Дефекти на кристали

Блаже Димески
Дефекти на
кристали
Дефектно = расипано?
 Вовед
Основните принципи на кристалографијата важат само за
кристалографски структури, кои геометриски се целосно
правилни.
Таква структура имаат само идеални кристали.
Идеален или совршен кристал - кристал без нечистотии во кои
се наоѓаат градбени единки кои се правилно распоредени и ги
заземаат само местата што се определени според видот на
кристалната решетка.
Нема идеални кристали во техничката пракса, затоа се
среќаваме со вистински кристали, во чија кристална структура
се појавуваат различни отстапувања - дефекти на кристалните
решетки.
 Дефекти на кристали
• Идеален кристал го има секој атом во совршена, точно
повторувачка шема.
• Меѓутоа, во реалноста, повеќето кристални материјали имаат
различни кристалографски дефекти, места каде што е нарушена
кристалната шема.
• Видовите и структурите на овие дефекти можат да имаат силен
ефект врз својствата на материјалите. Неколку примери на
кристалографски дефекти вклучуваат вакантни дефекти -
вакансии(празен простор каде што треба да одговара атомот),
интерстицијални дефекти (дополнителен атом притиснат таму
каде што не одговара) и дислокации .
• Дислокациите се особено важни во науката за материјалите
бидејќи помагаат да се одреди механичката цврстина на
материјалите
Нема на светот ништо совршено...

Или има?
 Дефекти на кристали
• Друг вообичаен тип на кристалографски дефект е
нечистотијата, што значи дека „погрешен“ тип на атом е
присутен во кристалот.
• На пример, совршен дијамантски кристал би содржел само
јаглеродни атоми, но вистинскиот кристал може да содржи
и неколку атоми на бор.
• Овие нечистотии од бор ја менуваат бојата на дијамантот
во малку сина.
• Слично на тоа, единствената разлика помеѓу рубинот и
сафирот е типот на нечистотии присутни во кристалот од
корунд
 Дефекти на кристали
• Кај полупроводниците, посебен вид на нечистотија
наречена додаток драстично ги менува електричните
својства на кристалот.
• Полупроводничките уреди, како што се транзисторите, се
можни во голема мера со поставување на различни
полупроводнички адитиви на различни места, во
специфични модели.
• Збратимувањето е феномен некаде помеѓу кристалографски
дефект и граница на зрно. Како и границата на зрното,
двојната граница има различни кристални ориентации на
двете страни
• Мозаикот е распределба на ориентации на кристалната
рамнина. Мозаичниот кристал се состои од помали
кристални единици кои се малку разгранети една од друга
 Видови на дефекти
1. Точкести(точковни) дефекти
а) електронски (електрони во спроводливата и шуплини во
валентна зона)
б) атомски (празни места, интерстицијали и туѓи атоми)
2. Линеарни дефекти
а) маргинални дислокации
б) спирални дислокации
3. Површински дефекти
а) граници на зрната
б) грешки на пакување на рамнини
4. Волуменски дефекти
а) отворена порозност
б) затворена порозност
 Несовршености во цврсти тела
• Солидификација – зацврстување на стопен материјал
– 2 чекори
• Се формира јадро
• Јадрото расте формирајќи кристал – зрнеста структура
• Почеток од стопен материјал – течност

Јадра Раст на кристалите Зрнеста структура

Течност

Блаже Димески
 Дефекти на кристали
За разлика од идеалниот кристал , во реалноста кај кристалите, сепак, постои нарушување
на периодичната структура како резултат од присуство на дефекти.
Можеме да кажеме дека елементите на нередот во кристалната структура се наречени
дефекти.

Типови на дефект
• празнини
• интерстицијални атоми Точкести дефекти
• супституциони атоми
• дислокација Линеарни дефекти
• зрнеста структура Интерфацијални недостаци

• Не постои такво нешто како перфектен кристал

 Прашања,прашања...
Кои видови дефекти се јавуваат во цврстите материи?

Може ли бројот и видот на дефекти да се менуваат

и контролираат?

Како дефектите влијаат на својствата на материјалот?

Дали дефектите се непожелни?

Како дефектите на точката во керамиката се разликуваат

од тие во метали?
 Грешки во кристалната решетка
Грешките во кристалната решетка имаат влијание на многу
физички и механички својства на материјалите,како на пр.:
 електрична проводливост,
 брзина на дифузија на атоми во легури, корозија на метали,
 обработка на метали со деформирање во ладна состојба.
степен на напрегање
температура на топење, густина,јачина на фрактура...

Несовршеноста на кристалната решетка може да поделат по

нивната геометрија и облик на:

Блаже Димески
 Видови на дефекти

Динамички дефекти Статички дефекти

Вакансии
Електромагнетни Интерстиции
бранови
точкести
Краткотрајни Снопови од наелек- Дислокации
тризирани честички
линиски
Снопови од ненаелек- Граници на зрна
тризирани честички Граници на кристал

површински
Фонони Пукотини
Дупки во кристалот
Побудени Туѓи тела
кристални волуменски
решетки Магнони ...
 Точковни дефекти

Нестехиометриски Надворешни
Стехиометриски
дефекти дефекти
дефекти

Дефекти кои се образуваат со Дефекти кои се

Дефекти при кои селективна адиција или губење формираат како резултат
односот на на еден или повеќе конституенти на присуство на
катјони/анјони не се на кристалот, што води до нечистотии во основната
менува нестехиометрија во структурата. структура.

