２０１

７年 ３月　 化 学 工 业 与 工 程　 第 ３４卷　 第 ２期　

Ｍ ａｒ． ２Ｏｌ７　 ＣＨＥＭＩＣＡＬ　 ＩＮＤＵＳＴＲＹ　 ＡＮＤ　 ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　 Ｖｏ１．３４　 ＮＯ．２　

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：１０．１３３５３／ｊ
．ｉｓ
ｓｎ．１
００４．９５３３．２０１
５１０５１
　

醋 酸 或 醋 酸 酯 加 氢 制 乙醇 的热 力 学计 算 与分 析　
孙 成伟 ，
郭 翠梨　，
叶 陈 良　
（天 津 大 学 化 工学 院 ，
天 津 ３０００７２）
　

摘要 ：
对醋 酸 、醋酸 甲酯或 醋酸 乙酯加 氢制 乙醇进 行 了热 力学计 算和 分析 。计 算 了这 ３个反 应 的标　
准摩 尔焓 变和标 准 平衡 常数 ，以及 温 度 、压 力和 反 应 物 配 比对 平衡 转化 率 的影 响 。结 果表 明 ，
３个　
反 应的标 准摩 尔焓 变都 小 于 ０，
是放 热反 应 ；醋 酸加 氢反 应 的 标 准平衡 常 数较 大 ，
而 醋酸 甲酯加 氢　
反 应和 醋酸 乙酯加 氢反 应 的标 准平衡 常数 都 小于 ０．７；醋酸加 氢反 应 由于标 准平衡 常数 较 大 ，因此　
其 平 衡 转 化 率 受 工 艺 条 件 影 响 较 小 ，而 醋 酸 甲 酯 加 氢 和 醋 酸 乙酯 加 氢 反 应 的 平 衡 转 化 率 受 工 艺 条　
件 的影 响较 大 ，
醋 酸 酯 加 氢 制 乙 醇 反 应 适 宜 的 温 度 为 ４２３—５５０
　Ｋ，
适 宜 的 压 力是 ２～３
　ＭＰａ，
适 宜 的　
氢 酯 比是 １０～２
０。　
关键 词 ：
醋酸 ；醋酸 酯 ；加 氢 ；乙醇 ；热 力学　
中 图分类 号 ：
ＴＱ　
０１３．１
　 文献 标 志码 ：
Ａ 文 章编 号 ：
１００４—９５３３（
２０１７）
０２—００４５一Ｏ５
　

Ｔｈｅｒｍ ｏｄｙｎａｍ ｉ
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Ｋ ｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｅｔ
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乙醇作 为重 要 的化 工 产 品 ，
在 白酒 和 燃料 两 大　 尾气 中 ＣＯ含量 ，
减少 对环 境 的污染 ，同时 部 分代 替　
领域 消 费 量 非 常 大 。 在 汽 油 中加 入 一定 比例 的 乙　 石油 能源 ，
因此 燃料 乙醇成 为 ２１世纪 车用燃 料 的重　
醇可 作 车 用 燃 料 ，乙 醇／汽 油 燃 料 能 有 效 降 低 汽 车　 要替 代产 品　 。我 国燃 料 乙 醇 消 费量 从 ２００５年 的　

收稿 日期 ：
２０１
５—０４—０９　
作者简介 ： 孙成伟 （ １９
８９一），男，硕士研究生 ， 现 从 事 多 相 催 化 反 应 的研 究 。
　
通 信 作 者 ：郭 翠 梨 ，
Ｅ－ｍａｉ
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ｃｌ＠ｔ
ｊｕ．ｅｄｕ．Ｃｌ
Ｉ。　
４６　 化 学 工 业 与 工 程　 ２０１
７年 ３月　

