của 1/WHSV
(thời gian lưu trú) đối với quá trình chuyển đổi và độ chọn lọc hydro được
đưa ra trong Hình 6. Trong tất cả các thí nghiệm, tốc độ dòng khí và chất
lỏng được duy trì ở mức tương ứng là 5 mlN/phút và 0,05 ml/phút. Như có thể
dự kiến, sự chuyển đổi hydro tăng tỷ lệ thuận với 1/WHSV hoặc tải chất xúc
tác, trong khi độ chọn lọc giảm.
Nồng độ peroxit cao hơn được tạo ra trong pha lỏng khi sử dụng lượng chất
xúc tác cao hơn trong lò phản ứng có tác động bất lợi đến tính chọn lọc của
peroxit vì nó đẩy nhanh các phản ứng hydro hóa và phân hủy tiếp theo tiêu thụ
peroxit ide.
3.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng truyền khối bên ngoài và bên trong
Để xác minh các kết luận liên quan đến ảnh hưởng của các tham số quá
trình đã nghiên cứu đến động học phản ứng, ảnh hưởng tiềm năng của chuyển
khối phải được đánh giá. Được biết, trong trường hợp của Taylor
Hình 6. Ảnh hưởng của 1/WHSV (thời gian lưu trú) đối với hiệu suất của lò phản ứng dựa
trên tải trọng phân tích cat; T = 42 C, p = 20 bar, đường kính kênh 320 m, pha lỏng
H2SO4 0,05 M, NaBr 9 ppm; tốc độ dòng chất lỏng 0,05 ml/phút; xúc tác hạt nano keo Au–Pd
(1:2), 20% thể tích của H2 và O2, tốc độ dòng khí toàn phần 5 mlN/phút.
Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu
về hiệu suất, Catal. Hôm nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007
dòng chảy trong vi kênh truyền khối của một thành phần khí tiến hành theo 3
bước sau: (1) từ bọt khí trực tiếp đến chất xúc tác rắn thông qua màng chất
lỏng mỏng (khí sang rắn), (2) từ nắp bọt sang chất lỏng ( khí sang lỏng), và
(3) từ chất lỏng sang chất xúc tác cho khí hòa tan (lỏng sang rắn). Sự truyền
khối từ khí sang lỏng và từ lỏng sang rắn thể hiện các điện trở mắc nối tiếp
và xảy ra song song với quá trình truyền khối trực tiếp từ khí sang rắn. Trong
trường hợp phản ứng xúc tác xảy ra trên thành lò phản ứng, quá trình chuyển
khối từ khí sang rắn là bước chiếm ưu thế, nhanh hơn đáng kể so với hai
bước còn lại. Tính toán hệ số truyền khối từ khí sang rắn KGSAGS được thực
hiện bằng cách sử dụng các mối tương quan được thiết lập tốt có sẵn trong
tài liệu [36]. Đối với phạm vi tốc độ dòng khí và chất lỏng được sử dụng
trong suốt các thí nghiệm, các giá trị KGSAGS xấp xỉ trong phạm vi 23–45 s 1.
Tiêu chí được sử dụng để đánh giá xem tốc độ phản ứng thể tích tổng thể Rv,ov
có được xác định đầy đủ bởi tốc độ truyền khối bên ngoài hay không như sau:
• Chuyển khối ngoài không đáng kể nếu Rv,ov ≤ 0,1KGSAGSCsat H2 • Phản ứng
chuyển khối bị hạn chế nếu Rv,ov ≥ 10KGSAGSCsat H2
Các giá trị tính toán của tốc độ truyền khối cho thấy đã cao hơn một bậc
độ lớn so với tốc độ phản ứng thể tích ric tổng quan quan sát được, cho thấy
rằng chuyển khối bên ngoài không phải là bước giới hạn.
Để xác định xem các giới hạn truyền khối trong lớp cat alyst có đáng kể
hay không, mô đun Weisz đã được tính toán:
Rv, lớp phủ × L2
chúng tôi =
Csat
× DH2, hiệu quả
H2
Rv,lớp phủ đại diện cho tốc độ phản ứng trên một đơn vị thể tích của lớp
phân tích cat. Để tính toán độ khuếch tán hiệu quả DH2, các giá trị hiệu quả
điển hình cho độ xốp của lớp phủ là 0,4 và giá trị độ cong là 6 đã được sử
dụng. Độ dày của lớp xúc tác L là 4 m, là độ dày trung bình của lớp wash-coat