Димески Блаже
 Точкести дефекти
Точка во кристалната решетка која не е зафатена со соодветен јон/атом што е
потребно да се одржи периодичноста на структурата на големи растојанија

Вакансија Замена

Замена Сопствена
замена

16
 ТОЧКЕСТИ ДЕФЕКТИ
• Наједноставна точкеста грешка е празнина
ПРАЗНИНА, место на атомот,
(јазол во решетка) од кое
недостасува атом.
• Празнина може да настане во тек на
зацврстувањето како резултат на
локални пореметувања во тек на
растот на кристалот, или може да
се створат со прерасподелба на Изобличување на решетката
атоми во кристалот поради
подвижноста на атомот.
• Кај металите рамнотежната
Димензија „0“
концентрација на празнини ретко
преминува вредности од околу 1 на
10000 атоми.
 Интерстицијални атоми
• „екстра" атоми позиционирани помеѓу атомските локации
• Овој дефект се јавува кога атомот од кристалот зазема мал празен
простор (интерстицијален дел) кој во нормални околности не е
окупиран.
• Во металите тогаш се случуваат релативно (многу!) големи
нарушувања во околната решетка .

Интерстицијален
атом
Изобличување
на рамнината

Блаже Димески
Кога во решетката че заглави туѓ
атом
 Точкести дефекти
Шотки дефекти -ваканции создадени со заминување на
атомот на површината на кристалот
Френкелов дефект настанат кога атомот од регуларна
позицијата поминува во интерстицијална позиција

дефект

дефект

Празнините може да се движат, т.е. да ја менуваат својата положба со соседните атоми.

Овој процес е многу важен, бидејќи е причина за дифузијата на атоми во цврстите тела,
особено при зголемени температури, кога мобилноста на атомите е поголема.
Да видиме на конкретен случај

Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)

Ca2+

Aпатит Ca3(PO4)2
 Ca2+ 0.98Å

Aпатит Ca3(PO4)2
 Ca2+ 0.98Å
Sr2+ 1.12Å
Aпатит Ca3(PO4)2
 Ca2+ 0.98Å
Sr2+ 1.12Å
Aпатит Ca3(PO4)2
Група 2

Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
Група 2 2+ во јонски
соединенија
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
Група 2 2+ во јонски
соединенија
Be
Mg
Ca
Sr 88Sr
38
– 86% се среќава
Ba во природата
Ra
Група 2 2+ во јонски
соединенија
Be
Mg
Ca
Sr 88Sr
38
– 86% се среќава
Ba во природата
Ra 90Sr– радиоактивен изотоп,
38
продукт на тестирања
на нуклеарни оружја.
Aпатит Ca3(PO4)2

Ако Sr2+ се замени со Ca2+ 0.98Å

Ca2+ се менува и Sr2+ 1.12Å
структурата на кристалот
Aпатит Ca3(PO4)2

Ако Sr2+се замени со Ca2+ 0.98Å

Ca2+ се менува и Sr2+ 1.12Å
структурата на кристалот.
Но тоа не значи хаос и безредие!
Aпатит Ca3(PO4)2

Но акоSr2+ се замени со Ca2+ 0.98Å

неколку Ca2+ ,случајно, Sr2+ 1.12Å
имаме состојба на
безредие!.
Ако кристалот содржи 90% Ca и 10% Sr...
Дефект во центарот
(види ја бојата)
-

h + Cl-
Cl + e-
Cl може да се движи преку и да ја остави решетката.
Електронот може да биде заробен во октаедарот на слободното место
оставено од Cl-
Дефект во центарот
(види ја бојата)
-

h + Cl-
Cl + e- Cl 0.99 Å
Cl- 1.81 Å
Ненаелектризираниот Cl не е засегнат од на + полнежите и е значително помал
од Cl-
Aнјонот е заминат и заменет со e-.
Aнјонот е заминат и заменет со e-.
Целокупната решетка не е нарушена.
Ова не мора да биде истото испразнето место
од страна на Cl-.
Aнјонот е заминат и заменет со e-

Каде е дефектот?
Присуството на е- во празнината доведува до
електронска транзиција во видливиот опсег
Во реален (наспроти „совршен“)кристал, мал дел од
локациите ќе бидат ненаселени.(Shottky дефект)

Ентропијата на совршен кристал на

температура= апсолутна нула е НУЛА!
Перфектен Реален

+
-
 Перфектен Реален

+
-

Во јонските кристали, полнежите сè уште

мора да се балансирани.
Shottky дефект
Shottky дефект: празнината што се направи
не ја нарушува структурата.
Shottky дефект во метал
 +
-

Интерстицијална локација :
 +

Интерстицијална локација: позиција помеѓу јони или

атоми кои можат да бидат окупирани од друг јон или атом
 +

Интерстицијална локација: позиција помеѓу јони или

атоми кои можат да бидат окупирани од друг јон или атом
 +
-

Преместете го јонот од нормална локација

во интерстицијална локација.
 Дефектите имаат тенденција да бидат
динамични

Frenkel-ов дефект: решетката е искривена кога

јон се преместува на интерстицијално место.
 Резиме
Кај јонските кристали, точкестите дефекти се посложени,
заради потребата да се задржи електричната неутралност. Ако
два, спротивно наелектризирани јони недостасуваат во
јонскиот кристал, ваквата празнина се нарекува Шотки дефект.
се образува еквивалентен број на ваканции (катјонски-
анјонски) во секоја од елементарните ќелии