１
０２万 ｔ增 加 到 ２０１
０年的 １８０万 ｔ
。根据 国家规 划 ，
　 清楚地 认识 到所 开发 催 化 剂 潜力 空 间 ，为科 学 工 作　
２０２０年我 国燃 料 乙醇 的消费量 将达 到 １
　０００万 ｔ
，可　 者 提供 一个 衡 量 现 有 催 化 剂 与 最 理 想 催 化 剂 之 间　
见我 国乙醇 市场 潜力 巨大　 。
　 差 距 的标准 ，
避免 盲 目追 求 高效率 催化 剂 。
　
与我 国 乙醇 市 场 发 展 相 矛 盾 的是 我 国 乙醇 生　 本 工作 对 醋 酸 或 醋 酸 甲酯 及 醋 酸 乙酯 制 乙 醇　
产成本 较 高 ，我 国生 产 乙醇 的 方 法 主 要 是 发 酵 法　 这 ３条 路线进 行 了 热力 学 计 算 和分 析 ，
从 而 为 相 应　
（占 ９６．５％ ），
随 着粮 食 价 格 的上 涨 ，
发 酵 法 生 产 乙　 催 化剂 的研 发 以 及 反 应 工 艺 条 件 的 优 化 提 供 理论　
醇 受 到越来 越大 的 限制 。近 年 来 ，
随 着醋 酸行 业 的　 依据。
　
产 能扩 张 ，
我 国醋 酸 行 业 出 现 严 重 的 产 能 过 剩　Ｊ，
　
用 醋 酸来 生 产 乙 醇 既 能 缓 解 醋 酸 的过 剩 也 能 使 乙　 １ 热 力学 算 法　
醇的生 产 成 本 降 低 。 醋 酸 加 氢 制 备 乙 醇 的 方 法 有　
直 接法 和 间接法 ：
直 接 法是 醋 酸 直 接 和氢 气 反 应 制　 １．１
　 标 准摩 尔焓 变和标 准平衡 常数 的计 算　
备 乙醇 ；间接 法是 先 把 醋 酸酯 化 成 醋 酸 甲酯 或 醋 酸　 标准摩尔焓变 △　
日：和标准平衡常数　 的算法　
乙酯 ，
然 后再 与 氢气 反 应 制 备 乙 醇 。其 化 学 反 应 式　 如 下　 ：
　
如 （１）～（３）所 示 。
　
ＣＨ３
ＣＯＯＨ 十２Ｈ２—｝ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ ＋Ｈ２
０ （１）
　
△
　（　）＝Ａ
　
ｒＨ￣
ｍ
（２９
８Ｋ）＋Ｊ
２
９８
Ｋ△
　ｃ…ｄ
　（４
）　
ＣＨ３
ＣＯＯＨ ＋２Ｈ２—
ＣＨ３
ＣＯＯＣＨ２
　 ＣＨ３
ＣＨ２ＯＨ ＋ＣＨ３
ＣＨ３＋２Ｈ２— ２ＣＨ３
ＣＨ２
ＯＨ
ＯＨ （２）
　
（３）
　
△
　
ｓ：（
　）：
△　
ｓ：
（２
９８
Ｋ）＋
　Ｔ
　垒
　；
　ｄ　（
５）
　
Ａ　Ｃ　 ＝ ａａ＋△６・
　 ＋△ｃ‘
　 ＋△ｄ・
　 （６）
　
目前 针 对 醋 酸 或 醋 酸 酯 加 氢 制 乙醇 工 艺 的研　
究多集 中在 催 化 剂 改 性 上　 ，
而 针 对 反 应 热 力 学　 △　
Ｇ　（Ｔ） ＝ △　日　（Ｔ）一Ｔ ・△　
ｓ　（Ｔ）
　 （７）
　

计 算 和分 析 的报 道 较 少 。任 何 化 学 反 应 都 是 受 热　 Ｋ　＝ｅ
ｘｐ（一Ａ
　Ｇ￣
／ＲＴ）
　 （
８）　
由式 （４）可 以算 出标 准摩 尔焓 变 ，
结合 式 （
５）～
　
力学 约束 的 ，
热 力学 研 究 的 是平 衡 状 态 下 的 反应 体　
（８）可 以算 出反 应 （１）一（３）在 不 同 温 度 下 的 标 准　
系，
通 过热 力学 的研 究 可 以得 到影 响 反 应 平衡 的 因　
素，
从 而得 到影 响产 物 收 率 的 因素 以及 这 些 因素 对　 平 衡 常数 ，
计 算 中所 需 的热 力 学 数 据 可从 参 考 文 献　
［１
０］中查 得 ，
将其 汇 总到表 １以便 进行计 算 。
　
产物 收率 的影 响程 度 。通 过 热 力 学研 究 还 能 更 加　
表 １ 各 物 质 的 基 本 热 力 学 数 据　
Ｔａｂｌｅ　１　 Ｔｈｅｒｍ ｏｄｙｎａｍ ｉ
ｃ　ｄａｔａ　ｏｆ　ａｌ
ｌ　ｃｏｍ ｐｏｎｅｎｔ
ｓ　

１．２ 醋 酸和 醋酸 酯 平衡转 化率 的计算　 为 了便 于计 算 醋酸 或 醋 酸 酯 的平 衡 转 化 率 ，做　

在 醋 酸或醋 酸 酯加 氢 的反 应 中，人 们希 望 得 到　 如下假 设 ：
１）反 应体 系开 始只有 气态 醋酸 或醋 酸 酯　
的产物 是 乙醇 ，
也就是说 ，
只 希望 主反 应 （１）或 （２）
　 和氢气 ；
２）反 应是 在恒 温恒 压下进 行 。
　
或 （３）进 行 ，其 他 的 副 反应 没 有 进行 。在 催 化 剂 效　 在 醋酸 加氢 的反应 中 ，
设反应 体 系 的压力 为 Ｐ，
　
率极大 提高 的情 况下 ，
催化 剂 只对主 反应 （１）或 （２）
　 温 度为　 ，
起 始 的氢气 和醋 酸 的物质 的量 之 比 （氢 酸　
或 （３）有促 进作 用 ，
并 且达 到 了平 衡 ，而没 有 其 他副　 比）为 ｎ，
反应 开始 时 以 １
　ｔ
ｏｏｌ醋 酸为 基准 ，
平 衡 时反　
反应 进行 ，
在 这 种 理 想 催 化 剂 下 ，可 以得 到 醋 酸 或　 应 （１）生成 了　 ｍｏｌ的 乙醇 。反 应平 衡 时 体 系 总 的　
醋酸 酯加 氢反 应制 乙 醇 收率 的极 限 ，
通 过 和 这种 极　 气体 物质 的量 为 ｒ＝１＋ｎ—　，标 准平 衡 常数 与各 组　
限 的 比较 能看 出所 制催化 剂 的提升 空 间¨　。
　 分平衡 组 成 的关 系 ”
　如式 （９）所示 。
　
第３
４卷 第 ２期　 孙成伟 ，
等：醋 酸 或 醋 酸 酯 加 氢 制 乙醇 的热 力学 计算 与 分 析　 ４７
　