ước tính bằng SEM [5].
Đối với tốc độ phản ứng cao nhất được quan sát thấy trong các thí nghiệm
trên, các giá trị thu được đối với mô đun Weisz nằm trong khoảng 0,2–0,3, cho
thấy rằng có các hiệu ứng khuếch tán lỗ rỗng, nhưng vẫn không đáng kể vì đối
với các giá trị đó, hiệu quả của chất xúc tác không thấp hơn 0,9. Tuy nhiên,
theo tiêu chí Weisz–Prater, các hiệu ứng khuếch tán lỗ rỗng chỉ có thể được
coi là không có nếu We ≤ 0,15, nghĩa là lớp xúc tác hơi mỏng hơn nên được
đưa vào mao quản để đảm bảo rằng hiệu quả của chất xúc tác bằng 1. Do sinh
khí rất nhanh- chuyển khối sang chất rắn trong các vi kênh được phủ tường,
tốc độ phản ứng quan sát được của quá trình tổng hợp hydro peroxide trực tiếp
bị giới hạn ở mức độ lớn hơn nhiều do sự khuếch tán trong lớp xúc tác.
3.3. Hướng tới ứng dụng tổng hợp trực tiếp
Chúng tôi đã chỉ ra rằng có thể thực hiện quá trình tổng hợp trực tiếp
hydro peroxide một cách an toàn trong một vi kênh phủ tường bằng cách sử dụng
hỗn hợp hydro-oxy không pha loãng. Một tác dụng rất có lợi của nồng độ hydro
và oxy cao hơn trong hỗn hợp phản ứng (áp suất riêng phần cao hơn) bên cạnh
tốc độ phản ứng quan sát được cao hơn là sự tăng cường tính chọn lọc. Để
đưa công nghệ tác nhân vi mô đến gần hơn với ứng dụng, cần phải ước tính
phạm vi nồng độ tiềm năng của các dung dịch hydro peroxide được tạo ra bằng
cách sử dụng khái niệm vi kênh phủ tường này với các hạt nano Au–Pd dạng keo.
Nghiên cứu được thực hiện để đánh giá mức độ có thể tăng nồng độ peroxide
trong dung dịch khi sử dụng hỗn hợp hydro và oxy tinh khiết trong quá trình
tổng hợp, có tính đến các tác động đã thảo luận của tốc độ dòng khí và chất
lỏng. Xét rằng sự thay đổi tốc độ dòng khí ở tốc độ dòng pha lỏng không đổi
ảnh hưởng đến cả thời gian lưu và tỷ lệ G/L, và do đó chiều dài sên đến bong
bóng, trong
Machine Translated by Google
Người mẫu G
CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ
V. Paunovic và cộng sự. / Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx
Hình 7. Ảnh hưởng của WHSV đến nồng độ peroxide, năng suất, độ chọn lọc và chuyển
hóa H2 , T = 40 C, p = 20 bar, đường kính kênh 320 m pha lỏng 0,05 M H2SO4, 9
ppm NaBr; chất xúc tác Au–Pd (1:2) hạt nano dạng keo, 50% thể tích của H2 và O2,
Fgas/Fliquid = 5.
nghiên cứu này tốc độ dòng khí và chất lỏng được tăng theo tỷ lệ
thuận, luôn giữ tỷ lệ G/L như nhau trong khi giảm thời gian cư trú.
Nồng độ peroxide, chuyển hóa hydro và độ chọn lọc đối với hai tỷ lệ
G/L khác nhau được vẽ biểu đồ tương ứng với WHSV.
Rõ ràng từ Hình 7 là xét về tính chọn lọc, việc duy trì các giá trị
WHSV cao hơn sẽ có lợi. Thời gian tiếp xúc ngắn đối với cả chất phản
ứng và hydro peroxit được hình thành với chất xúc tác dường như
dẫn đến ít sự kiện “phân ly” trên bề mặt chất xúc tác hơn. Điều cho
thấy rằng các phản ứng tạo thành nước thường liên quan đến bước
phân ly của các phân tử oxy hoặc chính hydro peroxide (Bảng 1) đòi
hỏi thời gian tiếp xúc lâu hơn.
Nếu chúng ta muốn tăng thêm nồng độ peroxide, cần phải giảm lưu
lượng của pha lỏng so với pha khí (Hình 8). Như đã dự kiến dựa trên
các kết quả được trình bày trong Hình 4 , điều này sẽ dẫn đến tăng