Ако позитивен катјон се смести во интерстицијална положба

во јонскиот кристал, ќе настане една катјонска празнина во
првобитната положба. Оваа комбинација на празнина и
интерстициска положба се нарекува Френкелов дефект.
Се образува ваканција како резултат на мигрирањето на јон
во интерстициска позиција.
Блаже Димески
Точковни дефекти на кристалната структура

Формирање празни места во Формирање на интерстицијален дефект

атомски кристал: вакансии во атомски кристал:
 Точковни дефекти на кристалната структура

Точковни дефекти на кристалната Точковни дефекти на кристалната

структура структури
по Шотки по Френкел
Точковни дефекти на кристалната структура

Дефекти заради замена со Дефекти при имплементација на

нечистотија нечистотија
 Нечистотии
• Нечистотиите мораат да го задоволат правилото за
рамнотежа на полнежите
• пример : NaCl
катјон
• Substitutional
Супституционална катјонска нечистотијаи
cation impurity ваканција
Ca 2+
Na +
Na +
Ca 2+
Почетна состојба Ca 2+ нечистотија Крајна состојба
анјон
• Substitutional
Супституционална анјонска нечистотијаи
anion impurity ваканција
O 2-

Cl - Cl -
Почетна состојба O 2- нечистотија Крајна состојба
 Дислокации
Дислокациите се дефекти во распоредот на атомите кои
имаат концевиден изглед.
Спаѓаат во еднодимензионални дефекти или линиски
дефекти.
Тие се многу важни за механичките својства на металите.
Кристалната решетка е изобличена долж линија.
И дислокациите настануваат во текот на оцврснувањето на
кристалните тела.
Тие исто така настануваат при пластична деформација,
заради кондензирање на празнини или заради атомско
несовпаѓање кај цврстите раствори
Дислокациите настануваат и се придвижуваат во кристалот
ако се примени напрегање на истиот толку силно, што ќе
настане пластична деформација.
 Линиски дефекти
Дислокација
• се линиски дефекти,
• предизвикуваат лизгање помеѓу кристалната рамнина кога се
движат,
• произведува постојана (пластична) деформација.
Плочка од цинк (HCP):

• пред деформација • после извиткување

Место на дефект

13
 Дислокација на рабови

Дислокациите се движат како одговор на надворешниот стрес σ.

Штом ќе се достигне критичен стрес, дислокацијата започнува да се движи и
деформацијата повеќе не е еластична, туку пластична, бидејќи дислокацијата
нема да се врати назад кога ќе се отстрани стресот.
Примерот го покажува движењето на идеализирана работна дислокација во
кубична примитивна решетка (која не постои во природата)
Блаже Димески
 Планaрен дефект
Планaрен дефект е дисконтинуитет на совршената кристална структура низ
рамнината .
Гранични зони:
Гранична зона е општ планарен дефект кој ги одделува регионите со
различна кристална ориентација (т.е. зрна) во рамките на поликристална
цврста материја.

Граница со низок агол

Точкести Исто така зависи од температурата
дефекти Инвазивен атом

Совршен кристал Совршен кристал

（A）ваканции （B） интерстицијални атоми
Супституиран атом Супституиран атом

Совршен кристал Совршен кристал

（C） Дефект од атомот на замена (мал) （D） Дефекти поради атомите на
супституција (големи)
 Дефекти кои предизвикуваат дисторзии во структурата во една линија

Линиски дефекти
а:вектор Варгас б: вектор Варгас

6квадрати

τ τ

5 квадрати

дислокација на раб Дислокација на извиткување

Вертикално Паралелно

б: вектор Варгас б: вектор Варгас

Движење на дислокации

τ τ τ

τ τ τ

Лизгачка површина

Движење на раб- дислокации

 Дефиниција на дислокација

Нарушување на решетката

Лизгање се случува со поместување малку по

малку.

Дислокација - се однесува на границата помеѓу

лизгачкиот регион и регионот што не се лизга 。

Дислокација
линија

Површина
што не се
Лизгачка лизга
површина

Дефиниција на дислокација
 Дефект на површината: Планарни дефекти
може да се дефинираат како дисконтинуитет на идеалната
структура кој се јавува во рамнина (на границата меѓу хомогени области во материјалот).