（
９）　

标 准平 衡 常数可 依据 式子 （４）～（８）算 出 ，
再 结　
合 式 （９）就 可 以算 出 醋 酸 加 氢 反 应 体 系 的 平 衡 组　
成，
进 而算 出醋 酸 的平衡 转化 率 。
　
用 同样 的 方 法 可 以算 出醋 酸 甲酯 或 醋 酸 乙 酯　
的平 衡转 化率 。
　
Ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ／
Ｋ　

２ 结 果 与讨 论　 图 ２ 标 准 平 衡 常 数 随 温 度 的 变 化　
Ｆｉ
ｇ．２　 Ｅｆ
ｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｓｔ
ａ ｎｄａｒｄ　
２．１ 标 准摩 尔焓 变和 标准 平衡 常数 分析　 ｅｑｕｉ
ｌｉｂｒｉｕｍ 　ｃｏｎｓｔ
ａ ｎｔｓ　
图 １给 出 了反 应 （１）～（３）的标 准 摩 尔焓 变 随　
温 度 的变化 关 系 。
　
醋 酸 甲 酯 或 醋 酸 乙 酯 加 氢 制 乙 醇 的 反 应 将 很 难　
进行 。
　
２．２ 醋 酸和 醋酸 酯平衡 转化 率分 析　
对 于醋 酸或 醋 酸酯 加 氢 的反 应 ，
影 响 醋 酸或 醋　

鼍
　 司　
酸 酯 的平 衡转 化率 的主 要 因 素是 温 度 、压 力 和反 应　
物 的 配 比。
　
温 度是 影 响 化 学 平 衡 的重 要 因 素 。因 为 标 准　
平 衡 常数 只是温 度 的 函数 ，
不 同温 度下 标 准 平衡 常　
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／
Ｋ　
数 值不 同 ，
从 而化 学平 衡 时体系 的组成 不 同。
　
图 １ 标 准摩 尔 焓变 随温 度 的 变化　 在有气 体参 与 的反 应 中 ，
压 力 往 往会 对 反 应 体　
Ｆｉ
ｇ．１　 Ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｓｔ
ａｎｄａｒｄ　ｅｎｔｈａｌ
ｐｉｅｓ
　ａｔ　 系 的平 衡 组 成 产 生 影 响 。对 于 气 体 分 子 数 增 加 的　
ｄｉ
ｆｆｅｒｅｎｔ
　ｔｅｍ ｐｅｒａｔ
ｕｒｅ
ｓ　 反应 ，
增加 系统 的 总压 ，
平 衡 会 向左 移 ，
不 利 于 正 反　
应 进行 ，
这 时减 压 将有 利 于 正 反应 。对 于气 体 分 子　
从 图 １中可 以看 到 ，
在 ４２３～７２３
　Ｋ的温 度范 围　 数 减小 的反 应 ，
增 加 系 统 的 总压 ，平衡 会 向右移 动 ，
　
内，
３个 反应 的标 准 摩 尔焓 变 都 小 于 ０，因此 ３个 反　 有 利 于正反 应 进行 。对 于气 体 分 子数 不 变 的反 应 ，
　
应都 是放 热反 应 ；
从 图 １还 可 以看 出他 们 所 放 的热　 压 力 的变化 不 引起平衡 的移 动 。
　
量都 是 随着 温 度 的 升 高 而 变 大 ，且 反 应 （１）的热 效　 对 于不 止一 种 反应 物 参 加 的反 应 ，
往 往 通 过 改　
应最 大 ，
反应 （２）和 （３）的热效 应 比较 接近 且 远小 于　 变反应 物 的配 比 （氢 酯 比或氢 酸 比 ）来 改 变 反应 的　
反应 （１）的热 效 应 。对 于放 热 反 应 ，温 度 升 高 通 常　 平 衡 组成 。醋 酸 （或 醋 酸酯 ）加 氢 的 反 应 有 两种 原　
会使 反 应平衡 向左 移 动 ，因而 实 际 反 应 中 温度 不 宜　 料，
氢 气容 易从 混合 气 中分 离 ，
为 了充 分 利 用 醋酸 ，
　
太高 。
　 可使 氢气过 量 ，以尽量 提 高醋酸 的平衡 转化 率 。
　
图 ２给 出 了反应 （１）～（３）的标 准 平 衡 常数 随　 本 工 作对 温 度 、
压 力及 反 应 物配 比这 ３个 因 素　
温度 的 变化关 系 。
　 对 醋 酸和 醋 酸 甲酯 及 醋 酸 乙酯 平 衡 转 化 率 影 响 进　
从 图 ２可知 ，
反应 （１）～（３）的标 准平 衡 常数 都　 行 了分析 。
　
是 随温 度 的升 高 而减 小 ，
说 明降 低 温 度 有利 于反 应　 ２．２．１ 温 度 影 响　
（１）～（３）的进 行 。在 温 度低 于 ５５０　Ｋ 时 ，反应 （１）
　 在氢酯 比（或氢 酸 比）为 １０，
反 应压 力 为 ２　ＭＰａ
　
的平 衡 常数远 远 大于反 应 （２）和 （３）的平 衡 常数 ；当　 的情 况下 ，
醋酸 和醋 酸 酯 平衡 转 化 率 随 温度 的变 化　
温 度高 于 ５５０　Ｋ后 反应 （１）的平衡 常数 小 于 ｌ，
但 仍　 关 系 如 图 ３所 示 。
　
然 大于 反应 （２）和 （３）的 平衡 常 数 。在 ４２３—７２３
　Ｋ　 从 图 ３可知 ，醋酸 和 醋 酸酯 的平 衡 转 化率 都 是　
的温 度 范 围内 ，
反应 （２）和反应 （３）的标准 平 衡 常数　 随着 温度 的升 高而 下 降 ，说 明低 温 有 利 于 ３个 反 应　
都小 于 ０．７，
说 明若 没 有适 当 的氢 酯 比和 反应 压 力 ，
　 热力 学上进 行 。在 ４２３～７２３　Ｋ的温度 范 围内 ，
醋 酸　
４８　 化 学 工 业 与 工 程　 ２０１７年 ３月　