chuyển đổi, nhưng tính chọn lọc sẽ giảm hơn nữa. Tuy nhiên, có thể
đạt được nồng độ peroxit cao tới 5% trọng lượng nếu tỷ lệ G/L tăng
lên 20. Giá trị này cao hơn đáng kể so với giá trị tối đa được báo
cáo trong tài liệu về
Hình 8. Ảnh hưởng của WHSV đến nồng độ peroxide, năng suất, độ chọn lọc và chuyển
hóa H2 , T = 40 C, p = 20 bar, đường kính kênh 320 m pha lỏng 0,05 M H2SO4, 9
ppm NaBr; chất xúc tác Au–Pd (1:2) hạt nano keo, 50% thể tích của H2 và O2, Fgas/
Fliquid = 20.
Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu
về hiệu suất, Catal. Hôm nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007
7
một vi kênh phủ tường [9] và tương tự như các giá trị của Inoue et
al. [6,37] đã báo cáo trong một chiếc giường siêu nhỏ với lợi thế về
độ giảm áp suất thấp hơn và khả năng ổn định của chất xúc tác tốt
hơn. Inoue et al. [6] đã chọn vận hành lò phản ứng sử dụng nồng độ
oxy cao hơn so với hydro, điều này dẫn đến xói mòn lớp xúc tác và rửa
giải palladi trong môi trường oxy hóa trong vòng 48 giờ đầu tiên vận
hành. Năng suất bị giảm trong trường hợp vi kênh có lớp phủ trên
tường [9] được cho là do chất xúc tác bị rò rỉ do các điều kiện ăn
mòn. Tương tự như nghiên cứu của chúng tôi, độ chọn lọc giảm mạnh
[6] được quan sát thấy khi nồng độ peroxide cao tới 3% trọng lượng
được tạo ra trong pha lỏng, mặc dù phản ứng được thực hiện trong
điều kiện tiếp cận oxy.
Kết luận là không thể bỏ qua sự mất mát đáng kể về tính chọn lọc
trong phản ứng tổng hợp trực tiếp liên quan đến việc tăng nồng độ
peroxide. Việc sử dụng các dung môi như metanol, etanol hoặc
isopropanol [31] có thể là một giải pháp tốt để đạt được tốc độ phản
ứng cao hơn, do đó nồng độ peroxit cao hơn trong pha lỏng, nhưng khó
tránh được việc chuyển đổi một phần peroxit có giá trị thành nước.
Một trong những lựa chọn quy trình chắc chắn là vận hành lò phản ứng
ở nồng độ hydro peroxide thấp để duy trì tính chọn lọc cao và sau đó
cô đặc các dung dịch bằng phương pháp chưng cất [38]. Điều này ngụ
ý rằng trong quá trình tối ưu hóa quy trình cuối cùng, chi phí cô
đặc dung dịch hydro peroxide loãng so với chi phí peroxide và H2 tiêu
thụ trong các phản ứng phụ, nếu dung dịch hydro peroxide đậm đặc
được tổng hợp trực tiếp, cần phải được đánh giá. Cần lưu ý rằng
đối với nhiều ứng dụng khác nhau, nồng độ hydro peroxide được sử
dụng nằm trong khoảng 1–15% trọng lượng. Các dung dịch hydro peroxide
pha loãng được sản xuất thông qua quy trình AO tuần hoàn hai giai
đoạn chủ yếu được cô đặc bằng cách chưng cất cho mục đích hậu cần
và chi phí vận chuyển lên tới 50 hoặc 70% trọng lượng. Trong phạm
vi nồng độ peroxide thấp hơn này, tính chọn lọc của con đường tổng
hợp trực tiếp này là khá cao.
3.4. Hydro peroxide tổng hợp trực tiếp – tiềm năng và
thách thức
Một giải pháp thay thế thú vị để duy trì tính chọn lọc cao được
quan sát với nồng độ peroxide thấp hơn trong pha lỏng ngay cả ở thời
gian cư trú cao hơn có thể là mức tiêu thụ tại chỗ của mỗi oxit
được hình thành trong phản ứng oxy hóa kết hợp. Điều này có nghĩa
là một vi kênh phản ứng sẽ được sử dụng để thực hiện ít nhất hai
phản ứng liên tiếp, một trong số đó là sự hình thành trực tiếp hydro
peroxide. Các nỗ lực sử dụng các loại hydro peroxit được hình thành