Интрагрануларно Кристални јадра (сферични ）

Кристално
зрно

Нуклеарен раст

Понатамошен
Граница на зрно нуклеарен раст

Аранжманот на атомите се разликува со секое кристално зрно 。

После тоа, границата може да се направи како површина таму 。

Површински дефект Ⅱ (удвоено подредување )
Кај удвоеното подредување едната страна на
зрното е огледална слика на тоа од другата близнак
страна

τ
τ

близнење （18Cr-Ni челик)

（ Механички близнак ）
Граница Граница

Ⅰ. Тоа се случува кога се применува топлина

Ⅱ. Тоа се случува кога се применува

оптоварување на удар
（750K нерѓосувачки челик
 Дефект на површината Ⅲ (грешка во редењето ①)

（fcc）
ABCAB CABCAB

Дефект
ABAB
ABC ABCABC Грешка
во редење

（hcp）
b3
b2

Лизгачки делови Делови

b1 кои не се лизгаат
AB A BABAB
Лизгачка површина
 Механизам за пролиферација(умножување)
на транслокација (Frank-Read ）

A B
A B

A B
A
A
AA BB
B
A B

A B

A B

A B A B
Фиксација на Котрел со интерстицијални атоми

Раб дислокација
Компресија

Тензија
Инвазивен атом

Фиксација на Котрел со интерстицијални атоми

Котрел лепење

Формираат атмосфера Голема отпорност на

на дефект во точка движењето на дислокација

Интеракција помеѓу точка дефекти и дислокации

За љубопитните...
 FCC Шуплини(празнини)

TEТРАЕДАР OКТАЕДАР

¼ пат низ дијагоналата на телото Центарот на ќелијата

{¼, ¼, ¼}, {¾, ¾, ¾} {½, ½, ½}
+транслација на странично центрирање + транслација на странично центрирање
1
Vтетраедар  Vќелија Voкктаеда
1
 Vќелија
24 6
Забелешка :атомите се различни по боја но тоа се сепак истите
 FCC- OКТАЕДАР

Мапа за октаедарна празнина

{½, ½, ½} + {½, ½, 0} = {1, 1, ½}  {0, 0, ½}

Еквивалентно место за
Транслација за странично центрирање
"октаедарна празнина"

Забелешка :атомите се различни по боја но тоа се сепак истите

 шуплини / шуплини /
FCC шуплини Позиција
ќелија атом

¼ пат од секое теме на коцката по

Teтраедар дијагонала на телото<111> 8 2
 ((¼, ¼, ¼))
• центар на ќелијата 1  (½, ½, ½)
Oктаедар • раб на ќелијата: 4 1
(12/4 = 3)  (½, 0, 0)

*Празнина се вика дефектот кој се состои во одсуство на атом на место

кое нормално би требало да го содржи.
Сите кристали содржат празнини кои постојано се создаваат и
поништуваат заради термичкото движење.
 Големина на најголем атом што може да се вклопи во
тетраедарска празнина на FCC
CV = r + x Радиус на нов
e 6 атом
erx
4
x  3 
e  2r     1 ~ 0.225
r  2 
Големина на најголем атом што може да се вклопи во
октаедарска празнина на FCC
2r + 2x = a 2a  4r

x
r
  
2  1 ~ 0.414
 HCP ШУПЛИНИ

TETРAЕДАР OКТАЕДАР

координати : (0,0, 38 ), (0,0, 5 8 ), ( 2 3 , 13 , 18 ), ( 2 3 , 13 , 7 8 ) координати: (⅓ ⅔,¼), (⅓,⅔,¾)

Празнините се идентични со оние на FCC

Забелешка :атомите се различни по боја но тоа се сепак истите

 Друга ориентација на тетраедарска празнина

Oктаедарските празнини се наоѓаат во 1 oриентација а тетраедарската во 2 !

Забелешка :атомите се различни по боја но тоа се сепак истите

Забелешка :атомите се различни по боја но тоа се сепак истите
 Oктаедарска
празнина

Teтраедарска
празнина

Забелешка :атомите се различни по боја но тоа се сепак истите

празнина/aтом: FCC  HCP
 како што можеме да одиме од FCC до HCP
со ротација за 60 околу централниот атом од
Централен
два празнини на два слоја (со оска  на
атом
фигурата)

Aтоми во HCP кристал: (0,0,0), (⅔, ⅓,½)

Проверка

HCP празнини празини /

Позиција
празнини / ќелија aтом
(0,0,3/8), (0,0,5/8), (⅔, ⅓,1/8),
Teтраедар 4 2
(⅔,⅓,7/8)
Oктаедар • (⅓ ⅔,¼), (⅓,⅔,¾) 2 1
A

A
 Локација во решетката: координати
z
111 Координати за центарот на
c ќелијата
a/2, b/2, c/2 ½½½

000
y
a b
Координати за „ќошето“ на
x  ќелијата 111
z 2c

Tранслација  идентична
  позиција во друга
b y елементарна ќелија
b
 BCC Празнини

Искривен TETРАЕДАР Искривен OКТАЕДАР**

a3/2

a
a a3/2

координати на празнина:
{½, 0, ¼} (4 на секоја страна) координати на празнина :
{½, ½, 0} (+ BCC транслација: {0, 0, ½})
илустрција

rпразнина/ raтом = 0.29 rпразнина/ raтом = 0.155

Всушност, атомот со точна големина ги
Забелешка :атомите се различни по боја но тоа се сепак истите допира само горните и долните атоми
 {0, 0, ½})

BCC празнини празнини

Позиција / ќелија / aтом
празнини

Искривен • Четири на секое лице: [(4/2)  6 = 12] 

12 6
TETРАЕДАР (0, ½, ¼)

Искривен • центар на лице(страна): (6/2 = 3)  (½, ½, 0)