．
霎
　
§
　

Ｏ　

Ｔｅｍｐｅｍｔ
ｕｒｅ／Ｋ　 Ｐｒｅｓｓｕｒｅ／Ｍ Ｐａ　

图 ３ 不 同温 度 下反 应 物 的转 化 率　 图 ４ 不 同 压 力 下 反 应 物 的 平 衡 转 化 率　
Ｆｉ
ｇ．３　 Ｅｆ
ｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　 Ｆｉ
ｇ．４　 Ｅｆ
ｆｅｃｔ
ｓ　ｏｆ　
ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ
　Ｏｎ　ｅｑｕｉ
ｌｉｂｒｉ
ｕｍ 　ｃｏ
ｎｖｅｒ
ｓｉｏｎｓ　

ｅｑｕｉ
ｌｉｂｒｉ
ｕｍ 　ｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎｓ　

醋酸 甲酯 和 醋 酸 乙 酯 的 平 衡 转 化 率 随压 力 的 升 高　
的 平衡转 化 率 都 高 于 ９０％ ；
在 温 度 低 于 ５５０
　Ｋ时 ，
　 增加 比较 快 ；随 着 压 力 的进 一 步 升 高 ，
其 平 衡 转 化　
醋 酸 的平 衡转 化率 高于 ９９％ ；醋酸 的 平衡 转 化 率始　 率提 高 比较 缓慢 。
　
终 高于醋 酸 甲酯 和醋 酸 乙酯 的平 衡 转 化 率 ，且 随着　 由以上 分 析 可 知 ，对 于 醋 酸 加 氢 制 乙 醇 的 反　
温 度 的升高这 种差 距越 来 越大 。在 温 度低 于 ４２３～　 应，
压 力对 醋酸 平衡 转 化 率 影 响 很 小 。对 于 醋酸 甲　
言 　∞＿
１
０　 ｇ 口　

５００　Ｋ时 ，
醋 酸 甲酯 和 醋 酸 乙酯 平 衡 转 化 率 随 温 度　 酯或醋 酸 乙酯加 氢 制 乙醇 的 反应 ，
反 应适 宜 的压 力　
的升 高下 降 比较慢 ，
温度 大于 ５
００　Ｋ 以 后 ，
两 者 的 平　 是 ２～３
　ＭＰａ。
　
衡转 化率 随温 度 的升高 快速下 降 。从 图 ３中还 可 以　 ２．２．３ 反 应 物 配 比 影 响　
看出，
醋 酸 甲酯 的平 衡 转 化 率 始终 高于 醋 酸 乙 酯 的　 在 反 应 温 度 为 ４７０　Ｋ，
压 力 为 ２　ＭＰａ的 情 况 下 ，
　
平衡 转化 率 ，
但是从 图 ２中可 以看 出醋 酸 甲酯 的平　 醋酸 和醋 酸 酯 的平 衡 转 化 率 随 氢 酸 比 （氢 酯 比）的　
衡 常数 小于 醋酸 乙酯 的平 衡 常数 ，造成 这 种 现 象 的　 变 化 关 系 如 图 ５所 示 。
　
原 因是反 应 （２）生成 了 １个 甲醇 和 １个 乙醇 而 反应　