tại chỗ để oxy hóa trực tiếp benzen thành phenol [39–41] hoặc propene
thành propene-oxit (PO) [42,43] thay vì hydro peroxide pha lỏng đã
được thực hiện. Xem xét chủ yếu là giá hydro peroxit cao, peroxit
được tạo ra tại chỗ từ H2–O2 là giải pháp thay thế rẻ hơn cho sản
xuất hóa chất số lượng lớn. Trong trường hợp hydroxyl hóa benzen,
người ta đã chứng minh rằng hydro peroxide được tạo ra tại chỗ thậm
chí có thể chọn lọc hơn so với hydro peroxide được thêm trực tiếp
bằng bơm tiêm [41]. Tuy nhiên, một số báo cáo cho thấy rằng tốc độ
hình thành nước thường cao hơn một bậc so với tốc độ hình thành
phenol [39] hoặc PO cho quá trình hình thành [42]. Tổng hợp PO sử
dụng hỗn hợp propene, hydro và oxy thường có tính chọn lọc kém do
quá trình hydro hóa propene thành propane nhanh [43].
Ứng dụng của hydro peroxide trong ngành công nghiệp hóa chất và
dược phẩm đặc biệt thú vị do tính kinh tế của quy trình cho phép ứng
dụng các chất oxy hóa đắt tiền hơn.
Trái ngược với oxy, hydro peroxide là chất oxy hóa nhẹ, do đó phù
hợp hơn để thực hiện quá trình oxy hóa chọn lọc. Ngoài ra, nhiệt độ
thấp hơn là cần thiết cho quá trình oxy hóa sử dụng peroxit làm chất
oxy hóa. Một số quá trình oxy hóa pha lỏng với hydro mỗi oxit được
báo cáo trong ngành công nghiệp hóa chất tinh chế được xúc tác đồng
thể, thường là do thực tế là các chất xúc tác đồng nhất là
Machine Translated by Google
Người mẫu G
CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ
số 8
V. Paunovic và cộng sự. / Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx
chọn lọc hơn. Tuy nhiên, ứng dụng của các chất xúc tác dị thể như zeolit và
các loại chất xúc tác dị thể không kết tinh (metallosilicalite vô định hình,
heteropolyaxit) cũng đã được biết đến [44]. Tốt hơn là, các quá trình “oxy
hóa” được coi là có liên quan đến quá trình tổng hợp trực tiếp hydro peroxit
nên được xúc tác đồng nhất nếu cùng loại chất xúc tác được giữ lại cho quá
trình tổng hợp hydro peroxit (các hạt nano Au–Pd được hỗ trợ trên silica).
Những ưu điểm của việc ứng dụng microreactor trong xúc tác đồng thể và chuyển
pha liên quan đến việc tăng cường tốc độ phản ứng và quản lý nhiệt tốt hơn so
với các loại lò phản ứng tiêu chuẩn đã được biết rõ [45,46]. Các phản ứng oxy
hóa pha lỏng được hình thành trong các lò phản ứng vi mô sử dụng hydro
peroxide làm chất oxy hóa [47–49] xác nhận đề xuất này. Quá trình oxy hóa pha
lỏng được xúc tác dị thể, chẳng hạn như quy trình sản xuất propene oxit sử
dụng TS-1 làm chất xúc tác hoạt động có thể được xem xét, mặc dù điều này sẽ
yêu cầu thiết kế chất xúc tác hai chức năng có thể xúc tác cho cả quá trình
tổng hợp peroxide và quá trình oxy hóa propene. Tuy nhiên, đối với quy trình
số lượng lớn như sản xuất oxit propene, công nghệ lò phản ứng vi mô có thể
quá đắt. Cách tiếp cận dễ dàng nhất trong trường hợp đó sẽ là lắng đọng các
hạt nano keo Au–Pd trên lớp TS-1 được phát triển trực tiếp bên trong vi kênh.
Một trong những yếu tố phải được xem xét khi liên kết quá trình tổng hợp
trực tiếp hydro peroxide với phản ứng hóa học tiếp theo là tác dụng của các
ion axit và halogen được cung cấp trong pha lỏng. Trong một số trường hợp
như epoxy hóa propene, môi trường axit dẫn đến việc mở vòng epoxy làm giảm