6 3
OКТАЕДАР • раб на страна: (12/4 = 3)  (½, 0, 0)
 a BCC: Искривен
TETРАЕДАРСКА
празнина
a3/2

a2 a2 5
angled triange OCM: OC 
За триаголникот:
From the right   arx
16 4 4
4r
For a BCC За ВСС:
structure: 3a  4r ( a  )
3

5 4r x  5 
 r  x     1  0.29
4 3 r  3 
Искривен OКТАЕДАР-празнини
a 2a
OB   0.5a OA   .707a
2 2
Бидејќи растојанието ОА> ОВ атомот во
празнината го допира само атомот на В
(центар на телото).
празнината е всушност "линеарна"
a3/2 празнина

Tоа имплицира:
a
a
OB  r  x 
2
4r
rx BCC : 3a  4r
2 3

x 2 3 
   1  0.1547
r  3 
FCC
 празнина (Oct)
rFe
FCC  1.292 A
FeFCC C

Fe
xFCC (oct)  0.534 A N

 O
r  0.77 A
C

Релативна големина на празнини

BCC
  Fe

)  0.364 A
Fe xBCC (d .tet )
 0.29
Fe
rBCC  1.258 A x (
BCC иск .тетраедар
Fe
rBCC

 Fe
xBCC (d .oct )
FeBCC x Fe
(
BCC искривеноктаедар )  0.195 A Fe
rBCC
 0.155
Игнорирајќи го атомот кој седи на Б и претпоставувајќи дека интерстициалниот атом го
допира атомот на A

2a
OA  r  x A  rFe
BCC  1.258 A
2
2 6r BCC : 3a  4r
r  xA 
3
xA  2 6 
  1  0.6329
r  3 

OX  x A  0.796 A OY  xB  0.195 A x Fe
BCC (d .tet)  0.364 A
 Сумарно:

rпразнина / raтом
SC BCC FCC DC
Oктаедар 0.155
0.414 -
(CN = 6) (искривена)
0.29
Teтраедар 1
0.225
(CN = 4) (½,½,½) и (¼, ¼, ¼)
(искривена)
Коцка
0.732
(CN = 8)

Блаже Димески
 FCC

• примитивната елементарна ќелија за FCC решетка е ромбоедар

• примитивната елементарна ќелија е изградена од 2T + 1O
• зафаќа ¼ волумен на ќелијата

Забелешка :атомите се различни по боја но тоа се сепак истите

 Додавање на елементи за образување на
легури
Сегрегација /фазна сепарација
1
интерстицијална
Eлемент се 2 Цврст раствор
супституционална
додава
3
Соединение/интермедиерна структура
(нова кристална структура)

Блаже Димески
1 Сегрегација /фазна сепарација

 Додадениот елемент не се раствора во фазата на родителот / матрица

→? → поликристалот може да има зрнеста структура

граници

Поликристален
пирит формира
зрнеста
структура
Зрнеста структура
(различно ориентирани кристали)
 Валентни соединенија(обично)
Електрохемиски соединенија : Zintl
Mg2Sn, Mg2Pb, MgS итн.

Инерстицијална фаза: Hagg

3 Определени со однос Rx / RM
Хемиско W2C, VC, Fe4N итн.

соединение Електронски соединенија

специфични e/a односи [21/14, 21/13, 21/12]
CuZn, Fe5Zn21, Au3Sn

Компоненти на фактор на големина

Laves фаза, Frank-Kasper фаза
Итн .
Во хемијата, фазата на Zintl е производ на реакција помеѓу eлементи од групата
1 (алкален метал) или групата 2 и секој пост-транзициски метал или металоид
(т.е. од групата 13, 14, 15 или 16). Тој е именуван по германскиот хемичар
Едуард Зинт, кој ги истражувал во 1930-тите.

Фазите на Zintl се подгрупа на кршливи, интерметални соединенија со висока

температура на топење кои се дијамагнетски или покажуваат независен од
температурата парамагнетизам и се слаби спроводници или полупроводници .
Zintl забележал дека постоела контракција на атомскиот волумен кога овие
соединенија биле формирани и сфатил дека ова би можело да укаже на
формирање на катјони. Тој сугерирал дека структурите на фазите на Зинтл се
јонски, каде што имало комплетен пренос на електрони од повеќе
електропозитивен метал. Структурата на анјонот треба да се разгледа врз
основа на добиената електронска состојба. Овие идеи беа развиени понатаму
за да станат правилата на Зинтл , каде полианјонската структура треба да биде
слична на еден изоелектронски елемент .