冀
　
（３）生 成 了 ２个 乙醇 。
　
由以上 分 析 可 知 ，
对 于 醋 酸 加 氢 反 应 ，温 度 对　
化 学平衡 影 响 比较 小 。对 于 醋酸 酯 加 氢 反应 ，温 度　 ’
§
　
对 化学平 衡 的影 响 比较 显 著 ，低 温 有利 于提 高 醋 酸　 ｉ
　
甲酯或 醋酸 乙酯 的平 衡 转 化 率 ，但 温 度太 低 可 能 会　
＇ｎ ￡
　．．
—‘　 ．１
——　 ．．．
　Ｊ　．
．．　Ｌ．
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．．　—
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．．　
‘　．．
．１．
．　．
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．．
　Ｊ　
使 反应 速率 太慢 ，
因此 选 择 一 个适 当 的反 应 温 度具　
ｎ（
Ｈ＝）
ｌｎＩ
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ｅｒ（
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ｄ）】
　
有 重要 意义 。
　
２．２．２ 压 力影 响　 图 ５ 不 同配 比下 反 应 物 的 平 衡 转 化 率　

在 氢酯 比（或 氢酸 比）为 １Ｏ，

反应 温 度 为 ４７
０　Ｋ　 Ｆｉ
ｇ．５　 Ｅｆｅｃｔ
ｓ　ｏｆ
　Ｈ２
／（ｅｓｔ
ｅｒ　ｏｒ
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ｄ）ｍｏｌ
ａｒ　ｒ
ａｔｉ
ｏ　ｏｎ　

的情况 下 ，
醋 酸 和醋 酸 酯 的平 衡 转 化 率 随压 力 的 变　 ｅｑｕｉ
ｌｉｂｒｉ
ｕｍ 　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓ　

化 关 系如 图 ４所示 。
　
从 图 ４可 以看 到 ，醋 酸和 醋 酸酯 的平衡 转 化 率　 从 图 ５可 以看 到 ，醋酸 和 醋 酸酯 的 平衡 转 化 率　
都 随着 压力 的升 高变 大 ，
说 明高 压 有 利 于醋 酸 或 醋　 都是 随着 氢 酸 比 （氢 酯 比）的变 大 而 升 高 。 当 氢 酸　
酸 酯加 氢 制 乙醇 的反 应 。醋 酸 的平 衡 转 化 率 受 压　 比为 １时 ，由于反应 体 系中氢气 不 足 ，
醋酸 的平衡 转　
力 影 响很小 ，
压 力为 ０．１
　ＭＰａ时 ，
其平衡 转化 率 已大　 化 率不 到 ５０％ ；当氢 酸 比达 到 ３时 ，醋 酸 的 平 衡 转　

于 ９７％ 。醋酸 甲酯 和 醋 酸 乙 酯 的 平 衡 转 化 率 都 是　 化 率超 过 了 ９７％ 。当氢 酯 比低 于 １

０时 ，醋 酸 甲酯　
随着 压力 的升 高而上 升 ；
在 压力 为 ０．１
　ＭＰａ时 ，
醋酸　 的和醋 酸 乙 酯 的 平衡 转 化 率 都 随 氢 酯 比 的 变 大 快　
甲酯 的平衡 转 化率不 足 ６０％ ，
醋 酸 乙酯 的平衡 转 化　 速 提高 ；
氢 酯 比超 过 １
０后 ，
醋 酸 甲酯 和 醋 酸 乙酯 的　

率 不 足 ５５％ ，
说 明 醋酸 甲酯或 醋 酸 乙酯 加 氢制 乙醇　 平 衡转 化率 随氢酯 比 的增 大缓 慢 提 高 ；当氢 酯 比达　
的反应 不宜 在 常压下 进行 ；当压 力低 于 ２．５
　ＭＰａ时 ，
　 到 ２０时 ，
两 者 的平 衡转 化率 都超 过 了 ９５％ 。
　
第 ３４卷 第 ２期　 孙 成 伟 ，等 ：
醋 酸 或 醋 酸 酯 加 氢 制 乙醇 的热 力 学 计 算 与分 析　 ４９　