tính chọn lọc đối với sản phẩm mong muốn. Chỉ khi tốc độ của phản ứng oxy hóa
kết hợp sẽ nhanh hơn so với quá trình hydro hóa peroxide và phân hủy trong
các điều kiện nhất định, thì việc sử dụng các chất phụ gia như vậy mới có thể
tránh được. Tuy nhiên, điều này thường không xảy ra, do đó cần phải đánh giá
ảnh hưởng của chất ổn định đối với toàn bộ quá trình. Việc loại bỏ các thành
phần đó, nếu cần, sẽ là một bước bổ sung trong quy trình tổng thể. Việc phân
tách có thể đạt được thông qua việc sử dụng nhựa trao đổi ion.
Các ion natri có thể được loại bỏ bằng cách cho dung dịch chứa peroxide tiếp
xúc với nhựa trao đổi cation có tính axit. Đưa dung dịch tiếp xúc với nhựa
trao đổi ion loại bazơ 2 và Br cho các ion hydroxit và đảm bảo trao đổi
anion SO4
2
do đó trung hòa axit (2R+OH + H2SO4 = R2 +SO4 và R+OH + HCl =
R+Cl + H2O). Công nghệ trao đổi ion đã được áp dụng để điều chế các dung
dịch nước peroxide tinh khiết [50]. Trong trường hợp nhựa trao đổi anion,
ưu tiên cho loại ion cacbonat hoặc bicacbonat, vì peroxit có thể bị phân hủy
khi tiếp xúc với nhựa trao đổi anion loại OH có tính bazơ mạnh.
Một giải pháp thay thế thú vị để tránh sử dụng các dung dịch axit là ứng
dụng axit rắn làm chất hỗ trợ chất xúc tác thông qua chức năng hóa chất hỗ
trợ silica được phủ bằng các nhóm sulfonic. Ảnh hưởng của việc bổ sung
halogen đối với tính chọn lọc không phải là một phần của nghiên cứu này.
Tuy nhiên, có những dấu hiệu cho thấy vai trò của halogenua tương tự như vai
trò của Au hoặc Pt. Do đó, không rõ liệu việc bổ sung halogenua có tăng cường
thêm tính chọn lọc đối với peroxide khi sử dụng chất xúc tác lưỡng kim hay
không, vì cơ chế hoạt động của halogenua vẫn chưa được hiểu đầy đủ. Một số
thí nghiệm được thực hiện gần đây trong nhóm của chúng tôi cho thấy rằng hoàn
toàn có thể tránh được việc bổ sung halogenua, ít nhất là trong các điều kiện
tổng hợp chất nổ thông thường.
Một trong những yếu tố còn hạn chế việc áp dụng công nghệ này là việc
“đánh số” kênh để mở rộng dung lượng. Công việc trước đây được thực hiện
trong nhóm của chúng tôi về phát triển các giao thức thiết kế để kiểm soát sự
phân phối khí-lỏng bên trong các vi kênh song song theo chế độ dòng Taylor,
đây là điều kiện tiên quyết để mở rộng quy mô lò phản ứng vi mô đưa công nghệ
lò phản ứng vi mô đa pha đến gần hơn với ứng dụng công nghiệp của nó [51,52 ].
Một vấn đề quan trọng phải được xem xét khi áp dụng khái niệm lò phản ứng vi
mô mô đun trong quá trình tổng hợp trực tiếp hydro perox ide với hỗn hợp H2–
O2 đậm đặc là kích thước của
Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu
về hiệu suất, Catal. Hôm nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007
tất cả các bộ phận (thiết lập) của nhà máy mini tiếp xúc với hỗn hợp như vậy
phải có đường kính nhất định cho phép vận hành an toàn. Mặt khác, cần pha
loãng hỗn hợp khí trước khi tiếp xúc với các bộ phận của thiết bị có kích
thước hoặc môi trường lớn hơn. Trong thực tế, điều này có thể được ngăn
chặn bằng cách vận hành toàn bộ quy trình ở mức chuyển đổi đầy đủ. Thiết kế
của các đơn vị microreac tor sẽ cần bao gồm một bộ tách khí-lỏng siêu nhỏ ở
cuối mỗi vi kênh. Pha khí chưa phản ứng được thu thập từ các kênh song song