Фазите на Zintl кои содржат полианjони слични на молекули често се растворливи

во течeн амонијак, етилендиамин, етери или други органски раствори, па затоа се
наведени како (голи) цинтл-јони
 Zintl фаза:
Chemical compounds
Електрохемиски соединенија

 Различни кристални решетки во споредба со компонентите

 Секоја компонента има специфична локација во решетката
 AnBm
 Различни својства од компонентите
 Постојана точка на топење и температура на дисоцијација
 Придружен со значителен термички ефект
Цврст раствор на два (или повеќе) елементи се нарекува хомогена цврста фаза
која има одреден вид кристална решетка.
Микроструктурата на цврстиот раствор е поликристална, по изглед, многу
слична со микроструктурата на основниот метал, а кристалите се хомогени.
Цврстиот раствор ја има истата кристална решетка како основниот метал, а
атомите на легирачкиот елемент се раствораат (приспособат, заземаат одредени
позиции) во него. Растварењето може да биде двојно.
Атомите на легирачкиот елемент можат да ги окупираат редовните позиции на
атомите на основниот метал во кристалната решетка или да бидат поставени
помеѓу основните метални атоми во меѓупросторите кои постојат во
кристалната решетка.
Во зависност од тоа како тие формираат, цврстите раствори се поделени на
цврсти раствори на цврстиот раствор за замена (супституција) и цврсти
раствори од типот на пополнување-интерстицијален цврст раствор

Цврстите раствори, во согласност со правилата на Hume-Rothery може да се

формираат ако растворената супстанца и растворувачот имаат:
Слични атомски радиуси (15% или помалку разлика)
Истa кристална структура
Слични електронегативности
Слична валентност
 2 Цврсти раствори

Супституционални Интерстицијални

 Мешањето е во размер на атомска скала и е аналогна на течен

раствор

Забелешка
 чисти компоненти → A, B, C …
 цврсти раствори → , ,  …
 директни цврсти раствори→ ’, ’, ’ …

Блаже Димески
Цврсти раствори
Цврсти раствори
Цврсти раствори
Цврсти раствори
Цврсти раствори
Цврсти раствори
Цврсти раствори
Цврсти раствори
 Цврсти раствори

Една фаза :Cu-Zn легура е формирана, но

каде се атомите на Zn??
 Црвените топчиња се атомите на бакар

“густо пакување"
rCu = 1.28 Å rZn = 1.37 Å

Супституција на едни атоми со други

Блаже Димески
 Ова е цврст раствор со една фаза!

Бидејќи Zn атоми се поголеми од бакарните, имаме

изобличување на структурата.
 Фазен дијаграм
Дијаграм кој ни покажува при кои услови
постои определена фаза

Цел : да се
добие една
Цврст
раствор фаза

Две фази
 % од метал
B во легура
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Почеток на
кристализација
270 332 400 445 492 524 552 580 603 618 630
Крај на
кристализација
270 272 280 300 318 340 368 404 449 510 630
650
630
618
603 600
580
552 550
524
510 500
492
Teмпература °C

449
445 450
A B C
404
400 400
368
350
340
332
318
300 300 За легура со 50% B
280
272
270
250 На 400°C.
200

150
Нацртај линија на 400 °C
100

50
30 19

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% Mетал B
= Тежина на цврста фаза
AB 30
=
BC Тежна на течна фаза 19
 Пример за парови што ја задоволуваат Hume Rothery законитоста

Кристална Радиус на
Систем структура Валентност Eлектронегативност
aтоми (Å)
Ag FCC 1.44 1 1.9
Ag-Au
Au FCC 1.44 1 2.4

Cu FCC 1.28 1 1.9

Cu-Ni
Ni FCC 1.25 2 1.8

Ge DC 1.22 4 1.8
Ge-Si
Si DC 1.18 4 1.8
Контра пример за пар елементи кои не формираат цврст раствор во
сите пропорции

35% Zn во Cu

Cu Zn
1% Cu
FCC во Zn HCP
Валентност 1 Валентност 2

Блаже Димески
 Во строга смисла ова не е кристал!
Подреден цврст раствор

Висока T

BCC

470ºC
G = H  TS

подрешетка-1

подрешетка-2

Ниска T SC
 Хемиски соединенија
-За разлика од вообичаените хемиски соединенија произведени со
хемиска реакција во точен стехиометриски однос, металните хемиски
соединенија може да се појават дури и кога овој сооднос не е задоволен,
но задолжително со формирање на кристална решетка, која обично се
разликува од кристалната решетка од разни елементи.
- Својствата на добиеното соединение целосно се разликува од својствата
на поединечните компоненти. Кривата на ладење на повеќето хемиски
соединенија е обликувана исто како и кривата на ладење чисти метали,
што значи дека кристализацијата се одвива на константна температура во
одреден временски интервал.
-Некои хемиски соединенија се нестабилни на покачени температури,
така што пред да влезат во течна состојба, тие се распаѓаат. Во овие
случаи, температурата на кристализација / топење не може точно да се
определи. Хемиските соединенија се карактеризираат со висока тврдина
и кршливост.

Блаже Димески
Нестехиометриски
соединенија
Вустит
Вустит
FeO
 =O

= Fe

Вустит
FeO
 =O

= Fe

Вустит
+2 -2
FeO
 =O

= Fe

Вустит Fe0.85-0.95O
+2 -2 Ако има помалку од 1 Fe на O,Fe мора да биде во
повеќе од една оксидациска состојба
FeO
 =O

= Fe2+, Fe3+

Вустит
+2 -2
FeO Fe0.85-0.95O
Fe0.85-0.95O

Fe0.85O
Fe0.85-0.95O

Fe0.85O
Fe2+x ; Fe3+0.85-x
Fe0.85-0.95O

Fe0.85O
Fe2+x ; Fe3+0.85-x

2x + 3(0.85-x) = 2
Fe0.85-0.95O
Fe0.85O

Fe2+x ; Fe3+0.85-x

2x + 3(0.85-x) = 2
2x + 2.55 –3x = 2
Fe0.85-0.95O
Fe0.85O

Fe2+x ; Fe3+0.85-x

2x + 3(0.85-x) = 2
2x + 2.55 –3x = 2
-x = -0.55
Fe0.85-0.95O
Fe0.85O

Fe2+x ; Fe3+0.85-x

2x + 3(0.85-x) = 2
2x + 2.55 –3x = 2
x = 0.55
Fe0.85-0.95O
Fe0.85O (Fe2+0.55, Fe3+0.30 )O