由以上分 析 可 知 ，对 于 醋 酸 加 氢 制 乙 醇 反 应 ，
　 分 析 及 产 业 发 展 建 议 ［Ｊ］，现 代 化 工 ，２０１１，３１（８）：
　
ｌ 一５　
在氢 酸 比大 于 ３以后 ，
氢 酸 比对 醋 酸 的平 衡 转 化 率　
Ｌｉ
　Ｚｈｅｎｙｕ， Ｈｕａｎｇ　Ｇｅｓｈｅｎｇ，Ｙａｎｇ　Ｙａｎｘｉａｎｇ，ｅｔ　ａ１
． Ａ—
　
影响很 小 。对 于 醋 酸 甲酯 或 醋 酸 乙 酯 加 氢 制 乙 醇　
ｎａｌ
ｙｓｉ
ｓ　ａｎｄ　ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ
　ｐｒ
ｏｐｏｓａ
ｌ　Ｏｉ
ｌ　ｆ
ｕｅｌ
　ｇｒ
ａｄｅ
　ａｌ
ｃｏｈｏ
ｌ　
反应 ，
反 应体 系应 维 持 在 一 个 适 当 的 氢 酯 比 ，氢 酯　
ｐｒ
ｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ　ｔ
ｅｃｈｎｉ
ｑｕｅ
　ｐｒ
ｏｃｅｓ
ｓ［Ｊ］．Ｍｏ
ｄｅｒ
ｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｉｎ—
　
比太 低不 利 于酯 的转 化 ，
氢 酯 比太 高则 会 造 成 原 料　
ｄｕｓ
ｔｒｙ，２０１１，３１（８）：１—５（ｉ
ｎ　Ｃｈｉ
ｎｅｓ
ｅ）　
氢气 的 浪费 ，
反应 适宜 的氢 酯 比为 ｌ
０—２０。
　 。
　 孙 陆 晶．燃 料 乙 醇 产 业 前 景 ［Ｊ］．化 学 工 业 ，２０１ｌ，
　
２９（１）：８—１１
　
３　 结 论　 Ｓｕｎ　Ｌｕｊ
ｉｎｇ．Ａｌ
ｃｏｈｏｌ
　ｆｕｅ
ｌ　ｉ
ｎｄｕｓｔ
ｒｙ　ｐｒ
ｏｓｐｅｃｔ
［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉ
—　
ｃａｌ
　Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｙ，２０１１，２９（１）：８—１１（ｉ
ｎ　Ｃｈｉ
ｎｅｓ
ｅ）　
先计 算 和 分 析 了醋 酸 和 醋 酸 酯 加 氢 反 应 的标　 　 周 颖 霏 ，钱 伯 章 ．醋 酸 生 产 技 术 进 展 及 市 场 分 析　
［３］

准 摩尔 反应 焓变 和标 准 平 衡 常 数 ，
随 后讨 论 了反 应　 ［Ｊ］．化 学 工 业 ，２０１０，２８（９）：１
９—４５
　
Ｚｈｏｕ　
Ｙｉｎｇｆ
ｅｉ，Ｑｉ
ａｎ　
Ｂｏｚｈａｎｇ．Ｐｒ
ｏｃｅｓ
ｓ　ｔ
ｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ
　ｏｆ
　ａｃｅ—
　
温度、
压力 、
氢 酯 比 （或 氢 酸 比 ）对 醋 酸 和 醋 酸 酯 平　
ｔ
ａｔｅ
　ａｃｉ
ｄ　ａｎｄ　ｍａｒ
ｋｅｔ
　ａｎａ
ｌｙｓ
ｉｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｙ，
　
衡 转化 率 的影响 ，
可 以得 出如下 结论 ：
　
２０１０，２８（９）：１
９—４５（ｉ
ｕＣｈｉ
ｎｅｓ
ｅ）　
１）醋酸 或 醋 酸 酯 加 氢 制 乙 醇 的 反 应 都 是 放 热　
［４］
　 Ｃｌ
ａｕｓ
　Ｐ， Ｌｕｃａｓ
　Ｍ ， Ｌｉ
ｉｃｋｅ
　Ｂ． Ｓｅ
ｌｅｃｔ
ｉｖｅ　ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎｏ
ｌｙｓ
ｉｓ　
反应 ，
且 他们 的放 热 量都 随着温 度 的升 高而变 大 。
　 ｏｆ
　ｍｅｔ
ｈｙｌ
　ａｎｄ　ｅｔ
ｈｙｌ
　ａｃ
ｅｔａｔ
ｅ　ｉ
ｎ　ｔ
ｈｅ　ｇａｓ
　ｐｈａｓ
ｅ　ｏｎ
　ｃｏ
ｐｐｅ
ｒ　
２）醋 酸 加 氢 制 乙 醇 反 应 的平 衡 常 数 比 较 大 。
　 ａｎｄ
　ｓｕｐｐｏｒ
ｔｅｄ　Ｇｒ
ｏｕｐ　ＶＩ
ＩＩ　ｍｅｔ
ａｌ　ｃａｔ
ａｌｙｓｔ
ｓ［Ｊ］． Ａｐｐｌ
　
醋 酸 甲酯 或 醋 酸 乙 酯 加 氢 的反 应 平 衡 常 数 都 小 于　 Ｃａ
ｔａｌ
　Ａ，１９９１，７９（１）：１—１８
　
０．７，
若 没 有适 当 的氢 酯 比和 反 应 压力 ，醋 酸 甲 酯或　 ［５］
　 Ｓｃｈｅｕｒ　Ｆ　Ｔ　Ｖ　Ｄ ． Ｓｔａａｌ
　Ｌ　Ｈ． Ｅｆ
ｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｚｉ
ｎｃ　ａｄｄｉ
ｔｉｏｎ　ｔ
ｏ　

醋 酸 乙酯 加 氢制 乙醇 的反应 将很 难进 行 。
　 ｓ
ｉｌｉ
ｃａ　ｓ
ｕｐｐｏｒ
ｔｅｄ　
ｃｏｐｐｅ
ｒ　ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔｓ　
ｆｏｒ
　ｔｈｅ
　ｈｙ
ｄｒｏｇ
ｅｎｏｌ
ｙｓｉ
ｓ　ｏ
ｆ　