chứa hỗn hợp H2–O2 chưa pha loãng có thể được sử dụng trong lò phản ứng thứ
cấp hoạt động ở áp suất thấp hơn một chút được đặt ở hạ lưu cho phép tiêu
thụ hết lượng H2 còn lại.
Để tối ưu hóa hoàn toàn phản ứng tổng hợp trực tiếp và mô tả hiệu suất vi
kênh với mô hình toán học tương ứng, cần thực hiện nghiên cứu động học chi
tiết. Mô hình động học của phản ứng tổng thể bên cạnh quá trình tổng hợp trực
tiếp phải bao gồm động học của phản ứng hydro hóa và/hoặc phản ứng phân hủy
liên quan đến quá trình chuyển đổi hydro peroxide thành nước. Cần hiểu rõ hơn
và định lượng động học của phản ứng tổng hợp trực tiếp để ước tính các ứng
dụng tiềm năng của peroxit được tạo ra tại chỗ.
4.Kết luận
Tiềm năng của vi kênh mao dẫn phủ thành được áp dụng trong quá trình tổng
hợp trực tiếp hydro peroxit như một hệ thống lò phản ứng đã được đánh giá.
Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí và chất lỏng cũng như chất xúc tác nạp vào quá
trình chuyển đổi hydro và nồng độ hydro peroxide trong pha lỏng đã được
nghiên cứu.
Điều này cho phép chúng tôi tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và đánh giá
phạm vi nồng độ peroxide có thể được tạo ra bên trong vi kênh. Việc giảm tốc
độ dòng chất lỏng dẫn đến nồng độ peroxide cao hơn được tạo ra trong pha
lỏng. Tuy nhiên, việc tạo ra nồng độ peroxide cao hơn đi kèm với quá trình
chuyển đổi peroxide nhanh hơn do quá trình hydro hóa và phân hủy tiếp theo
trong các điều kiện đó và độ chọn lọc thấp.
Việc tăng lượng chất xúc tác có tác dụng rất giống nhau. Mặt khác, việc giảm
+ 2H2O tốc độ dòng khí dẫn đến chuyển đổi cao hơn do thời gian lưu lâu hơn, nhưng
nồng độ hydro peroxide thấp hơn so với tốc độ dòng cao hơn. Mặc dù ít hydro
peroxit được chuyển đổi hơn ở thời gian lưu trú ngắn hơn, nhưng nồng độ tổng
thể của hydro peroxit trong pha lỏng cao hơn do thông lượng của các chất phản
ứng cao hơn. Nồng độ hydro peroxide tối đa trong pha lỏng đạt được khi tỷ lệ
H2 và O2 trong pha khí bằng 1. Tăng hàm lượng oxy dẫn đến độ chọn lọc cao hơn
do ức chế phản ứng hydro hóa peroxide, đạt tới độ chọn lọc thậm chí 100% ở
mức H2/O2 thấp tỷ lệ. Tuy nhiên, việc tiếp xúc của chất xúc tác với O2/H2 > 1
trong một khoảng thời gian dài hơn dẫn đến mất một phần tính chọn lọc, mặc dù
độ chuyển hóa hydro vẫn giữ nguyên. Áp suất riêng phần H2 cao hơn so với O2
dẫn đến mất tính chọn lọc và giảm hàm lượng hydro peroxide do quá trình hydro
hóa sản phẩm mong muốn.
Mục tiêu cuối cùng của nghiên cứu này là đánh giá những ưu điểm và nhược
điểm của vi kênh như một hệ thống lò phản ứng để sản xuất dung dịch hydro
peroxide đậm đặc có thể được tiêu thụ tại chỗ trong một ứng dụng cục bộ cụ
thể. Sự phụ thuộc của nồng độ H2O2 trong pha lỏng và độ chọn lọc H2 vào WHSV
đã được nghiên cứu cho hai tỷ lệ G/L khác nhau. Kết quả cho thấy độ chọn lọc
giảm đáng kể nếu người ta quyết định vận hành phản ứng tổng hợp trực tiếp ở
mức chuyển đổi H2 cao và nồng độ H2O2 cao trong pha lỏng. Điều này ngụ ý rằng
việc kết hợp quá trình tổng hợp trực tiếp hydro peroxide với phản ứng liên
tiếp trong đó peroxide được tiêu thụ là cần thiết để ngăn chặn quá trình
chuyển đổi peroxide thành
nước.
Machine Translated by Google
Người mẫu G