Fe2+x ; Fe3+0.85-x

2x + 3(0.85-x) = 2
2x + 2.55 –3x = 2
x = 0.55
 Fe0.85O

(Fe2+0.55, Fe3+0.30 )O
 Fe0.95O

(Fe2+0.85, Fe3+0.10 )O
 Единечен и поликристал
• единечен кристал E (дијагонала) = 273 GPa
-својствата варираат
со правецот:aнизотропија.
-пример : модул на еластичност
(E) во BCC на железо:
E (раб) = 125 GPa
• поликристал
-својствата може/не може да 200 mm
варираат со правецот.
-ако зрната се случајно
ориентирани: изотропни.
(Eполижелезо = 210 GPa)
-ако зрната имаат текстура,
aнизотропни
Кристален предмет кај кого основните вектори имаат секаде иста ориентација во просторот, се вика монокристал. Ако т
не е исполнето, за кристалниот предмет велиме дека е поликристал.
Поликристалот е збир на слепени различно ориентирани монокристали кои се викаат кристални зрна.
 Рамнотежна концентрација:

• зависи од температурата!

Број на дефекти Енергија на активација

Q 
 exp 
Nv ÷
Број на потенцијални  v ÷
N  kT 
дефектни рамнини. Teмпература
Boltzmann-ова константа
(1.38 x 10 -23 J/atom-K)
(8.62 x 10 -5 eV/atom-K)
k = R/Na

Дефектите ја зголемуваат ентропијата на системот:

Значи во вистински кристал мора да биде присутен одреден број на структурни дефекти
поради тоа ја намалува енергијата на Гибс.
 Мерење на енергијата на
активација
• Qv од експеримент Q 
Nv
= exp 
 v ÷
÷
N  kT 
• Мерете го ова... • Заменете го...

Nv Nv наклон
ln
N N
-Qv /k
eкспоненцијална
зависност

T
1/T
Концентрација на дефекти
 Проценување на концентрацијата на
вакансии
• да се најде бројот на вакансии во 1 m3 Cu на 1000C.
• дадено:
r = 8.4 g /cm 3 A Cu = 63.5 g/mol
Qv = 0.9 eV/aтом NA = 6.02 x 1023 aтом/mol
0.9 eV/aтом
Q 
exp 
Nv  ÷
 v ÷= 2.7 x 10-4
N  kT 
1273K
8.62 x 10-5 eV/aтом-K
NA
За 1 m3 ,N= r x x 1 m3 = 8.0 x 1028 страни
A Cu
• решение :
Nv = (2.7 x 10-4)(8.0 x 1028) страни = 2.2 x 1025 вакансии
 Легури
• Во реалниот свет не работиме со чисти метали, туку
работиме со легури
• Легурите се „метална супа" во која нечистотии се додаваат
намерно (или ненамерно преку обработка) за да се
произведат специфични својства!
Повеќето чисти метали се или премногу меки, кршливи или хемиски
реактивни. Со комбинирањето на различни пропорции на метали како
легури се изменуваат својствата на чистите метали за да се добијат
посакуваните карактеристики.
Примери на легури се челик (кој се состои од мешавина на железо
и јаглерод), месинг (бакар и цинк), бронза (бакар и калај)
и дуралуминиум (алуминиум и бакар).
Легурите кои се специјално дизајнирани за високотехнолошки
апликации, како авионските мотори, можат да содржат повеќе од десет
елементи.
 Целта на правење легури е да ги направи металите
помалку кршливи, поцврсти, отпорни на корозија или,
пак, да ја имаат посакуваната боја или сјај.

99% чист Al Al легура

Лесен и слаб Лесен и силен

Но за легури во посебна прилика....
 Цврсти раствори
Два исходи ако нечистотија(B) се додаде на чист (A):
• цврст раствор на B во

или

Супстиционален Интерстицијален
( Cu во Ni) ( C во Fe)
• цврст раствор на B во A плус честички на нова фаза (обично за
поголемо количество на B)
Нова фаза
- различен состав
- често различна структура.
 Збир на состојбите на дефектниот кристал
Металниот кристал М со дефект од вакансионен тип
([MM]>>[VM]).
Се означува вкупниот број на позиции над кои е можна
распределба на [VM] дефекти во таков кристал
N = [MM]+[VM].
Енергијата потрошена за формирање на сите дефекти во
кристалот i[VM]= Еv.
3 N   [ VM ]    [V ] 
Z def .cr .  Qoscill   Q' oscill 
3  [ VM ]
   exp  i M  (1)
 kT 
3  [VM ]
 Q'    [V ] 
Z def .cr .  Qoscill 
N! N!
   oscill    exp  i M 
3N
(2)
[ M M ]![VM ]!  Qoscill  [ M M ]![VM ]!  kT 
 Q' 
lnZ def .cr .   3 N lnQoscill   3  [ VM ] ln oscill   ln N !
 Qoscill 
 i [ VM ]  Q' 
 ln[ M M ]!  ln[ VM ]!   3 N lnQoscill   3  [ VM ] ln oscill  
kT  Qoscill 
 [V ]
 N ln N  N  [ M M ] ln[ M M ]  [ M M ]  [ VM ] ln[ VM ]  [ VM ]  i M
kT
Да земеме предвид дека [MM]>>[VM] и N[MM], тогаш добиваме:
 Q'   [V ]
 