３）反 应工 艺条 件 （温度 、压 力 和氢 酸 比 ）对 醋酸　 ｅｓ

ｔｅｒ
ｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ
　Ｃａｔ
ａｌ　Ａ，１
９９４，１０８（１）：６３—８３　
［６］
　 Ｂｒａｎｄｓ　Ｄ　Ｓ， Ｐｏｅｌｓ
　Ｅ　Ｋ ，Ｂｌｉ
ｅｋ　Ａ． Ｅｓｔｅｒ
　ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ
　
的平 衡转 化 率影 响 比较 小 ；
对 于 醋 酸 甲酯 和 醋酸 乙　
ｏ
ｖｅｒ
　ｐｒ
ｏｍｏ
ｔｅｄ
　Ｃｕ
／Ｓｉ
Ｏ２　
ｃａｔ
ａｌ
ｙｓｔ
ｓ［Ｊ］． Ａｐｐ
ｌ　Ｃａ
ｔａｌ
　Ａ，
　
酯 的平衡 转化 率影 响较 大 ，
较 低 的温 度 和较 高 的压　
１９９９，１８４（２）：２７９—２８９
　
力有 助 于提 高醋 酸 甲酯 和醋 酸 乙 酯 的平 衡 转 化 率 ，
　
　 雷 陈 明 ，顾 顺 超 ，阎 建 民 ，等 ．Ｃｕ
［７］ ／Ｓｉ
Ｏ　的 表 征 及 其　
反应 适 宜 的温度 为 ４２３—５５０　Ｋ，
适宜 的压 力为 ２～３
　
在 乙酸 乙酯 加 氢 合 成 乙醇 中的 催 化 性 能 ［Ｊ］
．石 油 化　
ＭＰａ，
适宜 的氢 酯 比为 １
０～２０。
　 工 ，２０１
３，４２（６）：６１５—６１９
　
符 号说 明 ：
　 Ｌｅ
ｉ　Ｃｈｅｎｍｉ
ｎｇ， Ｇｕ
　Ｓｈｕｎｃｈａｏ， Ｙａｎ　Ｊ
ｉａｎｍｉ
ｎ， ｅ
ｔ 口　
．　
。，
ｂ，Ｃ，
ｄ一 摩 尔定 压 热 容 计 算 系 数 ；
　 Ｃｈａｒ
ａｃｔｅｒ
ｉｚａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｕ／ＳｉＯ２
　ｃａｔａｌ
ｙｓｔ
　ａｎｄ　ｉ
ｔｓ　ｐｅｒｆｏｒ
ｍ ａｎｃｅ　

Ｃｐ ，
ｍ
一

摩 尔定压热容 ，
Ｊ／（ｍｏｌ
・Ｋ）；
　 ｉ
ｎ　ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａ
ｔｉｏ
ｎ　ｏｆ
　ｅｔ
ｈｙｌ
　ａｃｅｔ
ａｔｅ　ｔ
ｏ　ｅｔ
ｈａｎｏ
ｌ［Ｊ］．Ｐｅｔ
ｒｏ—
　
Ｋ　一 标 准 平 衡 常数 ；
　 ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ
ｏｇｙ，２０１３，４２（６）：６１５—６１９（ｉ
ｎ　Ｃｈｉ
・　
ｎ一 氢 气 与 醋 酸 甲酯 的 物 质 的 量 之 比 ；
　 ｎｅｓ
ｅ）　
Ｐ　一 标 准 压 力 ；１
００　ｋＰａ；
　 　 尹安远 ，
［８］ 戴维林 ，
范 康 年 ．草 酸 二 甲酯 催 化 加 氢 合 成　
Ｐ一 反 应 体 系 的 压 力 ，
Ｐａ；
　 乙二 醇 过 程 的 热 力 学 计 算 与 分 析 ［Ｊ］．石 油 化 工 ，
　
一

气体常数 ，
８．３１４　Ｊ
／（ｔ
ｏｏｌ・Ｋ）：
　 ２００８，３７（１）：６２—６６
　

ｒ
一 物 质 的量 ，
ｍｏｌ：
　 Ｙｉ
ｎ　Ａｎｙｕａｎ，Ｄａｌ
　ｗｅｉ
ｌｉｎ，Ｆａ
ｎ　Ｋａｎｇ
ｎｉａｎ． Ｔｈｅ
ｒｍｏｄｙｎａｍ —
　

ｉ
ｃｓ　ｏｆ　ｅｔ
ｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｖｉ
ａ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　ｄｉ
ｍ—　
ｓ
：一标准摩尔熵 ，
Ｊ／（
ｍｏｌ
・Ｋ）；
　
卜 反应体系的温度 ，
Ｋ；　 ｅ
ｔｈｙｌ
　ｏｘａｌ
ａｔｅ［Ｊ］．Ｐｅｔ
ｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇ
ｙ，２００８，３７　