CATTOD-9034; Số trang9 BÀI VIẾT TRÊN BÁO CHÍ

V. Paunovic và cộng sự. / Xúc tác Hôm nay xxx (2014) xxx–xxx 9

Nhìn nhận [23] M. Piccinini, EN Ntainjua, JK Edwards, AF Carley, JA Moulijn, GJ Hutchings,

vật lý. hóa học. hóa học. vật lý. 12 (2010) 2488.
[24] EN Ntainjua, M. Piccinini, SJ Freakley, JC Pritchard, JK Edwards, AF Carley,
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ tài chính cho nghiên cứu GJ Hutchings, Green Chem. 14 (2012) 170.
này được cung cấp bởi Trường Nghiên cứu Quốc gia Hà Lan về Xúc tác [25] M. Piccinini, JK Edwards, JA Moulijn, GJ Hutchings, Catal. Khoa học. công nghệ. 2

Kết hợp được Kiểm soát bởi Thiết kế Hóa học (NRSC-Catalysis). (2012) 1908.
[26] P. Biasi, N. Gemo, JF Hernandez-Carucci, K. Eranen, P. Canu, TO Salmi, Ind.
Tiếng Anh hóa học. độ phân giải 51 (2012) 8903.
Người giới thiệu [27] F. Gao, DW Goodman, Chem. Sóc. Điều 41 (2012) 8009 .
[28] SM McClure, DW Goodman, Chem. vật lý. Hãy để. 469 (2009) 1.

[1] G. Goor, W. Kunkel, O. Weiberg, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chem [29] E. Ozensoy, EI Vovk, Top Catal. 56 (2013) 1569.

istry, vol. A13, Wiley-VCH, Weinheim, 1989, trang 443. [30] VR Choudhary, C. Samanta, P. Jana, Appl. Catal. Đáp: T. số 332 (2007) 70.

[2] CW Jones, Các ứng dụng của Hydrogen Peroxide và các chất dẫn xuất, The Royal Soci [31] R. Burch, PR Ellis, Appl. Catal. B: Môi trường. 42 (2003) 203.

ety of Chemistry, Cambridge, UK, 1999, trang 70. [32] HH Kan, JF Weaver, Surf. Khoa học. 603 (2009) 2671.

[3] R. Noyori, M. Aoki, K. Sato, Chem. cộng đồng. (2003) 1977. [33] G. Bercic, A. Pintar, Chem. Tiếng Anh Khoa học. 52 (1997) 3709.

[4] S. Chattopadhyay, G. Veser, AIChE J. 52 (2006) 2217. [34] MT Kreutzer, P. Du, JJ Heiszwolf, F. Kapteijn, JA Moulijn, Chem. Tiếng Anh Khoa học. 56

[5] V. Paunovic, V. Ordomsky, MF Neira D'Angelo, JC Schouten, TA Nijhuis, J. (2001) 6015.

Catal. 309 (2014) 32. [35] MT Kreutzer, F. Kapteijn, JA Moulijn, JJ Heiszwolf, Chem. Tiếng Anh Khoa học. 60 (2005)
5895.
[6] T.Inoue,Y.Kikutani, S.Hamakawa,K.Mawatari, F.Mizukami, T.Kitamori,Chem.
Tiếng Anh J. 160 (2010) 909. [36] MT Kreutzer, F. Kapteijn, JA Moulijn, Catal. Hôm nay 105 (2005) 421.

[7] T. Inoue, MA Schmidt, KF Jensen, Ind. Eng. hóa học. độ phân giải 46 (2007) 1153. [37] T. Inoue, K. Ohtaki, Y. Kikutani, K. Sato, M. Nishioka, S. Hamakawa, K. Mawatari,

[8] Y. Voloshin, R. Halder, A. Lawal, Catal. Ngày nay 125 (2007) 40. F. Mizukami, T. Kitamori, Chem. Hãy để. 38 (2009) 820.

[9] JF Ng, YT Nie, GK Chuah, S. Jaenicke, J. Catal. 269 (2010) 302. [38] P. Biasi, J. García-Serna, A. Bittantea, T. Salmi, Green Chem. 15 (2013) 2502.

[10] D. van Herk, P. Castano, M. Makkee, JA Moulijn, MT Kreutzer, Appl. Catal. Một 365 (2009) 199. [39] T. Miyake, M. Hamada, Y. Sasaki, M. Oguri, Appl. Catal. TL : T.131 (1995) 33.
[40] S. Niwa, M. Eswaramoorthy, J. Nair, A. Raj, N. Itoh, H. Shoji, T. Namba, F.