ln Z def .cr .  3N lnQoscill   3 [VM ] ln oscill   [VM ] ln[VM ]  i M (3)
 Qoscill  kT
Термичка рамнотежа на неисправен кристал на бинарно
соединение AB. Шотки пореметување.
[AA] е бројот на зафатени места во металната подрешетка;
[BB] е бројот на окупирани места во металоидната подрешетка;
[VA] е бројот на слободни места во металната подрешетка;
[VB] е бројот на слободни места во металоидната подрешетка.
NA - е бројот на јазли(зафатени и слободни) во металната
подрешетка; NB е бројот на места (зафатени и слободни) во
неметалната подрешетка на AB кристалот.
F  U o  kT ln Zdef .cr  G (4*)
3[ A ]  [VA ]    [V ]  3[ B ]  [VB ] 
 Qoscill . A  a  Q'oscill . A  A  VA  exp  i A   Qoscill .B  B
3  [V ]
Z def .cr . 
kT  
(11)
  [V ] 
 Q'oscill .B  B  VB  exp  i B 
3  [V ]

 kT 
N A! N B!
V  V 
A
[ AA ]![VA ]! A
[ BB ]![VB ]!
2
 N A!    [V ] 
Z def .cr .  Const     exp  Ш A  (12)
 [ AA ]![ V A ]!   kT 
3  [VA ] 3  [VB ]
   
Const  Qoscill . A  a Qoscill .B  B  oscill . A 
Q ' Q '
3[ A ] 3[ B ]
 oscill .B 
 Qoscill . A   Qoscill .B 
 Резиме (3)

 Q'   [V ]
 
ln Z def .cr .  3N lnQoscill   3 [VM ] ln oscill   [VM ] ln[VM ]  i M
 Qoscill  kT
 F   G 
      0
 [VM ] T ,V  [VM ] T , P
3
 Q' oscill    
[ VM ]     exp  i  (7)
 e  Qoscill   kT 

 [VA ]
lnZ def .cr   Const' 2[ V A ] ln[ V A ]   2[ V A ]  (14)
kT
 F   G    lnZ def .cr .  
       kT    0
  [ V A ] T ,V   [ V A ] T ,P  [VA ] 
6
 Q'    
[ V A ][ VB ]   4 oscill . A  exp  Ш   K Ш (17)
 e Qoscil . A   kT 
Правила за евидентирање на процесите на формирање и
јонизација на точкести дефекти
Разгледаниот пристап за јонизација на неутрални атомски дефекти е применлив и за
кристали со силно изразени јонски или ковалентни хемиски врски

Na Cl Na Cl Na

Образување на неутрални дефекти по Шотки во NaCl

Cl Na Cl Na Cl

  Cl   V   V   Na( gas )  1
Na Cl Na Cl Na
Na Na Cl Na Cl Cl2 ( gas ) (5)
2
 
Na Cl Na Cl

][VCl ]  p Na  pCl2
Cl
1/ 2
[VNa
Na Cl Na Cl Na
K   (6)
[ Na ][Cl ]
Na Cl

Процес на јонизација на вакансии во NaCl


VNa  VCl  VNa/  VCl (7)
E
Или крајно процесот на образување на дефекти во NaCl:
VxCl=V*Cl+e/
 Ee
  Cl   V /  V   Na( gas )  1
VxNa=V/Na+h● Na Na Na Cl2 ( gas ) (8)
Ef Cl Cl
2
E

K
 
[VNa/ ][VCl ]  p Na  pCl 2
1/ 2

(9)
 
[ Na ][Cl ]
Na Cl
Правила за евидентирање на процесите на формирање и
јонизација на точкести дефекти

e/



P xSi =P *Si+e/ äîíîðû

Ef

Ee
Al xSi =Al /Si+h ? àêöåïòîðû

 e/

h?

[ Al Si/ ]  p

Al  Al  h / 
K (10)
[ Al Si ]
Si Si

  [ PSi ]  n
P  P e
Si Si
/
K (11)
[ PSi ]
 Дифузија во кристални тела
Механизми на дифузија.

Дифузија Дифузија по Дифузија по

по вакансии меѓујазлените механизам на замена.
простори.
 Денес че зборуваме за феминизмот...

Ама тивко

•Жени приберете се, да сакаме жени со мади*а ќе ојме во Тајланд.

•Ние мажите сме само уште една алатка за жените на овој свет за да со нас завршат некоја
работа која без нас не би можеле...
Зборот на мажот е закон,
а зборот на жената е измени,амандмани и
дополнување на законот...
Раскажи со свои зборови....
Заокружи ја машката персона...
Го забележавте Пикасо?
Толку