△…
Ｃ　 一 反 应 过 程 的 摩 尔 定 压 热 容 变 ，
Ｊ／（ｍｏｌ・
Ｋ）；
　 （１）：６２—６６（ｉ
ｎ　Ｃｈｉ
ｎｅｓ
ｅ）　
［９］
　 左玉帮 ，
刘 永 健 ，李 江 涛 ，
等 ．合 成 气 甲烷 化 制 替 代 天　
△，
Ｇ：一标 准摩尔反应吉布斯 自由能 ，
Ｊ／ｍｏ
ｌ；　
然 气 热 力 学 分 析 ［Ｊ］．化 学 工 业 与 工 程 ，２０１１，２８　
△　：
一标准摩尔生成焓，
Ｊ／ｍｏ
ｌ；　
（６）：４７—５３
　
△　日　一 标 准 摩 尔 反 应 焓 变 ，
］／ｍｏｌ；
　
Ｚｕｏ　Ｙｕｂａｎｇ，Ｌｉ
ｕ　Ｙｏｎｇ
ｊｉａｎ，ＬＩ
　Ｊｉ
ａｎｇ
ｔａｏ，ｅｔ
　ａ１
．Ｔｈｅ
ｒｍｏ—
　
△　
ｓ：一标准摩尔反应熵变，
Ｊ／ｔ
ｏｏｌ
；　
ｄｙｎａｍｉ
ｃ　ａｎａｌ
ｙｓｉ
ｓ　ｏｒ
ｆ 　
ｍｅｔ
ｈａｎａｔ
ｉｏｎ　
ｏｆ　
ｓｙｎｔ
ｈｅｓ
ｉｓ　
ｇａｓ
　ｔＯ　
ｓｕｂ—
　
反应产物的生成量 ，
ｍｏｌ。
　
～

ｓｔ
ｉｔ
ｕｔｅ
　ｎａｔ
ｕｒａｌ
　ｇａｓ［Ｊ］．Ｃｈｅ
ｍｃｉ
ａｌ　
Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｙ　ａ
ｎｄ　
Ｅｎｇｉ
ｎｅｅ
ｒ—　
参考 文献 ：
　 ｉ
ｎｇ，２０１１，２８（６）：４７—５３（ｉ
ｎ　Ｃｈｉ
ｎｅｓｅ）
　
［１］
　 李 振 宇 ，黄格 省 ，
杨 延 翔 ，等 ．燃 料 乙醇 生 产 技 术 路 线　 （下 转第 ９５页 ）
　
第３
４卷 第 ２期　 黄彬 杰 ，
等：丝 网 除 沫 器 分 离 性 能 实 验 研 究　 ９５
　

（上接 第 ４９页 ）
　
［１
　Ｏ］
　 Ｎａ
ｔａｌ
—Ｓａｎｔ
ｉａｇｏ
　Ｍ　Ａ，Ｓａ
ｎｃｈｅｚ—
Ｃａｓ
ｔｉｌ
ｌｏ　
Ｍ　Ａ，Ｃｏｒ
ｔｒｉ
ｇｈｔ
　Ｒ　Ｄ，
　 ２５（３）：２１
０ —２１８
　
ｅｔ
　ａ１． Ｃａｔ
ａｌｙｔｉ
ｃ　ｒｅｄｕｃｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔ
ｉｃ　ａｃｉ
ｄ，ｍｅｔｈｙｌ
　ａｃｅｔａｔｅ，
　 Ｌｉｕ　Ｙｅｋｕｉ，Ｗ ａｎｇ　Ｌｉ，Ｈｏｕ　Ｄｏｎｇ，ｅｔ
　ａ１． Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔ
ｈｅｒｍｏ—
　

ａｎｄ　ｅｔ
ｈｙｌ
　ａｃｅ
ｔａｔ
ｅ　ｏｖｅｒ
　ｓｉ
ｌｉｃａ—
ｓｕｐｐｏｒ
ｔｅｄ　ｃｏ
ｐｐｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ
—　 ｄｙｎａｍｉ
ｃｓ　ｏｆ　ｂａｌａｎｃｅａｂｌｅ　ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆ
ｏｒ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉ
ｏｎ　

ｎａｌ
　ｏｆ
　Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｉ
ｓ，２０００，１９３（１）：１
６ —２８　 ｏｆ
　ｃａｒ
ｂｏｎ
　ｄｉ
ｏｘｉ
ｄｅ　ｔ
ｏ　ｌ
ｉｇｈｔ
　ａｌ
ｋｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｉ
ｎｅｓ
ｅ　Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ
　
［１
Ｏ］　 马 沛 生 ，李 永 红 ．化 工 热 力 学 ［Ｍ ］．第 ２版 ．北 京 ：
　 Ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｉｓ，２００４，２５（３）：２１
０—２１８ （ｉ
ｎ　Ｃｈｉ
ｎｅｓ
ｅ）　
化 学 工 业 出版 社 ，２００９　 ［１２］
　 刘俊吉 ，
周 亚 平 ，李 松 林 ．物 理 化 学 ［Ｍ］．北 京 ：高 等　
［１１］
　 刘 业 奎 ，王 黎 ，侯 栋 ，等．二 氧 化 碳 加 氢 合 成 低 碳 烯　 教 育 出 版社 ，２００９
　
烃 反 应 平 衡 体 系 热 力 学 研 究 ［Ｊ］．催 化 学 报 ，２００４，