[11] J. Kobayashi, Y. Mori, K. Okamoto, R. Akiyama, M. Ueno, T. Kitamori, S. Mizukami, Khoa học 295 (2002) 105.

Kobayashi, Khoa học 304 (2004) 1305. [41] JE Remias, TA Pavlosky, A. Sen, J. Mol. Catal. Đáp: Hóa. 203 (2003) 179.

[12] EN Ntainjua, JK Edwards, AF Carley, JA Lopez-Sanchez, JA Moulijn, AA [42] J. Chen, SJA Halin, JC Schouten, TA Nijhuis, Faraday Discuss. 152 (2011) 321.

Herzing, CJ Kiely, GJ Hutchings, Green Chem. 10 (2008) 1162. [43] R. Meiers, U. Dingerdissen, WF Hoelderich, J. Catal. 176 (1998) 376.

[13] SRA de Loos, J. van der Schaaf, MHJM de Croon, TA Nijhuis, JC Schouten, Chem. Tiếng Anh J. 167 [44] CW Jones, Các ứng dụng của Hydrogen Peroxide và Dẫn xuất, Hiệp hội Hóa học Hoàng gia , 1999, trang

(2011) 671. 179.

[14] P. Landon, PJ Collier, AF Carley, D. Chadwick, AJ Papworth, A. Burrows, CJ [45] T. Wirth, Microreactors in Organic Synthesis and Catalysis, Wiley-VCH, Wein heim, 2008, trang 59.

Kiely, GJ Hutchings, Phys. hóa học. hóa học. vật lý. 5 (2003) 1917.
[15] JK Edwards, B. Solsona, NE Ntainjua, AF Carley, AA Herzing, CJ Kiely, GJ [46] J. Jovanovic, Lò phản ứng vi mô lỏng– lỏng dùng cho xúc tác chuyển pha ( Luận án tiến sĩ), Đại

Hutchings, Khoa học 323 (2009) 1037. học Công nghệ Eindhoven, Eindhoven , Hà Lan, 2011.

[16] J. Pritchard, L. Kesavan, M. Piccinini, Q. He, R. Tiruvalam, N. Dimitratos, JA

Lopez-Sanchez, AF Carley, JK Edwards, CJ Kiely, GJ Hutchings, Langmuir 26 (2010) 16568. [47] K. Yube, K. Mae, Chem. Tiếng Anh công nghệ. 28 (2005) 331.
[48] M. Damm, B. Gutmann, CO Kappe, ChemSusChem 6 (2013) 978.

[17] JK Edwards, SF Parker, J. Pritchard, M. Piccinini, SJ Freakley, Q. He, AF Carley, CJ Kielyc, GJ [49] M. Shang, T. Noël, Q. Wang, V. Hessel, Chem. Tiếng Anh công nghệ. 36 (2013) 1001.

Hutchings, Catal. Khoa học. công nghệ. 3 (2013) 812. [50] F. Tanaka, I. Sugawara, T. Adachi, K. Mine, Santoku Chemical Industries, US

[18] M. Brust, M. Walker, D. Bethell, DJ Schiffin, R. Whyman, J. Chem. Sóc. hóa học. Bằng sáng chế 6 896 867 (2005).

cộng đồng. (1994) 801. [51] M. Al-Rawashdeh, F. Yu, TA Nijhuis, EV Rebrov, V. Hessel, JC Schouten, Chem.

[19] CJ Serpell, J. Cookson, D. Ozkaya, PD Beer, Nat. hóa học. 3 (2011) 478. Tiếng Anh J. 207–208 (2012) 645.

[20] YF Han, JH Lunsford, J. Catal. 230 (2005) 31. [52] M. Al-Rawashdeh, LJM Fluitsma, TA Nijhuis, EV Rebrov, V. Hessel, JC

[21] C. Samanta, Appl. Catal. A350 (2008) 13. Schouten, Chem. Tiếng Anh J. 181–182 (2012) 549.

Vui lòng trích dẫn bài viết này trên báo chí như: V. Paunovic, et al., Tổng hợp trực tiếp hydro peroxit trong lò phản ứng vi kênh phủ tường trên chất xúc tác Au–Pd: Một nghiên cứu về hiệu suất, Catal. Hôm

nay (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.04.007